CN104760107B

CN104760107B - 一种清除剂降低实木复合地板甲醛的生产方法

Info

Publication number: CN104760107B
Application number: CN201510143430.3A
Authority: CN
Inventors: 马广; 陆俊行; 马海燕; 陈宏玲; 秦文雄; 苏燕; 何晓荣; 廖迪峰
Original assignee: Binyang County Guangxi Rong Liang Novel Material Science And Technology Ltd
Current assignee: Wuzhou Huiheng Wood Industry Co., Ltd.
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: CN104760107A

Abstract

本发明提供了一种清除剂降低实木复合地板甲醛的生产方法，包括如下重量份数的原料：重量浓度为37%的甲醛水溶液450～500份，尿素430～470份，三聚氰胺50～60份，面粉160～180份，氯化铵13～15份，桐油酸30～100份，多元醇35～80份，松香酸混合物30～100份和碱性催化剂0.5～7份。其生产步骤分为强酸阶段、弱碱阶段、弱酸阶段、胶液调制、制板工艺、性能检测六个阶段。本发明的实木复合地板甲醛释放量低，粘结强度大，有助于保护人们的身体健康。

Description

一种清除剂降低实木复合地板甲醛的生产方法

技术领域

本发明涉及一种降低实木复合地板甲醛的生产方法,特别是多种化合物作为清除剂在碱性条件下降低甲醛释放量的方法。

背景技术

生活水平的提高使室内装修日益普及，人们在追求居室完美的同时却造成了严重的室内空气污染。甲醛是室内空气污染危害最严重且最常见的污染物之一，因其污染范围广，持续时间长，危害性大被称为室内装修的头号“杀手”。用于室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材，由于生产使用的胶粘剂以脲醛树脂为主，板材中残留的和未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放，挥发期为数年甚至长达十几年。

中国专利CN20lOl0244439.O公开了一种人造板，该人造板采用氰乙基化纤维作为人造板的胶黏剂，由于胶黏剂的原料不含甲醛，避免了甲醛的释放，但该胶黏剂成本高，粘结强度不是很理想。

为降低游离甲醛含量，可以在人造板制板时加入甲醛清除剂，也可在调胶中加入甲醛清除剂，也可在人造板后期施加甲醛清除剂。甲醛清除剂主要是利用清除剂中的各种化合物与甲醛进行络合、氧化、加成等反应来破坏、分解甲醛，使二者反应生成水、二氧化碳及无毒的反应产物，从而达到消除产品中甲醛的目的。甲醛清除剂可以是无机化合物，也可以是有机化合物，其消醛效果相当好。

发明内容

本发明的目的是提供一种清除剂降低木板甲醛的生产方法，生产出低甲醛残留量的木板。

本发明的甲醛清除剂主要成分为桐油酸，松香酸混合物和改性脲醛树脂。本发明生产工艺的关键是通过改性脲醛树脂本身的结构以减少甲醛释放量，并在制板过程中施加甲醛清除剂与改性脲醛树脂胶，在人造板的表层施加改性脲醛树脂胶，里层施加甲醛清除剂与改性脲醛树脂胶的混合物，使之吸收其中的游离甲醛，进一步减少了木板甲醛的释放量。制胶过程可概括分为强酸-弱碱-弱酸三步骤，在强酸阶段，树脂生成一定量的环状结构，既减少了能分解释放甲醛的基团又提高了化学性能。制板过程可概括为胶液调制及制板工艺。

本发明的清除剂降低木板甲醛的具体生产方法，包括如下步骤：

（1）强酸阶段：将重量浓度为37%的甲醛水溶液投入到反应釜中，开机搅动器，温度稳定在48～50℃时加入一定量的甲酸调节溶液pH 为2～2.5，加入第一批尿素与甲醛反应，使甲醛与尿素的摩尔比F/U =10；在55～60℃反应35min。

(2)弱碱阶段：强酸阶段反应结束，立即用氢氧化钠水溶液调节反应液的pH 为8.1～8.5，升温至81～85℃，加入第一批三聚氰胺，第一批三聚氰胺加入量占总三聚氰胺重量的10％～50％；搅拌均匀后，加入第二批尿素使甲醛与尿素的摩尔比F/U =5，反应35min。

(3)弱酸阶段：弱碱阶段反应结束后，用甲酸调节pH为4.2～4.4，反应到当黏度为30Pa.s时加入最后一批尿素与少量的三聚氰胺，反应一段时间调pH到8.0～8.2出料，得到改性脲醛树脂胶。

（4）胶液调制：在改性脲醛树脂中加入松香酸混合物，桐油酸，多元醇，并在碱性催化剂的条件下进行搅拌反应，松香酸混合物的加入量为总物料重量的4～15％；多元醇的加入量为总物料重量的1～12％，桐油酸的加入量为总物料重量的4～15%，碱催化剂以固体碱计，加入的量是总物料重量的0.1～1％，反应温度为200℃～280℃，时间6～9小时，合成过程是在溶融松香酸中分次滴加改性脲醛树脂和多元醇。胶液调制后期，再陆续加入固体氯化铵、面粉,三聚氰胺搅拌至混合均匀，得到桐油酸和松香酸混合物改性的脲醛树脂胶；

以上所述的松香酸混合物是取自马尾松、加勒比松、云南松和南亚松的松香酸中的一种以上；

以上所述的碱性催化剂是胺类化合物，如乙二胺、己二胺、苯胺和三亚乙基二胺中的一种以上；

以上所述的多元醇是甘油、双甘油、季戊四醇、双季戊四醇和乙二醇中的一种或两种以上的混合物。

（5）制板工艺：在制板的表层施加改性脲醛树脂胶，里层施加步骤（4）所述的胶液，即桐油酸和松香酸混合物改性的脲醛树脂胶，使之吸收其中的游离甲醛。单面涂胶量为150～160g/m²,压制5～9层实木复合地板,实木复合地板表层为柞木单板，规格为300×300×1.8 mm，含水率为3～5%，中间层及底层为杨木单板，规格300 mm×300 mm×1.8 mm，含水率8%～10%。每种调胶配比压板1张。在单位压力0.8～0.9MPa下,预压1～2h；热压压力0.5～0.9MPa,温度为120～130℃,时间视胶液固化时间而异。

桐油酸和松香酸混合物改性的脲醛树脂胶，包括如下重量份数的原料：

重量浓度为37%的甲醛水溶液450～500份，尿素430～470份，三聚氰胺50～60份，面粉160～180份，氯化铵13～15份，桐油酸30～100份，多元醇35～80份，松香酸混合物30～100份，碱性催化剂0.5～7份。

（6）性能检测：胶黏剂黏度、固化时间、pH、游离甲醛含量按GB/T 14074-93《木材胶粘剂及其树脂检验方法》测定；胶合强度、甲醛释放量按GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》检测。

本发明产生的积极效果是：

1.发明人改性脲醛树脂胶采用了强酸-弱碱-弱酸的制胶工艺，同时采用了甲醛一次性投料，尿素多次投料的方法，且在强酸阶段提出了必须控制的温度，PH值，加料时间与量比，依据这些具体操作步骤与精确数据，无需添加阻聚剂也不用低温控制，也能安全可靠地控制反应，获得改进结构的脲醛树脂。其次，在弱碱-弱酸条件下以三聚氰胺改性，增强了脲醛树脂的物理力学性能。

2.最关键的是，在制板过程中施加了桐油酸，松香酸混合物这些高分子化合物在碱性条件下与改性脲醛树脂混合作为甲醛清除剂，与树脂中以单体形式存在的游离甲醛和通过复合分解形成的甲醛反应形成高分子量，高粘度，高凝胶结构的混合胶液，大大提高了实木复合地板的胶黏性。甲醛清除剂主要是利用多种化合物存在的基团与甲醛进行络合、氧化、加成等反应来破坏、分解甲醛，使二者反应生成水、二氧化碳及无毒的反应产物，从而达到清除产品中甲醛的目的。在制胶后期，还添加了面粉作为填料，提高改性脲醛树脂的胶接强度、耐热性、尺寸稳定性，并且能够降低胶黏剂的生产成本。

3. 本发明生产出的木板甲醛释放量达到中华人民共和国行业标准LY/T1738-2008的E1级，小于1.5mg/L,强度及其他技术指标也达到了国家标准，保证了脲醛树脂的质量，符合健康要求。

具体实施方式

实施例一

（1）强酸阶段：将重量浓度为37%的甲醛水溶液450份投入到反应釜中，开机搅动器，温度稳定在48～50℃时加入一定量的甲酸调节溶液pH 为2～2.5，加入第一批尿素150份与甲醛反应，使甲醛与尿素的摩尔比 F/U =10；在55～60℃反应35min。

(2) 弱碱阶段：强酸阶段反应结束，立即用氢氧化钠水溶液调节反应液的pH为8.1～8.5，升温至81～85℃，加入第一批三聚氰胺5份，第一批三聚氰胺加入量占总三聚氰胺重量的10％；搅拌均匀后，加入第二批尿素270份使甲醛与尿素的摩尔比 F/U =5，反应35min。

(3) 弱酸阶段：弱碱阶段反应结束后，用甲酸调节pH为4.2～4.3，反应到当黏度为30Pa.s时加入最后一批尿素10份与少量的三聚氰胺2份，反应一段时间调pH到8.0～8.2出料,得到改性脲醛树脂胶。

（4）胶液调制：在改性脲醛树脂中加入取自马尾松和加勒比松的松香酸，桐油酸，甘油，并在碱性催化剂的条件下进行搅拌反应，加总物料重量的4％的取自马尾松和加勒比松的松香酸35份；加总物料重量的4％的甘油35份，加总物料重量的4%的桐油酸35份，碱催化剂以固体碱计，加总物料重量的0.1％的乙二胺和己二胺的混合物0.8份，反应温度为200℃～230℃，时间为7小时，合成过程是在溶融松香酸中分次滴加改性脲醛树脂和多元醇。胶液调制后期，再陆续加入为改性脲醛树脂胶重量的1.6%的固体氯化铵14份，改性脲醛树脂胶重量的18%的面粉160份，改性脲醛树脂胶重量的3.2%的三聚氰胺28份搅拌至混合均匀，得到桐油酸和松香酸混合物改性的脲醛树脂胶；

（5）制板工艺：在制板的表层施加改性脲醛树脂胶，里层施加步骤（4）所述的胶液，即桐油酸和松香酸混合物改性的脲醛树脂胶，使之吸收其中的游离甲醛。涂胶量为154g/m²(单面), 压制5层实木复合地板,实木复合地板表层为柞木单板，幅面为300×300×1.8mm，含水率为3～5%，中间层及底层为杨木单板，规格300 mm×300 mm×1.8 mm，含水率8%～10%。在此条件下压板1张。在单位压力0.8MPa下,预压1.4 h；热压压力0.5MPa,温度为120～124℃,调制后胶黏剂游离醛为0.14%，PH为7.9，固化时间为200s,热压时间为310s,胶合强度为1.81MPa ，制板后测得甲醛释放量为0.02mg/L。

（6）性能检测：胶黏剂黏度、固化时间、pH、游离甲醛含量按GB/T 14074-93《木材胶粘剂及其树脂检验方法》测定,符合要求；胶合强度、甲醛释放量按GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》检测，符合要求。

实施例二

(1）强酸阶段：将重量浓度为37%的甲醛水溶液470份投入到反应釜中，开机搅动器，温度稳定在48～50℃时加入一定量的甲酸调节溶液pH 为2～2.5，加入第一批尿素141份与甲醛反应，使甲醛与尿素的摩尔比F/U =10；在55～60℃反应35min。

(2) 弱碱阶段：强酸阶段反应结束，立即用氢氧化钠水溶液调节反应液的pH 为8.1～8.5，升温至81～85℃，加入第一批三聚氰胺16份，第一批三聚氰胺加入量占总三聚氰胺重量的30％；搅拌均匀后，加入第二批尿素282份使甲醛与尿素的摩尔比 F/U =5，反应35min。

(3) 弱酸阶段：弱碱阶段反应结束后，用甲酸调节pH为4.2～4.4，反应到当黏度为30Pa.s时加入最后一批尿素12份与少量的三聚氰胺2份，反应一段时间调pH到8.0～8.2出料，得到改性脲醛树脂胶。

（4）胶液调制：在改性脲醛树脂中加入取自加勒比松和云南松的松香酸，桐油酸，双甘油，并在碱性催化剂的条件下进行搅拌反应，加总物料重量的6％的取自加勒比松和云南松的松香酸55份；加总物料重量的6％的双甘油55份，加总物料重量的6%的桐油酸55份，碱催化剂以固体碱计，加总物料重量的0.4％的己二胺和苯胺的混合物4份，反应温度为200℃～240℃，时间为8小时，合成过程是在溶融松香酸中分次滴加改性脲醛树脂和多元醇。胶液调制后期，再陆续加入为改性脲醛树脂胶重量的1.6%的固体氯化铵15份，改性脲醛树脂胶重量的18%的面粉180份，改性脲醛树脂胶重量的2.0%的三聚氰胺10份，搅拌至混合均匀，得到桐油酸和松香酸混合物改性的脲醛树脂胶。

（5）制板工艺：在制板的表层施加改性脲醛树脂胶，里层施加步骤（4）所述的胶液，桐油酸和松香酸混合物改性的脲醛树脂胶，使之吸收其中的游离甲醛。涂胶量为156g/m²(单面), 压制7层实木复合地板,实木复合地板表层为柞木单板，幅面为300×300×1.8mm，含水率为3～5%，中间层及底层为杨木单板，规格300 mm×300 mm×1.8 mm，含水率8%～10%，。在此条件下压板1张。在单位压力0.8MPa下,预压1.6h；热压压力0.8MPa,温度为124～126℃,调制后胶黏剂游离醛为0.13%，PH为7.8，固化时间为210s,热压时间为310s,胶合强度为1.92MPa ，制板后测得甲醛释放量为0.04mg/L。

实施例三

（1）强酸阶段：将重量浓度为37%的甲醛水溶液500份投入到反应釜中，开机搅动器，温度稳定在48～50℃时加入一定量的甲酸调节溶液pH为2～2.5，加入第一批尿素150份与甲醛反应，使甲醛与尿素的摩尔比为F/U =10；在55～60℃反应35min。

(2) 弱碱阶段：强酸阶段反应结束，立即用氢氧化钠水溶液调节反应液的pH为8.1～8.5，升温至81～85℃，加入第一批三聚氰胺30份，第一批三聚氰胺加入量占总三聚氰胺重量的50％；搅拌均匀后，加入第二批尿素300份使甲醛与尿素的摩尔比F/U =5，反应35min。

(3) 弱酸阶段：弱碱阶段反应结束后，用甲酸调节pH为4.2～4.4，反应到当黏度为30Pa.s时加入最后一批尿素15份与少量的三聚氰胺2份，反应一段时间调pH到8.0～8.2出料，得到改性脲醛树脂胶。

（4）胶液调制：在改性脲醛树脂中加入取自云南松和马尾松的松香酸，桐油酸，季戊四醇，并在碱性催化剂的条件下进行搅拌反应，加总物料重量的10％的取自云南松和马尾松的松香酸100份；加总物料重量的8％的季戊四醇80份，加总物料重量的10%的桐油酸100份，碱催化剂以固体碱计，加总物料重量的0.6％的苯胺和三亚乙基二胺的混合物6份，反应温度为200℃～260℃，时间为9小时，合成过程是在溶融松香酸中分次滴加改性脲醛树脂和多元醇。胶液调制后期；再陆续加入为改性脲醛树脂胶重量的1.5%的固体氯化铵15份，改性脲醛树脂胶重量的18%的面粉180份,改性脲醛树脂胶重量的1.0%的三聚氰胺10份搅拌至混合均匀，得到桐油酸和松香酸混合物改性的脲醛树脂胶。

（5）制板工艺：制板的表层施加改性脲醛树脂胶，里层施加步骤（4）所述的胶液，即桐油酸和松香酸混合物改性的脲醛树脂胶，使之吸收其中的游离甲醛。涂胶量为158g/m²(单面), 压制9层实木复合地板,实木复合地板表层为柞木单板，幅面为300×300×1.8mm，含水率为3～5%，中间层及底层为杨木单板，规格300 mm×300 mm×1.8 mm，含水率8%～10%。在此条件下压板1张。在单位压力0.9MPa下,预压1.8h；热压压力0.9MPa,温度为126～128℃,调制后胶黏剂游离醛为0.13%，PH为7.8，固化时间为230s,热压时间为310s,胶合强度为2.00MPa，制板后测得甲醛释放量为0.03mg/L。

Claims

1.一种清除剂降低实木复合地板甲醛的生产方法，其生产步骤依次为强酸阶段，弱碱阶段，弱酸阶段，胶液调制，制板工艺，性能检测；

所述的强酸阶段的生产工艺步骤具体是：将重量浓度为 37% 的甲醛水溶液投入到反应釜中，开动搅动器，温度稳定在 48～50℃时加入甲酸调节溶液 pH 为 2～2.5，加入第一批尿素与甲醛反应，使甲醛与尿素的摩尔比 F/U =10；在 55～60℃反应 35min；

所述的弱碱阶段的生产工艺步骤具体是：强酸阶段反应结束，立即用氢氧化钠水溶液调节反应液的 pH 为 8.1～8.5，升温至 81～85℃，加入第一批三聚氰胺，第一批三聚氰胺加入量占总三聚氰胺重量的 10％～50％；搅拌均匀后，加入第二批尿素使甲醛与尿素的摩尔比 F/U =5，反应 35min；

所述的弱酸阶段的生产工艺步骤具体是：弱碱阶段反应结束后，用甲酸调节 pH 为4.2～4.4，反应到当黏度为 30Pa.s 时加入最后一批尿素与少量的三聚氰胺，反应一段时间调 pH 到 8.0～8.2 出料，得到改性脲醛树脂胶；

所述的胶液调制的生产工艺步骤具体是：在改性脲醛树脂中加入松香酸混合物，桐油酸，多元醇，并在碱性催化剂的条件下进行搅拌反应，松香酸混合物的加入量为总物料重量的 4～15％；多元醇的加入量为总物料重量的 1～12％，桐油酸的加入量为总物料重量的4～15%，碱催化剂以固体碱计，加入的量是总物料重量的 0.1～1％，反应温度为 200℃～280℃，时间 6～9 小时，合成过程是在溶融松香酸中分次滴加改性脲醛树脂和多元醇；胶液调制后期，再陆续加入固体氯化铵、面粉 , 三聚氰胺搅拌至混合均匀，得到桐油酸和松香酸混合物改性的脲醛树脂胶；

所述的松香酸混合物是取自马尾松、加勒比松、云南松和南亚松的松香酸中的一种以上；所述的碱性催化剂是胺类化合物，如乙二胺、己二胺、苯胺和三亚乙基二胺中的一种以上；所述的多元醇是甘油、双甘油、季戊四醇、双季戊四醇和乙二醇中的一种或两种以上的混合物；

所述的制板工艺步骤具体是：在制板的表层施加改性脲醛树脂胶，里层施加桐油酸和松香酸混合物改性的脲醛树脂胶，使之吸收其中的游离甲醛，单面涂胶量为 150～160g/m², 压制 5～9 层实木复合地板，实木复合地板表层为柞木单板，规格为 300 mm×300 mm×1.8 mm，含水率为 3～5%，中间层及底层为杨木单板，规格 300 mm×300 mm×1.8 mm，含水率 8%～10%，每种调胶配比压板 1 张，在单位压力 0.8～0.9MPa 下 , 预压 1～2h ；热压压力 0.5～0.9MPa, 温度为 120～130℃ , 时间视胶液固化时间而异；

所述的桐油酸和松香酸混合物改性的脲醛树脂胶，包括如下重量份数的原料：重量浓度为 37% 的甲醛水溶液 450～500 份，尿素 430～470 份，三聚氰胺 50～60 份，面粉160～180 份，氯化铵 13～15 份，桐油酸 30～100 份，多元醇 35～80 份，松香酸混合物30～100 份，碱性催化剂 0.5～7 份；

所述的性能检测标准为：胶黏剂黏度、固化时间、pH、游离甲醛含量按 GB/T 14074-93《木材胶粘剂及其树脂检验方法》测定；胶合强度、甲醛释放量按 GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》检测。