CN105330800B - 一种用于高速胶印油墨的结构性树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于高速胶印油墨的结构性树脂及其制备方法，所述用于高速胶印油墨的结构性树脂的重均分子量高达30万以上，软化点高、酸值小，高粘度，低粘性，适用于高速胶印油墨。该结构性树脂的制备如下：投入松香，在190~210℃加入富马酸，在190~210℃反应，在220~240℃加入季戊四醇，在265~285℃反应得到松香衍生物；辛基酚、多聚甲醛和三乙胺在90~95℃保温反应得到酚醛树脂；松香和松香衍生物混合升温到240~255℃，加入酚醛树脂反应得到松香酚醛缩合物，保持温度为240~255℃，加入甘油和二氧化硅，在260~270℃保温反应得到该结构性树脂。该方法简单，条件易控，可工业化生产。

Description

一种用于高速胶印油墨的结构性树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于油墨技术领域，具体涉及一种用于高速胶印油墨的结构性树脂及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的不断提高，社会对于印刷品的需求越来越多。油墨的种类繁多，性能各异，而对于胶印油墨来说，就要需要一种能够在高速剪切的条件下能够保持胶体性质，而且具有快干的特性，这些关键的所在就是要求高品质的连结料树脂。松香改性酚醛树脂是一种高档油墨连结料成分。表征连结料树脂的性能指标有软化点、粘度、庚烷值(溶解性)和分子量及分布，后者是最重要的性能指标。虽然并非树脂的分子量越高性能就越好，但性能优良的树脂除了具有相对较高的软化点、粘度和好的溶解性之外，还应有相对较高的分子量及其合适的分布，因为这决定了它们的综合性能。然而，松香改性酚醛树脂要达到这种优良的综合性能绝非易事。这样一来，高性能的松香改性酚醛树脂的制备成为生产高品质油墨的关键技术。国外几家大的油墨生产企业，生产高品质的胶版印刷油墨都使用自己制造的松香改性酚醛树脂，而这种松香改性酚醛树脂的制造技术是秘而不宣。目前，市售的松香改性酚醛树脂的性能基本不能满足生产高品质油墨的要求，这样国内企业生产胶版印刷油墨，一直处于质量链的低端。

松香改性酚醛树脂是油墨用连结料树脂的主要代表，也是印刷油墨中用量最大的一类树脂，其性能决定着油墨的品质等级。20世纪30年代，Ruzicka等发现了松香作为二烯可与许多亲二烯物质进行Diels-Alde加成反应。松香中枞酸型树脂酸遇热或在酸的影响下，易发生同分异构反应，形成具有共轭双键型的左旋海松酸的结构，并达到一种动态平衡。这些共轭双键在一定的条件下进行加成反应后，可生成多种松香加成物。此外，树脂酸中的羧基，可与不同的多元醇进行酯化反应。这构成了松香改性的化学基础。

如何提高该树脂的溶液粘度和矿物油容纳度，是改善油墨质量的关键，也是树脂生产中有待解决的一大难题。早期的松香改性酚醛树脂是将苯酚与松香熔融后，加入乌洛托品催化剂，在100℃左右加入甲醛进行酚醛树脂的合成，而后脱水缓缓升至170～220℃，松香和脱水的酚醛树脂进行Diels-Alder加成反应。最后加入甘油酯化，至酸值小于20mgKOH/g，抽真空除去低馏分，得产物。该法合成的松香改性酚醛树脂，对植物油、苯类溶剂的溶解性能 好，油墨的光亮度大，但软化点低，仅在130℃以上。目前，松香改性酚醛树脂的合成主要是用烷基酚与甲醛在碱性条件下缩合成甲阶段产物，再与松香反应经多元醇酯化而得到的油溶性固体树脂。这一生产过程一般可通过二种方法来实现：即一步法和二步法。

(1)一步法：其特点是将酚、醛投入熔融的松香中，以松香作为反应媒介，在碱性催化剂的作用下进行缩聚反应，根据所用甲醛类型的不同，缩聚反应的温度也有所不同。然后逐步升温脱去水分，在此期间缩聚物和松香酸进行Diels-Alder加成反应，并加入多元醇在催化剂的作用下进行酯化反应。一步法的工艺形式相对简单，整个反应过程在同一个反应釜中进行，但该合成树脂的中间产物甲阶段酚醛缩合物的结构难以控制，且对后续的逐步升温的温度控制要求高。

(2)两步法：其先用烷基酚与甲醛在碱性条件下反应制得可溶性的酚醛树脂，然后与松香进行加成反应，再用多元醇类进行酯化。缺点是酚醛树脂的制造终点不易掌握，如缩合过度或放置较久，都会使它在松香中的溶解性降低，影响加成反应。

中国专利CN 102532446 B公开了一种混合酚松香改性酚醛树脂的制备方法，其步骤为1)往反应釜中加入二甲苯，升温，依次加入对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚和壬基酚，然后加入甲醛、碱液和水，反应得到聚合液；2)往反应釜中加入松香，升温，依次加入丙三醇、季戊四醇和硫酸，一定条件下反应后分批加入所述聚合液，反应得到混合酚松香改性酚醛树脂。该混合酚松香改性酚醛树脂的软化点高、粘性好、色泽浅，但分子量相对较低。

中国专利CN 102558476 B公开了一种双酚A松香改性酚醛树脂的制备方法，其步骤为1)往反应釜中依次投入二甲苯、对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚和壬基酚，反应后加入甲醛、碱液和水，反应得到缩合液；2)往反应釜中加入松香，升温，加入富马酸，再升温，加入所述缩合液，保温；3)继续加入丙三醇、季戊四醇，阶段性升温，加入3种不同浓度的硫酸和脱色剂，反应得到双酚A松香改性酚醛树脂。该双酚A松香改性酚醛树脂的软化点高、粘性好、色泽浅，但分子量相对较低，且制备工艺复杂。

总的来说，松香改性酚醛树脂的发展趋势是朝着高性能(分子量高、软化点高、酸值小、溶解性好，溶液粘度高、粘性小)和综合性能均优的方向发展，以适应高品质油墨在高速轮转胶印中的需要。但是针对目前市售松香改性酚醛树脂的性能水平，树脂的软化点一般不高于180℃，重均分子量一般不超过10万。因此，有必要研发新一代高性能的用于高速胶印油墨的结构性树脂，不仅是满足国内企业生产高品质胶版印刷油墨的需要，也是摆脱国外公司技术垄断、发展自主知识产权的需要。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种用于高速胶印油墨的结构性树脂的制备方法。该方法简单，条件易控，制得的用于高速胶印油墨的结构性树脂的性能稳定，产品质量容易控制。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种用于高速胶印油墨的结构性树脂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：往反应釜中投入松香，通入N₂，升温至190～210℃，加入富马酸，在190～210℃保温反应20～40min，接着升温到220～240℃，加入季戊四醇，再匀速升温到265～285℃，保温反应直至釜内物料酸值为22～28mg KOH/g，软化点为100～110℃，降温到210～230℃，使用100目滤网过滤，得到松香衍生物，备用；

第二步：往反应釜中投入辛基酚、多聚甲醛和三乙胺，然后升温到90～95℃，保温反应直至釜内物料80％异丙醇的加氏粘度为T-U，降温到70～75℃，得到酚醛树脂，备用；

第三步：往反应釜中投入松香和所述松香衍生物，然后升温到240～255℃，接着在3～4h内分批匀速加入所述酚醛树脂，保温反应直至釜内物料容纳度为8～13ml/2g(25℃)，软化点为160～180℃，得到松香酚醛缩合物；保持松香酚醛缩合物的温度为240～255℃，加入甘油和二氧化硅，然后升温到260～270℃，保温反应2～4h，得到用于高速胶印油墨的结构性树脂。

进一步的，所述第一步中松香、富马酸和季戊四醇的重量比为1:(0.1～0.3):(0.8～1.2)。

进一步的，所述第二步中辛基酚和多聚甲醛的重量比为1:(8～11)。

进一步的，所述第二步中三乙胺的加入量为所述辛基酚重量的0.2～0.4％。

进一步的，所述第三步中松香、松香衍生物和酚醛树脂的重量比为(0.8～1):(1～1.2):2。

进一步的，所述第三步中松香酚醛缩合物和甘油的重量比为1:(0.070～0.080)。

进一步的，所述第三步中二氧化硅的加入量为所述松香酚醛缩合物重量的0.007～0.01％。

所述80％异丙醇的加氏粘度即取釜内物料，加入异丙醇，调配得到含有重量浓度为80％异丙醇的溶液，再使用该溶液测定加氏粘度。

本发明的另一个目的在于提供一种由上述用于高速胶印油墨的结构性树脂的制备方法制得的用于高速胶印油墨的结构性树脂，该用于高速胶印油墨的结构性树脂的容纳度为6～11ml/2g(25℃)，软化点为180～195℃，酸值为15～25mg KOH/g，粘度为10000～16000mpa.s(25℃)，重均分子量为30～32万。

本发明所述的用于高速胶印油墨的结构性树脂即为松香改性酚醛树脂。

因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)本发明创新性地使用三步法制备用于高速胶印油墨的结构性树脂，即先用辛基酚和多聚甲醛在三乙胺作用下反应制得可溶性的酚醛树脂，松香、富马酸和季戊四醇改性成松香衍生物，松香与酚醛树脂及松香衍生物进行加成反应生成松香酚醛缩合物，再用甘油进行酯化反应，生成用于高速胶印油墨的结构性树脂；该方法制得的用于高速胶印油墨的结构性树脂重均分子量高达30万以上，且具备软化点高、酸值低、稳定性高等优势；同时该方法赋予了树脂自凝性能，实现了“高粘度，低粘性”这一难以协调的宝贵性能，其不仅可以提高油墨品质，而且可以简化油墨配制工艺。

(2)本发明用于高速胶印油墨的结构性树脂的制备方法各步骤清楚明确，条件易控，可工业化生产，并且该方法详细限定了各步骤反应产物的特性，保证了产品的高品质以及高收率，也成功避免了树脂的凝胶化倾向；同时使用三乙胺作为辛基酚与多聚甲醛缩聚反应的催化剂，二氧化硅作为松香酚醛缩合物与甘油酯化反应的催化剂，大大缩短了反应时间，提高了反应效率，降低了生产成本。

(3)本发明提供的用于高速胶印油墨的结构性树脂重均分子量高达30万以上，具备容纳度大，软化点高，酸值低，粘度高，色泽浅等优异性能，适用于高速胶印油墨的制造。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

本实施例用于高速胶印油墨的结构性树脂的制备方法的步骤如下：

第一步：往反应釜中投入100kg松香，以1500L/H通入N₂，升温至200℃，加入20kg富马酸，在200℃保温反应30min，接着升温到230℃，加入100kg季戊四醇，再匀速升温到275℃，保温反应直至釜内物料的酸值为23mg KOH/g，软化点为110℃，所用的反应时间为9h，降温到230℃，使用100目滤网过滤，得到松香衍生物，备用；

第二步：往反应釜中投入100kg辛基酚、1000kg多聚甲醛和0.3kg三乙胺，然后升温到95℃，保温反应直至釜内物料80％异丙醇的加氏粘度为T-U，所用的反应时间为2.5h，降温到75℃，得到酚醛树脂，备用；

第三步：往反应釜中投入90kg松香和110kg所述松香衍生物，然后升温到245℃，接着在4h内分批匀速加入200kg所述酚醛树脂，保温反应直至釜内物料的容纳度为12ml/2g(25℃)，软化点为180℃，所用的反应时间为2h，得到松香酚醛缩合物；保持松香酚醛缩合物的温度为245℃，加入所述松香酚醛缩合物重量7.5％的甘油和0.008％的二氧化硅，然后升温到265℃，保温反应3h，得到用于高速胶印油墨的结构性树脂。

实施例2

本实施例用于高速胶印油墨的结构性树脂的制备方法的步骤如下：

第一步：往反应釜中投入100kg松香，以1500L/H通入N₂，升温至190℃，加入10kg富马酸，在190℃保温反应40min，接着升温到220℃，加入80kg季戊四醇，再匀速升温到265℃，保温反应直至釜内物料的酸值为28mg KOH/g，软化点为100℃，所用的反应时间为10h，降温到210℃，使用100目滤网过滤，得到松香衍生物，备用；

第二步：往反应釜中投入100kg辛基酚、80kg多聚甲醛和0.2kg三乙胺，然后升温到90℃，保温反应直至釜内物料80％异丙醇的加氏粘度为T-U，所用的反应时间为3h，降温到70℃，得到酚醛树脂，备用；

第三步：往反应釜中投入80kg松香和100kg所述松香衍生物，然后升温到240℃，接着在3h内分批匀速加入200kg所述酚醛树脂，保温反应直至釜内物料的容纳度为13ml/2g(25℃)，软化点为160℃，所用的反应时间为3h，得到松香酚醛缩合物；保持松香酚醛缩合物的温度为240℃，加入所述松香酚醛缩合物重量7.0％的甘油和0.007％的二氧化硅，然后升温到260℃，保温反应4h，得到用于高速胶印油墨的结构性树脂。

实施例3

本实施例用于高速胶印油墨的结构性树脂的制备方法的步骤如下：

第一步：往反应釜中投入100kg松香，以1500L/H通入N₂，升温至210℃，加入30kg富马酸，在210℃保温反应20min，接着升温到240℃，加入120kg季戊四醇，再匀速升温到285℃，保温反应直至釜内物料的酸值为22mg KOH/g，软化点为105℃，所用的反应时间为8h，降温到230℃，使用100目滤网过滤，得到松香衍生物，备用；

第二步：往反应釜中投入100kg辛基酚、110kg多聚甲醛和0.4kg，然后升温到95℃，保温反应直至釜内物料80％异丙醇的加氏粘度为T-U，所用的反应时间为2h，降温到75℃，得到酚醛树脂，备用；

第三步：往反应釜中投入100kg松香和120kg所述松香衍生物，然后升温到255℃，接着在4h内分批匀速加入200kg所述酚醛树脂，保温反应直至釜内物料的容纳度为8ml/2g(25℃)，软化点为170℃，所用的反应时间为1.5h，得到松香酚醛缩合物；保持松香酚醛缩合物的温度为255℃，加入所述松香酚醛缩合物重量8.0％的甘油和0.01％的二氧化硅，然后升温到270℃，保温反应2h，得到用于高速胶印油墨的结构性树脂。

实施例4

本实施例用于高速胶印油墨的结构性树脂的制备方法的步骤如下：

第一步：往反应釜中投入100kg松香，以1500L/H通入N₂，升温至210℃，加入20kg富马酸，在210℃保温反应30min，接着升温到230℃，加入100kg季戊四醇，再匀速升温到275℃，保温反应直至釜内物料的酸值为26mg KOH/g，软化点为110℃，所用的反应时间为9h，降温到220℃，使用100目滤网过滤，得到松香衍生物，备用；

第二步：往反应釜中投入100kg辛基酚、1000kg多聚甲醛和0.3kg三乙胺，然后升温到95℃，保温反应直至釜内物料80％异丙醇的加氏粘度为T-U，所用的反应时间为2h，降温到75℃，得到酚醛树脂，备用；

第三步：往反应釜中投入90kg松香和110kg所述松香衍生物，然后升温到250℃，接着在4h内分批匀速加入200kg所述酚醛树脂，保温反应直至釜内物料的容纳度为10ml/2g(25℃)，软化点为165℃，所用的反应时间为2h，得到松香酚醛缩合物；保持松香酚醛缩合物的温度为250℃，加入所述松香酚醛缩合物重量7.0％的甘油和0.009％的二氧化硅，然后升温到270℃，保温反应3h，得到用于高速胶印油墨的结构性树脂。

对比例1

本对比例结构性树脂的制备方法与实施例1不同的是：第三步：往反应釜中投入110kg松香和90kg所述松香衍生物，然后升温到245℃，接着在4h内分批匀速加入200kg所述酚醛树脂，保温反应2h，得到松香酚醛缩合物；保持松香酚醛缩合物的温度为245℃，加入所述松香酚醛缩合物重量7.5％的甘油和0.008％的二氧化硅，然后升温到265℃，保温反应3h，得到结构性树脂。其他与实施例1相同。

对比例2

本对比例结构性树脂的制备方法与实施例1不同的是：第三步：往反应釜中投入90kg松香和110kg所述松香衍生物，然后升温到265℃，接着在4h内分批匀速加入200kg所述酚醛树脂，保温反应2h，得到松香酚醛缩合物；保持松香酚醛缩合物的温度为265℃，加入所述松香酚醛缩合物重量7.5％的甘油和0.008％的二氧化硅，然后升温到285℃，保温反应3h，得到结构性树脂。

对比例3

本对比例结构性树脂的制备方法的步骤如下：

第一步：往反应釜中投入100kg松香，以1500L/H通入N₂，升温至200℃，加入20kg富马酸，在200℃保温反应30min，接着升温到230℃，加入100kg季戊四醇，再匀速升温到275℃，保温反应直至釜内物料的酸值为24mg KOH/g，软化点为110℃，所用反应时间为9h，随后降温到230℃，使用100目滤网过滤，得到松香衍生物，备用；

第二步：往反应釜中投入100kg辛基酚、1000kg多聚甲醛和0.2kg重量浓度为15％的NaOH水溶液，然后升温到95℃，保温反应直至釜内物料80％异丙醇的加氏粘度为T-U，所用的反应时间为5h，随后降温到75℃，得到酚醛树脂，备用；

第三步：往反应釜中投入90kg松香和110kg所述松香衍生物，然后升温到245℃，接着在4h内分批匀速加入200kg所述酚醛树脂，保温反应直至釜内物料的容纳度为11ml/2g，软化点为170℃，所用的反应时间为2h，得到松香酚醛缩合物；保持松香酚醛缩合物的温度为245℃，加入所述松香酚醛缩合物重量7.5％的甘油和0.008％的氧化锌，然后升温到265℃，保温反应直至产物的容纳度为9ml/2g，25℃；软化点为185℃；酸值为20mg KOH/g；粘度为12000mpa.s，25℃，得到结构性树脂，所用的反应时间为6h。

试验例

对实施例1～4、对比例1～2的结构性树脂的的各项性能指标进行测试，结果如下表：

由上表可知：

(1)本发明用于高速胶印油墨的结构性树脂的制备方法收率高，制得的用于高速胶印 油墨的结构性树脂性能优异，其重均分子量高，容纳度大、软化点高，酸值小、粘度高，色泽浅，适用于高速胶印油墨的制造；实施例1～4中，实施例1用于高速胶印油墨的结构性树脂的重均分子量高达32万，容纳度、软化点、酸值等指标最优，因此，实施例1为本发明的最佳实施例。

(2)对比例1和对比例2制备方法中分别改变了松香、松香衍生物与酚醛树脂的反应比例和反应温度，其收率降低，制得的结构性树脂的性能均不及实施例1～4。

同时，通过对比例3，表明本发明以三乙胺作为辛基酚与多聚甲醛缩聚反应的催化剂，以二氧化硅作为松香酚醛缩合物与甘油酯化反应的催化剂，可明显缩短反应时间，提高反应效率，降低生产成本。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种用于高速胶印油墨的结构性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：往反应釜中投入松香，通入N₂，升温至190~210℃，加入富马酸，在190~210℃保温反应20~40min，接着升温到220~240℃，加入季戊四醇，再匀速升温到265~285℃，保温反应直至釜内物料酸值为22~28 mg KOH/g，软化点为100~110℃，降温到210~230℃，使用100目滤网过滤，得到松香衍生物，备用；

第二步：往反应釜中投入辛基酚、多聚甲醛和三乙胺，然后升温到90~95℃，保温反应直至釜内物料80%异丙醇的加氏粘度为T-U，降温到70~75℃，得到酚醛树脂，备用；

第三步：往反应釜中投入松香和所述松香衍生物，然后升温到240~255℃，接着在3~4h内匀速加入所述酚醛树脂，保温反应直至釜内物料容纳度为8~13 ml/2g，软化点为160~180℃，得到松香酚醛缩合物；保持松香酚醛缩合物的温度为240~255℃，加入甘油和二氧化硅，然后升温到260~270℃，保温反应2~4h，得到用于高速胶印油墨的结构性树脂。

2.如权利要求1所述用于高速胶印油墨的结构性树脂的制备方法，其特征在于，所述第一步中松香、富马酸和季戊四醇的重量比为1 :（0.1~0.3）:（0.8~1.2）。

3.如权利要求1所述用于高速胶印油墨的结构性树脂的制备方法，其特征在于，所述第二步中辛基酚和多聚甲醛的重量比为1 :（8~11）。

4.如权利要求1所述用于高速胶印油墨的结构性树脂的制备方法，其特征在于，所述第二步中三乙胺的加入量为所述辛基酚重量的0.2~0.4%。

5.如权利要求1所述用于高速胶印油墨的结构性树脂的制备方法，其特征在于，所述第三步中松香、松香衍生物和酚醛树脂的重量比为（0.8~1）:（1~1.2）: 2。

6.如权利要求1所述用于高速胶印油墨的结构性树脂的制备方法，其特征在于，所述第三步中松香酚醛缩合物和甘油的重量比为1 :（0.070~0.080）。

7.如权利要求1所述用于高速胶印油墨的结构性树脂的制备方法，其特征在于，所述第三步中二氧化硅的加入量为所述松香酚醛缩合物重量的0.007~0.01%。

8.如权利要求1~7任一所述用于高速胶印油墨的结构性树脂的制备方法制得的用于高速胶印油墨的结构性树脂，其特征在于，所述用于高速胶印油墨的结构性树脂的容纳度为6~11 ml/2g，软化点为180~195℃，酸值为15~25 mg KOH/g，粘度为10000~16000mpa.s，重均分子量为30~32万。