CN103626944B - 稀土催化生产松香改性酚醛树脂的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种采用金属氧化物、中强碱和稀土氧化物组成的复合催化剂，以马尾松香/湿地松香、烷基酚/混合烷基酚、多聚甲醛、多元醇/混合多元醇等为原料，用一步法生产高粘度高容纳度松香改性酚醛树脂系列产品的生产方法及设备。本发明的最主要特征是所得松香改性酚醛树脂的加纳粘度，线到线，最高可达10000秒，正庚烷容纳度最大可大于200ml/2g树脂。高粘度高容纳度松香改性酚醛树脂系列产品可用于生产适应现代高速印刷的高档油墨，生产过程不腐蚀容器，无环境污染，生产出的油墨具有固着速度快、流平形好、乳化性能优异、机上稳定性佳、颜料润湿性好、光泽度高、凝胶剂用量小、在高速印刷时飞墨少等优异性质。

Description

稀土催化生产松香改性酚醛树脂的方法及设备

技术领域

本发明涉及一种松香改性酚醛树脂及其生产方法，该松香改性酚醛树脂可以作为印刷油墨原料。

背景技术

松香改性酚醛树脂是以松香和酚类、醛类物质为原料，加入催化剂进行缩合反应，然后酚醛缩合产物与松香进行加成反应，再加入多元醇酯化得到的松香改性酚醛树脂系列产品。高粘度高容纳度松香改性酚醛树脂大部分用于生产适应现代高速印刷的高档油墨，主要原因是以高粘度高容纳度松香改性酚醛树脂为原料生产出的油墨具有固着速度快、流平性好、乳化性能优异、机上稳定性佳、颜料润湿性好、光泽度高、凝胶剂用量小、容易干燥等优点而得到油墨生产厂的喜爱。松香改性酚醛树脂是近年来的研究热点，目前松香改性酚醛树脂的合成有一步法和两步法。一步法的特点是先将酚、醛与松香混合后直接反应，后加入多元醇酯化，工艺形式简单，酚与醛的缩合不致过度，分子量比较均匀；但需要原料质量高，各步升温等控制要求较高；如原料质量不高，含有杂质，容易涨釜，产品颜色变深。两步法的特点是预先合成酚醛缩合物中间体（酚醛浆），再与松香进行加成反应，然后加入多元醇酯化；此法的优点是使用质量较差的原料仍可制得颜色较浅的产品；缺点是酚醛浆的制造终点不易掌握，如缩合过度、放置时间太久，都会使其在松香中的熔解性降低，影响加成反应。

为了得到性能优异的松香改性酚醛树脂，近年来对这类树脂合成有很多研究，特别是随着印刷速度加快油墨所受到的剪切力增加，这就要求树脂的内聚力要提高，树脂的流变性中弹性部分要加大。有的增加树脂的分子量，采用多元醇酯化增加一些分子间交链点，有的使用了不同单一或复合的酚类化合物，如苯酚、双酚A、烷基酚进行合成改性，也有的使用不同的催化剂，控制合成的分子量，以满足不同种类和性能的油墨制造要求，从公开文献我们检索到较多有关松香改性酚醛树脂的合成方法，例如：

1、中国专利，<申请号>200410012161<申请日>20040225<发明名称>混合烷基酚醛树脂缩合物的制造方法<申请人>耿国庆，山西省晋中市榆次区道北东街7号<摘要>一种混合烷基酚醛树脂缩合物的制造方法，是将对－叔丁基苯酚、对－特辛基苯酚、对－壬基苯酚三种烷基苯酚中的任意两种或三种的混合物与多聚甲醛在弱碱性催化剂的水溶液中进行缩合反应制备缩合物。该树脂缩合物还可以与松香反应，制得松香改性混合烷基酚醛树脂。本发明中用多聚甲醛替代37％甲醛水溶液并使用弱碱作为催化剂，省去了盐酸中和和水洗两道工艺步骤，减少了含酚废水的排放，有利于环境保护，而且提高了生产效率。

2、【题名】催化剂用量和多元醇对松香改性酚醛树脂性能的影响【作者】姜筱梅王伟民【机构】杭州邦特油墨股份公司，【刊名】杭州化工.2001,31(2).-22-25【文摘】采用甘油、季戊四醇制备印刷油墨用的松香改性酚醛树脂的工艺中，催化剂氧化锌的用量对树脂的性能（如粘度、相容性）有明显影响。缩合反应中使用弱碱催化剂生产辛基·酚、壬基酚和多聚甲醛酚醛浆的工艺在合成硬树脂中取得成功，它对生产和环保都有很大好处。甘油酯化和季戊四醇酯化的研究可以指导生产配方和工艺条件的正确选择。兼顾树脂粘度和容纳度，建议缩合反应中选择0.45％的催化剂用量。

3、中国专利，名称:松香改性混合烷基酚酚醛树脂及其制备方法，申请（专利）号:CN03137280.5申请日:2003.06.03，申请（专利权）人:山西省应用化学研究所地址:山西省太原市和平北路56号，摘要:一种松香改性混合烷基酚酚醛树脂及其制备方法，是由对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚、十二烷基苯酚与甲醛在碱性条件下反应得到的混合烷基酚酚醛树脂缩合物经松香改性和多元醇酯化后制备得到，其中多元醇酯化采用甘油和三羟甲基丙烷分步进行酯化。本发明制备的酚醛树脂不仅软化点高，粘弹性好，脂肪烃熔解性能和油溶性能更优，而且产品色泽浅，分子量分布范围窄，适合于高速印刷用特种彩色油墨的制造。

4、【题名】高级油墨用松香改性壬基酚醛树脂的合成【作者】韩利马海燕【机构】抚顺市化工研究设计院,【刊名】热固性树脂.2006,21(5).-15-16【文摘】采用二步法合成工艺，以壬基酚和松香及甲醛为主要原料，合成了松香改性酚醛树脂。对合成的各种反应条件进行了研究，确定了最佳合成工艺路线。首先用壬基酚和甲醛合成甲阶酚醛缩合物树脂，最佳合成工艺为：反应温度65℃，反应时间6h；酚醛物质的量比为1：2.4，然后在氧化锌和醋酸钙复合催化下，用聚合松香和松香混合物改性，聚合松香加入量为10％，反应温度260-270℃，实现了熔解黏度与庚烷容纳度均衡发展。

5、【题名】一步法松香改性壬基酚醛树脂的合成研究【作者】丁兆东张光辉等【机构】黑龙江石油化工厂，【刊名】精细石油化工进展.2001,2(3).-1-2,5【文摘】在实验室内用一步法合成了松香改性壬基酚醛树脂，考察反应提质pH值，酚醛摩尔比，原料壬基酚，加醛速度和缩合保温时间对产品质量的影响，最佳合成条件为：酚醛摩尔比为1：23，反应介质pH值为9，壬基酚对邻比大于90：10,缩合保温时间为3.5－4h，此条件下合成的产品质量达到或超过二步法工艺。

6、中国专利，名称:无限熔解酚醛改性松香树脂及其生产方法申请（专利）号:CN200810073475.8申请日:2008.02.15，公开（公告）号:CN101225283公开（公告）日:2008.07.23申请（专利权）人:班小南地址:广西壮族自治区北海市合浦县合浦工业园区园中路北海天宝华彩经贸有限公司，发明人:班小南，摘要:一种无限熔解酚醛改性松香树脂，该树脂在石油环烷烃类溶剂中能够100％熔解。其合成方法包括以下的工艺步骤：(1)将烷基酚、醛、溶剂加入反应器升温搅拌，在酸碱催化剂交替作用下，反应4－12小时，其反应温度65℃－110℃，经上述步骤和方法得到长链甲阶酚醛树脂产品；(2)在反应器中加入松香，升温熔解后加入长链甲阶酚醛树脂，在150℃－270℃中与松香酸反应5－16小时，后加入多元醇酯化脱水，或者可先酯化后改性，可得到无限熔解酚醛改性松香酯。本发明所得到的产品对高速印刷机运行适性优良的油墨制造有重要的意义。

7、中国专利，名称:高结构酚醛改性松香酯及其生产方法，申请（专利）号:CN200910113932.6申请日:2009.03.24，公开（公告）号:CN101555309主分类号:C08G8/34(2006.01)I，申请（专利权）人:班小南地址:广西壮族自治区北海市合浦县合浦工业园区园中路北海天宝华彩经贸有限公司，发明（设计）人:班小南摘要:一种高结构高分子量高熔解性酚醛改性松香树脂及其生产方法。该酚醛改性松香树脂在溶剂中具有高熔解性，并有中等粘度或高粘度，其合成方法是先将烷基酚、醛、溶剂合成线性缩合物，然后与松香酸、树脂酸多聚体、二元酸加成物进行共混改性。本发明生产得到的酚醛改性松香树脂产品具有高速印刷性能，单张纸胶版印刷每小时≥1.5万张，轮转胶版印刷每小时≥6万转的印刷高速度。

8、中国专利，名称:一种胶版印刷用环保型调墨油的制备方法，申请（专利）号:CN200810071026.X，公开（公告）号:CN101265377申请（专利权）人:福建师范大学地址:福建省福州市仓山区岭后路8号福建师范大学科研处，发明（设计）人:黄宝铨;陈庆华;肖荔人;许兢;刘欣萍;钱庆荣，一种胶版印刷行业上使用的环保型调墨油的制备方法，它是用6～11％松香改性酚醛树脂、10～17％失水苹果酸树脂、10～17％漂亚油、15～23％桐油、35～45％豆油脂肪酸甲脂、0.1～0.6％的2－乙基己酸稀土所组成的配方，并经加热聚合反应而制成。其操作工艺简单易行、安全，且生产时间短、成本低廉。该调墨油色泽浅，清澈透明，无异味，用于调整油墨流动性，适量添加对油墨的粘性影响不大，也不影响油墨的光泽度和附着牢度，并可提高油墨的干燥性。该调墨油不含有石油系矿物油成分，用豆油脂肪酸甲酯替代全部石油系溶剂，豆油脂肪酸甲脂具有容易降解、低毒性和低VOC等特性，可有效减少印刷中不可再生资源——矿物油的消耗，从而降低了对环境的污染。

从上述检索结果了解到，公开文献报道了较多松香改性酚醛树脂研究的相关内容，这些文献大多提出在碱性催化剂的作用下，将醛与苯酚类化合物进行反应，加入强碱型催化剂有氢氧化钠、氢氧化钾、也有的加入弱碱性催化剂或者在酸碱催化剂交替作用下，反应得到长链甲阶酚醛树脂，然后与松香酸反应，经过酯化、改性，得到无限熔解酚醛改性松香酯；但是上述有的文献所述生产的松香改性酚醛树脂在粘度和容纳度方面与高速印刷油墨有一定距离。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土催化生产松香改性酚醛树脂的方法和设备，该树脂系列产品对高速印刷油墨制造有特别的用途。

本发明的技术方案是这样实现的：

稀土催化生产松香改性酚醛树脂的方法，是以松香、烷基酚或混合烷基酚、多聚甲醛为原料，将金属氧化物、金属氢氧化物和稀土氧化物的复合催化剂一起投入常压反应釜进行缩合反应，在缩合反应完成后升温进行酚醛缩合产物与松香的加成反应，然后再加入多元醇或混合多元醇升温预酯化，继续升温酯化，使其产物酯化后树脂的酸值小于25mgKOH/g，经过滤得到高粘度高容纳度松香改性酚醛树脂系列产品。

各原料的成分和重量份数如下：

所述的复合催化剂包括金属氧化物和中强碱的复合物，其中重量份数比：金属氧化物：中强碱为10:（1-5）。

所述的金属氧化物是氧化锌、氧化镁、氧化钙和二氧化锰的任意一种或两种、三种以上的混合物。

所述的中强碱是氢氧化镁、氢氧化镍、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化锰的任意一种或两种的混合物。

所述的复合催化剂还包括金属氧化物、中强碱复合催化剂和稀土氧化物的复合物，稀土氧化物为氧化铈、氧化镨，氧化钕的其中一种，稀土氧化物占复合催化剂总量的1-5%。

所述的烷基酚或混合烷基酚是双酚A、对-叔丁基酚、对-特辛基酚、壬基酚、十二烷基酚的任意一种或其中的两种、三种以上的混合物。

以上所述的多元醇或混合多元醇是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇的任意一种或其中的两种、三种混合物。

以上所述的改性剂是二甲基硅油、桐油、磷酸和反丁烯二酸的其中一种。

所述的缩合反应温度为100-115℃，搅拌速率为21-120RPM；缩合反应时间3-6小时；

所述的加成反应温度为115-190℃，搅拌速率为21-120RPM；加成反应时间2-4小时，

所述的预酯化反应温度为210-245℃，搅拌速率为21-120RPM；预酯化2-4小时，酯化反应温度249-270℃。

上述松香改性酚醛树脂产品的生产方法所得到的松香改性酚醛树脂系列产品，其特征在于：同时具有高粘度和高容纳度，可具体分为三类产品，A类产品同时具有超高粘度和较高容纳度，B类产品同时具有高粘度和高容纳度，C类产品同时具有较高粘度和超高容纳度。其物理化学性能指标是：A类产品的加纳粘度（线到线）范围从1200秒到10000秒，正庚烷容纳度范围从2ml/2g树脂到5ml/2g树脂；B类产品的加纳粘度（线到线）范围从200秒到1200秒，正庚烷容纳度范围从5ml/2g树脂到12ml/2g树脂；C类产品的加纳粘度（线到线）范围从20秒到200秒，正庚烷容纳度范围从12ml/2g树脂到>100ml/2g树脂；其中A类典型产品的指标为加纳粘度（线到线）2000秒、正庚烷容纳度4ml/2g树脂，B类典型产品的指标为加纳粘度（线到线）600秒、正庚烷容纳度为8ml/2g树脂，C类典型产品的指标为加纳粘度（线到线）40秒、正庚烷容纳度60ml/2g树脂。

上述松香改性酚醛树脂产品的生产方法所采用设备包括树脂熔解釜、树脂反应釜、集液器和树脂放料托盘，树脂熔解釜和树脂反应釜装有搅拌器和加热器，树脂熔解釜上部有松香投料口和气体回收管，树脂熔解釜下部设有出料口通到树脂反应釜，树脂反应釜为并联结构，每个树脂反应釜上部设有固体物料和液体物料入口，树脂反应釜底部安装有树脂放料托盘；树脂反应釜顶部设有蒸气导管，蒸气导管接冷却器再连到高温冷凝器后与集液器连接，树脂反应釜顶部还设有与低温冷凝器连接的管道，低温冷凝器另一端接集液器；集液器顶部有排空管和真空负压管，接往真空缓冲罐，集液器下部设有出口，通到油水分离器分离出宝贵的松节油（树脂挥发油）。

树脂反应釜顶部出口设两个冷凝器的目的是在不同的反应温度时，能够通过控制阀门引出松香高温反应的逸出蒸汽气体，冷凝后进入集液器回收不同馏份的松节油（树脂挥发）油。

以上所述的放料托盘上方安装有过滤器，底部设有流动水冷却器，流动水将反应完全的高粘度高容纳度松香改性酚醛树脂冷却到常温；过滤器是将未反应完全的松香渣或杂质过滤。

所述的冷却水采用河水、井水、自来水、饱和盐水，饱和盐水用制冷机冷却至0℃以下。

本发明还包括产品粘度检测方法，结合了中国国家标准中1︰2树脂/亚麻油溶液的制备方法和国外使用加氏管测量线到线气泡秒数的粘度检测方法。

与现有技术相比，本发明突出的实质性特点和显著的进步是：

1、本发明所述的松香改性酚醛树脂系列产品同时具有高粘度和高容纳度，可用于生产适应现代高速印刷的高档油墨，生产出的油墨具有固着速度快、流平性好、乳化性能优异、机上稳定性佳、颜料润湿性好、光泽度高、凝胶剂用量小、在高速印刷时飞墨少等优异性质。

2、本发明的生产工艺简单，操作容易，可以适应现有松香加工企业生产，生产过程仅有少量废水排放，无废气废渣排放。

3、本发明的松香改性酚醛树脂系列产品采用的金属氧化物和中强碱的复合催化剂，具有缩合反应速度快、反应效果好的特点。

4、本发明的松香改性酚醛树脂系列产品采用的金属氧化物、中强碱和稀土氧化物组成的复合催化剂，缩合反应时能够调节树脂的合适粘度，反应均匀，不易结团。

5、选择几种轻稀土金属氧化物作为松香酯化催化剂进行初步比较，发现氧化铈、氧化镨，氧化钕的催化活性较高，当稀土金属氧化物催化松香与多元醇酯化时，其反应温度较低(2OO～260℃)，缩合反应、加成反应和酯化反应时间都可以缩短，降低了能耗，而且稀土金属氧化物催化松香酯化时不腐蚀容器，无环境污染，当用量较低时反应结束后无需任何后处理措施；其酯化产品性能较佳。因而具有一定的工业应用价值。

附图说明

图1是本发明的产品与传统产品以及目前较先进产品的加纳粘度－容纳度图。

其中（1）传统产品；（2）目前较先进产品；（3）本发明产品。

图2是本发明的生产工艺流程图。

图中序号和零部件名称：1、松香熔解釜，2、树脂反应釜A，3、冷却器A，4、高温冷凝器A，5、低温冷凝器A，6、集液器A，7、过滤器，8、树脂冷却托盘，9、水冷却器；12、树脂反应釜B，13、冷却器B，14、高温冷凝器B，15、低温冷凝器B，16、集液器B。

如图2所示，本发明的松香改性酚醛树脂的生产工艺如下：生产方法所采用设备包括树脂熔解釜1、树脂反应釜A2、集液器A6和树脂冷却托盘8，树脂熔解釜1和树脂反应釜A2装有搅拌器和加热器，树脂熔解釜上部有松香投料口和气体回收管，气体回收管是将树脂熔解过程的有用有机气体通到高温冷凝器4或14进入集液器A2回收利用；树脂反应釜A2上方连接冷却器A3，经过高温冷凝器A4连接到集液器A6，还设有与低温冷凝器A5连接的管道，低温冷凝器A5另一端接集液器A6；树脂熔解釜1下部设有出料口通到树脂反应釜A2，树脂反应釜为并联结构，树脂反应釜的连接与A一样，树脂反应釜B12上方连接冷却器B13，经过高温冷凝器B14连接到集液器B16，还设有与低温冷凝器B15连接的管道，低温冷凝器B15另一端接集液器B16；，每个树脂反应釜上部设有固体物料和液体物料入口，树脂反应釜底部安装有树脂冷却托盘8；树脂冷却托盘8上方安装有过滤器7，冷却托盘8下方安装有水冷却器；集液器顶部有排空管和真空负压管，接往真空缓冲罐，集液器下部设有出口，通到油水分离器分离出宝贵的松节油。

具体实施方式

实施例1

将松香500克、双酚A120克、对-特辛基酚250克、多聚甲醛120克、二甲基硅油0.2克、桐油10克、顺丁烯二酸酐5克和由氧化锌2克、氢氧化钙0.5克和氧化铈0.5克组成的复合催化剂一起投入常压反应釜，搅拌速率71-120RPM（高速档），进行缩合反应5小时，温度109-115℃（高温缩合），在缩合反应完成后升温141-190℃进行酚醛缩合产物与松香的加成反应（高温区域），时间3小时，然后再加入季戊四醇70克、甘露醇25克，升温220-245℃，预酯化2.5小时，再升温261-275℃，高温酯化至酸值小于28mgKOH/g，酯化产物经过滤得到加纳粘度（线到线）2000秒、正庚烷容纳度4ml/2g树脂的高粘度高容纳度松香改性酚醛树脂的A类产品（图1）。

实施例2

将松香500克、对-叔丁基酚170克、对-特辛基酚200克、多聚甲醛120克、二甲基硅油0.2克、桐油10克、顺丁烯二酸酐5克和由氧化钙1克、氢氧化镁1.8克和氧化镨0.3克组成的复合催化剂一起投入常压反应釜，搅拌速率71-120RPM（高速档），进行缩合反应4小时，温度109-115℃（高温缩合），在缩合反应完成后升温141-190℃进行酚醛缩合产物与松香的加成反应（高温区域），时间3小时，然后再加入季戊四醇45克、双季戊四醇45克，升温220-245℃，预酯化2小时，再升温261-275℃，高温酯化至酸值小于28mgKOH/g，酯化产物经过滤得到加纳粘度（线到线）4000秒、正庚烷容纳度3.5ml/2g树脂的高粘度高容纳度松香改性酚醛树脂之A类产品（图1）。

实施例3

将松香500克、对-特辛基酚400克、多聚甲醛130克、二甲基硅油0.1克、桐油10克和由氧化锌2克、氢氧化锂1克和氧化钕0.1克组成的复合催化剂一起投入常压反应釜，搅拌速率71-120RPM（高速档），进行缩合反应5小时，温度109-115℃（高温缩合），在缩合反应完成后升温141-190℃进行酚醛缩合产物与松香的加成反应（高温区域），时间3小时，然后再加入季戊四醇75克、双季戊四醇15克，升温220-245℃，预酯化2.5小时，再升温261-275℃，高温酯化至酸值小于25mgKOH/g，酯化产物经过滤得到加纳粘度（线到线）600秒、正庚烷容纳度为8ml/2g树脂的高粘度高容纳度松香改性酚醛树脂之B类产品（图1）。

实施例4

将松香500克、对-特辛基酚250克、十二烷基酚150克、二甲基硅油0.1克、桐油10克、反丁烯二酸5克和由二氧化锰2克、氢氧化锰1克、氢氧化锂0.5克和氧化铈0.2克组成的复合催化剂一起投入常压反应釜，搅拌速率71-120RPM（高速档），进行缩合反应5小时，温度109-115℃（高温缩合），在缩合反应完成后升温115-140℃进行酚醛缩合产物与松香的加成反应（低温区域），时间3.5小时，然后再加入季戊四醇75克、双季戊四醇15克，升温220-245℃，预酯化2.5小时，再升温246-260℃，酯化至酸值小于25mgKOH/g，酯化产物经过滤得到加纳粘度（线到线）400秒、正庚烷容纳度为10ml/2g树脂的高粘度高容纳度松香改性酚醛树脂之B类产品（图1）。

实施例5

将松香600克、对-特辛基酚250克、十二烷基酚100克、二甲基硅油0.1克、桐油10克、和由氧化锌2克、氢氧化锂1克和氧化镨0.8克组成的复合催化剂一起投入常压反应釜，搅拌速率20-70RPM（低速档），进行缩合反应3小时，温度100-108℃（低温缩合），在缩合反应完成后升温115-140℃进行酚醛缩合产物与松香的加成反应（低温区域），时间2小时，然后再加入季戊四醇60克、三羟甲基丙烷20克，升温220-245℃，预酯化2小时，再升温246-260℃，酯化至酸值小于25mgKOH/g，酯化产物经过滤得到加纳粘度（线到线）40秒、正庚烷容纳度60ml/2g树脂的高粘度高容纳度松香改性酚醛树脂之C类产品（图1）。

实施例6

将松香600克、对-特辛基酚150克、壬基酚200克、二甲基硅油0.1克、桐油10克、和由氧化镁2克、氧化钙1克、氢氧化镍1克和氧化钕0.1克组成的复合催化剂一起投入常压反应釜，搅拌速率20-70RPM（低速档），进行缩合反应4小时，温度100-108℃（低温缩合），在缩合反应完成后升温115-140℃进行酚醛缩合产物与松香的加成反应（低温区域），时间2小时，然后再加入季戊四醇40克、甘油40克，升温220-245℃，预酯化2小时，再升温246-260℃，酯化至酸值小于25mgKOH/g，酯化产物经过滤得到加纳粘度（线到线）30秒、正庚烷容纳度80ml/2g树脂的高粘度高容纳度松香改性酚醛树脂之C类产品（图1）。

Claims (6)

1.一种稀土催化生产松香改性酚醛树脂的方法，其特征在于：以松香、烷基酚、多聚甲醛为原料，将金属氧化物、金属氢氧化物和稀土氧化物的复合催化剂和改性剂一起投入常压反应釜进行缩合反应，在缩合反应完成后升温进行酚醛缩合产物与松香的加成反应，然后再加入多元醇升温预酯化，继续升温酯化，使其产物酯化后树脂的酸值小于25mgKOH/g，经过滤得到高粘度高容纳度松香改性酚醛树脂系列产品；

各原料的成分和重量份数如下：

松香40-80；

烷基酚5-50；

多聚甲醛1-20；

复合催化剂0.1-3；

多元醇3-15；

改性剂0.1-10；

所述的缩合反应温度为100-115℃，搅拌速率为21-120rpm；缩合反应时间3-6小时；

所述的加成反应温度为115-190℃，搅拌速率为21-120rpm；加成反应时间2-4小时；

所述的预酯化反应温度为210-245℃，搅拌速率为21-120rpm；预酯化2-4小时，酯化反应温度249-270℃；

所述的复合催化剂中，金属氧化物、金属氢氧化物的重量份数比：金属氧化物:金属氢氧化物为10:（1-5）；稀土氧化物占复合催化剂总量的1-5%；

所述的金属氧化物是氧化锌、氧化镁、氧化钙和二氧化锰的任意一种或两种、三种以上的混合物；

所述的金属氢氧化物是氢氧化镁、氢氧化镍、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化锰的任意一种或两种的混合物；

所述的稀土氧化物为氧化铈、氧化镨，氧化钕的其中一种。

2.根据权利要求1所述的稀土催化生产松香改性酚醛树脂的方法，其特征在于：所述的烷基酚是双酚A、对-叔丁基酚、对-特辛基酚、壬基酚、十二烷基酚的任意一种或其中的两种、三种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的稀土催化生产松香改性酚醛树脂的方法，其特征在于：以上所述的多元醇是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇的任意一种或其中的两种、三种混合物。

4.根据权利要求1所述稀土催化生产松香改性酚醛树脂的方法，其特征在于：所述的改性剂是二甲基硅油、桐油、磷酸和反丁烯二酸的其中一种。

5.根据权利要求1所述的稀土催化生产松香改性酚醛树脂的方法，其特征在于：所采用设备包括树脂熔解釜、树脂反应釜、集液器和树脂放料托盘，树脂熔解釜和树脂反应釜装有搅拌器和加热器，树脂熔解釜上部有松香投料口和气体回收管，树脂熔解釜下部设有出料口通到树脂反应釜，树脂反应釜为并联结构，每个树脂反应釜上部设有固体物料和液体物料入口，树脂反应釜底部安装有树脂放料托盘；树脂反应釜顶部设有蒸气导管，蒸气导管接冷却器再连到高温冷凝器后与集液器连接，树脂反应釜顶部还设有与低温冷凝器连接的管道，低温冷凝器另一端接集液器；集液器顶部有排空管和真空负压管，接往真空缓冲罐，集液器下部设有出口。

6.根据权利要求5所述的稀土催化生产松香改性酚醛树脂的方法，其特征在于：所述的放料托盘上方安装有过滤器，底部设有流动水冷却器，所述的冷却水采用河水、井水、自来水或饱和盐水，饱和盐水用制冷机冷却至0℃以下。