KR20060056351A

KR20060056351A - 폼알데하이드 함유 아미노플라스트 수지 및 촉매 화합물을포함하는 접착성 조성물

Info

Publication number: KR20060056351A
Application number: KR1020067001875A
Authority: KR
Inventors: 반 루돌푸스 안토니우스 테오도러스 마리아 벤뎀; 데 야곱 린데르트 하스; 데 아우구스티누스 유진 헨크 케이저; 카렐 프란시스쿠스 후베르투스 보네캄프
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2003-07-28
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2006-05-24
Also published as: AU2004259988B2; EP1648978A2; WO2005010119A2; CA2533666C; NO20060884L; US20060189723A1; TW200504168A; CA2533666A1; JP4838127B2; US20100047602A1; AU2004259988A1; WO2005010119A3; JP2007500261A; MY145655A

Abstract

본 발명은 pKa 4 미만의 산이거나 pKa 4 미만의 산을 방출할 수 있는 촉매 화합물 및 1 이하의 F/(NH₂)₂ 비율을 갖는 폼알데하이드 함유 아미노플라스트 수지를 포함하는 접착성 조성물에 관한 것이다. 촉매 화합물은 11 중량% 이하의 암모늄염을 포함한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 접착성 조성물을 사용한 보드재의 제조 방법 및 이렇게 수득된 보드재에 관한 것이다.

Description

폼알데하이드 함유 아미노플라스트 수지 및 촉매 화합물을 포함하는 접착성 조성물{ADHESIVE COMPOSITION COMPRISING A FORMALDEHYDE-CONTAINING AMINOPLAST RESIN AND A CATALYSING COMPOUND}

본 발명은 폼알데하이드 함유 아미노플라스트 수지 및 촉매 화합물을 포함하는 접착성 조성물에 관한 것이다.

상기 접착성 조성물은 예를 들어 유럽 특허 공개 제EP-436,485-A2호에 개시되어 있다. 이 특허 공개는 아미노플라스트 접착제의 촉진 경화 방법 및 이에 의해 제조되는 목재를 기술한다. 이 특허 공개에 기술된 접착성 조성물은 1.11의 폼알데하이드(F)/우레아(U) 몰비율을 갖는 우레아-폼알데하이드(UF) 수지를 포함한다. 황산 암모늄이 촉매 화합물로서 사용되었다. 상기 아미노플라스트 접착제의 촉진 경화를 위하여, 촉진제로서 우레아 폼알데하이드 혼합물 및 폼알데하이드 포집제가 첨가되는 촉진제 포집제 시스템(accelerator scavenger system)이 적용되었다. 폼알데하이드 포집제의 첨가는 접착제에 의해 제조되는 보드재(board material)로부터 폼알데하이드의 배출률의 증가를 방지한다.

환경 규제의 관점에서, 보드재의 제조 과정 및 제조 후의 폼알데하이드의 배출률은 매우 중요하다. 예를 들어, NEN EN 312-1은 입자 보드를 1류 보드로 정의하여, 폼알데하이드 포텐셜이 건조 셀룰로스 함유 재료 100g 당 8mg 보다 높지 않아야 하는 점을 유지한다. 폼알데하이드 포텐셜은 DIN NEN 120에서 기술한 퍼포레이터 시험(Perforator test)으로 공지된 추출 방법에 의하여 수득된 폼알데하이드의 양을 나타내고, 재료의 폼알데하이드 포텐셜은 폼알데하이드 배출률의 척도이다. 입자 보드의 1류 요건은 입자 보드재의 폼알데하이드 포텐셜이 부합해야만 하는 엄격한 요건으로서 이는 배출 요건 경향이 엄격해짐을 나타낸다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 접착성 조성물을 보드재의 제조에 사용할 때, 폼알데하이드의 배출률이 매우 낮은 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 입자 보드의 경우 DIN NEN 120에 따른 폼알데하이드 포텐셜은 10 미만일 수 있고, 많은 경우에 심지어 건조 셀룰로스 함유 물질 100g 당 8mg 미만이었다. 동시에 경화 시간 및 보드재의 최종 특성은 불리하게 영향을 받지 않는다.

본 발명에 따른 접착성 조성물은 촉매 화합물이 11 중량% 이하의 암모늄염을 포함하는 조건하에 pKa 6 미만인 산 또는 산을 방출할 수 있는 점 및 폼알데하이드 함유 아미노플라스트 수지가 1 이하의 F/(NH₂)₂ 비율을 갖는 점을 특징으로 한다.

유럽 특허 제EP-107,260-A1호에서, F/(NH₂)₂의 몰비율이 0.50 내지 1.25인 접착성 조성물을 사용하는 시트의 제조 방법을 개시하고 있다. 유럽 특허 제EP-107,260-A1호는 촉매 화합물로서 암모늄염과 강산의 혼합물을 개시하고 있다. 유럽 특허 제EP-107,260-A1호에 개시된 촉매 화합물 혼합물은 11 중량% 초과의 암모늄염을 포함한다.

본 발명에 따른 촉매 화합물은 pKa 6 미만의 산 또는 pKa 6 미만의 산을 방출할 수 있는 화합물이다. 산의 pKa는 25℃에서 결정된다.

pKa 6 미만의 산은 공지되어 있다. 이러한 산의 예로는 폼산, 락트산, 글리옥실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산(o, m 및 p), 살리실산, p-톨루엔설폰산, 황산, 인산, 타르타르산, 요산, 염산 용액, 아세트산, 벤조산, 숙신산 및 퓨란 카르복실산이 있다.

산을 방출할 수 있는 화합물은 접착성 조성물의 제조 및/또는 적용에서 예를 들어 화합물이 분해되기 때문에 산을 형성하도록 반응하는 화합물을 지칭한다. pKa 6 미만의 산을 방출할 수 있는 화합물의 예로는 하나 이상의 상기 산의 알킬 에스터(예: 메틸 에스터), 멜라민염 또는 우레아염 및 하나 이상의 상기 산으로 에스터화된 메틸올화 우레아 또는 멜라민 화합물이 있다. 메틸 에스터의 예로는 메틸 글리옥실에이트, 메틸 시트레이트, 메틸 포미에이트, 메틸 포스페이트 및 메틸 우레에이트가 있다. 일반적으로 pKa 6 미만의 산의 메틸 에스터가 사용될 수 있다.

멜라민염 또는 우레아염의 예로는 멜라민 포미에이트, 멜라민 시트레이트, 우레아 락테이트 및 우레아 우레에이트가 있다. 일반적으로 pKa 6 미만의 산의 멜라민염 또는 우레아염이 사용될 수 있다.

메틸올화 우레아 또는 멜라민 화합물의 에스터는 하기 반응식 Ⅰ에 따라 합성될 수 있다:

상기 식에서,

R-NH₂는 멜라민 또는 우레아로부터 유래되고;

HO-X는 pKa 6 미만의 산으로부터 유래되고;

Y는 H 또는 CH₂OX이고;

z는 1 또는 2이다.

바람직하게는, 산을 방출할 수 있는 화합물은 물 중 90℃에서 1분 이내에 50% 이상의 산을 방출한다.

본 발명에 따른 촉매 화합물은 11 중량%를 초과하는 암모늄염을 포함해서는 안된다. 본 발명에 있어서, 용어 '암모늄염'은 다양한 암모늄염의 혼합물도 포괄한다. 암모늄염의 공지된 예로는 염화 암모늄 및 황산 암모늄이 있다. 특히 접착성 조성물이 경화하는 동안, 상기 염은 폼알데하이드와 반응하여 헥사메틸렌테트라민(HMTA)과 같은 비교적 불안정한 화합물을 형성할 수 있다. 상기 반응은 경화하는 동안 의도된 3차 접착성 네트워크의 형성을 감소시켜, 감소된 화학적 내성, 감 소된 가수분해 내성, 감소된 내부 접합 강도 또는 물에 대한 접촉면에서의 증가된 팽윤성에서 증명된 바와 같이, 최종 생성물의 특성의 감소를 초래한다. 게다가, HMTA와 같은 화합물은 NEN-EN 120에 따른 폼알데하이드 포텐셜 시험(퍼포레이터 시험)에서 증명된 바와 같이 분해되어 단기간 및/또는 장기간의 폼알데하이드의 배출을 초래할 수 있다. 결과적으로, 특히 1 이하의 F/(NH₂)₂ 몰비율을 갖는 접착성 조성물을 사용했을 때, 암모늄염의 사용은 폼알데하이드 배출의 감소라는, 본 발명의 주목적에 부정적인 효과를 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 화합물은 10 중량% 이하 또는 8 중량% 이하의 암모늄염을 포함하고; 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 화합물은 6 중량% 이하 또는 4 중량% 이하의 암모늄염을 포함하고; 특히, 본 발명에 따른 촉매 화합물은 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의 암모늄염을 포함하고; 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 화합물은 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하의 암모늄염을 포함하거나 심지어 암모늄염을 전혀 포함하지 않는다.

본 발명에 따른 접착성 조성물의 바람직한 양태에서, 촉매 화합물은 1차 아민(1차 아민은 R-NH₂ 구조를 갖는 화합물이다)의 염 또는 2차 아민(2차 아민은 RR'-NH 구조를 갖는 화합물이고, 이때 R 및 R'는 수소가 아니다)의 염 11 중량% 이하를 포함한다. 다른 더 바람직한 양태에서, 상기 1차 또는 2차 아민의 염은 암모늄염에 대하여 상기 명시한 양보다 훨씬 더 적은 양으로 존재한다.

물론, 촉매 화합물이, 산을 방출할 수 있는 하나 이상의 전술한 화합물과 조 합된 하나 이상의 전술한 산을 포함하는 것도 가능하다. 촉매 화합물은 하나를 초과하는 산 또는 산을 방출할 수 있는 하나를 초과하는 화합물을 포함할 수도 있다.

예컨대, 접착성 조성물을 실온에서 약간의 시간 동안 저장하는 것이 바람직할 때, 산을 방출할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우에는 촉매 효과가 단지 보드재를 제조하는 동안에만 일어나도록, 실온보다 높은 온도에서만 분해되는 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 촉매 화합물은 pKa 5 미만의 산 또는 pKa 5 미만의 산을 방출할 수 있는 화합물이다. 이것은 보통 7 또는 6과 같이 심지어 더 낮은 목적한 수준까지 접착성 조성물의 pH의 감소의 달성을 더 쉽게 하는 이점을 가진다. 추가 이점은 감소된 pKa로 더 짧은 겔 시간(gel time)의 달성이 가능하다는 점이다. 겔 시간은 촉매화된 수지 5그램을 시험관 내 물 속으로 넣고 내용물을 비등수내에서 교반시킨 후 겔화(gelling)하는데 필요한 시간으로서 정의된다.

더욱 더 바람직하게는, 촉매 화합물이 pKa 4 미만의 산 또는 pKa 4 미만의 산을 방출할 수 있는 화합물이다. 이것은 pKa 4 내지 6을 갖는 산 또는 산을 방출할 수 있는 화합물의 경우보다 낮은 접착성 조성물의 pH 값을 달성하는 것을 더 쉽게하는 이점이 있고; 추가 이점은 계량된 촉매의 양이 pKa 4 내지 6을 갖는 산 또는 산을 방출할 수 있는 화합물의 경우보다 낮다는 것이고; 상기 촉매는 보통 수용액 형태로 투여되므로 더 적은 물이 접착성 조성물에서 생성되게 되는데, 이는 접착성 조성물이 가능한 한 높은 고체 함량을 갖는 것이 유리하므로 바람직하다.

바람직하게는 촉매 화합물이 pKa 4 미만의 1산(monoacid) 또는 하나 이상의 1산의 메틸 에스터, 멜라민염 또는 우레아염 또는 pKa 4 미만의 하나 이상의 1산으로 에스터화된 메틸올화 우레아 또는 멜라민 화합물이다. 1산은 단지 1개의 수소 이온(양자)을 방출할 수 있는 산이다.

특별히 바람직하게는, 촉매 화합물은 폼산 또는 폼산의 메틸 에스터, 멜라민 염 또는 우레아염이거나 또는 폼산으로 에스터화된 메틸올화 우레아 또는 멜라민 화합물이다.

가장 바람직하게는, 촉매 화합물은 폼산이다. 그러나, 다른 바람직한 양태에서 촉매 화합물은 아세트산이다.

접착성 조성물중 pKa 6 미만의 산 또는 산을 방출할 수 있는 화합물인 본 발명에 따른 촉매 화합물을 황산 암모늄과 같은 공지된 촉매와 더 많거나 더 적은 정도로 조합하는 것이 가능하나, 상기 명시된 바와 같이, 촉매 화합물의 총량이 11 중량%를 초과하는 암모늄염을 포함해서는 안된다. 그러나, 본 발명의 바람직한 양태에서 이것은 실행되지 않고 어떤 다른 촉매도 사용되지 않는다.

비록 이론적인 설명은 아직 공지되지 않았지만, 본 가정은 매우 낮은 pKa를 갖는 (방출된) 산의 제한된 완충 효과는 본 발명에 따른 접착성 조성물의 성능에 불리하다는 것이다. 그러므로, 촉매 화합물은 -14보다 높은 pKa를 갖는 산 또는 -14보다 높은 pKa를 갖는 산을 방출할 수 있는 화합물인 것이 바람직하고; 더 바람직하게는 상기 pKa가 -10보다 높고, 더욱 더 바람직하게는 -6보다 높고, 가장 바람직하게는 -3보다 높다.

본 발명에는 아미노플라스트 수지로서 적어도 아미노 화합물과 유리 폼알데 하이드 유사 화합물의 축합 생성물이 사용된다.

상기 아미노플라스트 수지의 아미노 화합물로서 비환식 및 이종환식 아미노 화합물 둘 다 사용될 수 있다. 비환식 아미노 화합물의 예로는 우레아, 티오우레아 또는 에틸우레아가 있다. 이종환식 아미노 화합물의 예로는 트라이아진 구조를 가지는 화합물, 예컨대 멜라민, 멜람, 멜라민의 고급 축합 생성물, 암멜린, 암멜라이드, 사이아눌산 및 우레이도멜라민이 있다. 바람직하게는 우레아 및/또는 멜라민이 사용된다. 더 특별하게는 멜라민/우레아 몰비율이 0.01 내지 2, 특히 0.02 내지 1일 수 있는 우레아 및 멜라민의 혼합물이 사용된다.

폼알데하이드 유사 화합물로서, 폼알데하이드와 같은 방식으로 반응하는 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폼알데하이드, 파라폼알데하이드 및 트라이옥세인이 있다. 파라폼알데하이드는 해중합 반응에서 폼알데하이드를 분리시키는 폼알데하이드의 중합체 또는 올리고머 형태이다. 중합도 n을 갖는 파라폼알데하이드는 n 폼알데하이드 분자 및 n 폼알데하이드 등가물을 생성할 수 있다.

아미노플라스트 수지의 예는 멜라민/폼알데하이드 수지, 우레아/폼알데하이드 수지, 멜라민/우레아/폼알데하이드 수지, 우레아/페놀/폼알데하이드 수지 및 멜라민/우레아/페놀/폼알데하이드 수지이다.

특히, 최종 보드재로부터 폼알데하이드 배출은 F/(NH₂)₂ 비율이 1 이하인 아미노플라스트 수지를 포함하는 접착성 조성물에 의하여 상당히 감소된다는 것이 밝혀졌다. F/(NH₂)₂ 비율이 0.98 미만인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.96 미 만, 더욱 더 바람직하게는 0.95 미만, 특별히 바람직하게는 0.94 미만 및 가장 바람직하게는 0.92 미만이다. F/(NH₂)₂ 비율은 존재하는 폼알데하이드 당량 및 NH₂기의 몰비율이다.

아미노플라스트 수지내의 F/(NH₂)₂ 비율은 바람직하게는 0.7 이상, 더 바람직하게는 0.75 초과, 더욱 더 바람직하게는 0.78 초과, 특별히 바람직하게는 0.8 이상 및 가장 바람직하게는 0.82 초과이다.

추가로, 본 발명은 셀룰로스 함유 물질과 본 발명에 따른 접착성 조성물의 혼합 및 경화에 의한 보드재 제조에 관한 것이다. 상기 경화는 본 발명에 따른 접착성 조성물을 포함하고 아미노플라스트 수지 및 본 발명에 따른 촉매 화합물을 포함하는 접착제를 사용하여 높은 온도와 압력에서 압착기내에서 보드재를 생산함으로써 압착기내에서 수행된다. 바람직하게는, 접착제는 본질적으로 또는 심지어 거의 완전히 또는 완전히 본 발명에 따른 접착성 조성물로 구성된다. 합판 패널을 생산하는 경우에, 보통 증점제를 미리 접착성 조성물에 첨가한다. 이러한 증점제는 접착제에 즉시 분산되고, 주로 접착제의 충전 효과를 강화시키고 사용된 단판의 표면에 접착제가 대부분 잔류하도록 작용하는 임의의 물질을 포함할 수 있다.

바람직하게는 본 방법은 합판, 입자 보드, MDF 보드(중밀도 섬유판(medium density fibreboard)), HDF 보드(고밀도 섬유판(high density fibreboard)), OSB 보드(배향 스트랜드 보드(oriented strand board)) 또는 짚계 패널(마분지)의 생산에 적용된다.

수지에 촉매를 첨가하여 본 발명에 따른 접착제를 제조하는 공정은 일반적으로 보드 생산 직전에 수행된다. 수지는 실온에서 몇 주간 저장될 수 있는 충분한 안정성을 가진다.

아미노플라스트 수지는 보통 8 이상의 pH를 갖는다. 만약 본 발명에 따른 촉매 화합물이 첨가되면, 접착제 조성물의 pH로 첨가된 촉매 화합물의 양을 결정하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 첨가 후 7.5 또는 7.0이하의 pH를 달성하기 위하여 본 발명에 따른 촉매 화합물을 첨가한다. 바람직하게는 촉매 화합물의 첨가 후, 혼합물의 pH가 5.5 내지 6.5이다. 양자택일적인 양태에서, 0.5 중량% 내지 7 중량%의 촉매 화합물이 아미노플라스트 수지에 비례하여(건조 촉매 화합물/건조 아미노플라스트 수지로 측정된다) 첨가된다. 지침으로서, 본 발명에 따른 접착성 조성물이 도달한 pH의 감소는 전형적으로 겔 시간의 감소뿐만 아니라 저장 안정성의 감소를 이끈다는 것을 유지한다.

합판 패널의 제조에 있어서, 촉매 산 화합물의 첨가 후에 접착성 혼합물의 pH는 6.5 내지 7.0이 바람직하다. 양자택일적으로 합판 제조에 있어서, 아미노플라스트 수지에 비례하여(또한, 건조 촉매 화합물/건조 아미노플라스트 수지로 측정된다) 본 발명에 따른 촉매 화합물 0.2 내지 1 중량%가 첨가된다.

촉매 화합물의 첨가 후 10초 내지 4시간에, 바람직하게는 30초 내지 120분에, 접착제가 보드재의 제조에 사용된다.

촉매 화합물로서 산을 방출할 수 있는 화합물로 만든 것을 사용한다면, 접착제는 보드재의 제조를 위하여 보다 장기간 동안 사용될 수 있다. 접착제는 30초 내지 30시간 후 사용된다.

접착제를 사용할 수 있는 기간은 많은 인자에 의존하고, 당업자에 의하여 용이하게 측정될 수 있다. 상기 기간은 특히 사용된 촉매 화합물, 온도 및 pH에 의존한다.

보드재를 제조하는 동안의 가압 조건은 보드재의 유형에 의존한다. 예를 들어 합판 제조의 경우 1 내지 2MPa의 압력이 적용되고, 입자 보드의 경우 1 내지 5 MPa의 압력, 바람직하게는 2 내지 4MPa의 압력, 그리고 MDF의 경우 2 내지 7MPa, 바람직하게는 3 내지 6MPa의 압력이 적용된다. 보드재 제조시 온도는 합판의 경우 보통 80 내지 140℃, 입자 보드 및 OSB의 경우 보통 180 내지 230℃, 그리고 MDF의 경우 보통 170 내지 230℃이다. 입자 보드, MDF 및 OSB의 경우에, 가압 시간은 보드 두께 mm 당 초로 나타낸 것이 적용된다. OSB 보드의 경우에 가압 시간은 보통 4 내지 12초/mm, 바람직하게는 6 내지 10 초/mm이다. 입자 보드의 경우에 보통 가압 시간은 4 내지 12초/mm, 바람직하게는 5 내지 10초/mm이다. MDF 보드는 일반적으로 5 내지 17초/mm, 특히 6 내지 14초/mm의 가압 시간으로 제조된다. 합판 패널은 일반적으로 30 내지 70초/mm, 특히 40 내지 60초/mm의 가압 시간으로 제조된다.

접착제를 제조하는 동안에, 최종 보드재가 보다 내흡습성이 되도록, 보통 밀랍이 접착성 조성물에 첨가된다. 밀랍은 보통 유화 밀랍 또는 고체 밀랍이고, 예컨대 석유 화학 산업에서 생산된다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 접착성 조성물과 셀룰로스 함유 화합물의 압축에 의하여 수득되는 보드재에 관한 것이다.

본 발명에 따른 보드재로부터의, 특히 입자 보드재로부터의, 이른바 퍼포레이터 시험(DIN NEN 120)에 의하여 측정되는 폼알데하이드 포텐셜이 10mg/100g 미만일 수 있고; 바람직하게는 폼알데하이드 포텐셜이 8mg/100g 미만이고; 본 발명에 따른 (입자) 보드재는 NEN EN 312-1에 따라 1류 폼알데하이드 포텐셜을 가지는 이점이 존재한다. 더 바람직하게는 폼알데하이드 포텐셜은 7mg/100g 미만, 특별히 바람직하게는 6.5mg/100g 미만 또는 심지어 6mg/100g 미만이다. 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 보드재의 폼알데하이드 포텐셜은 5mg/100g 미만이다.

본 발명에 따른 보드재는 양호한 기계적 특성을 갖는다. 즉, 일반적으로 본 발명에 따른 보드재의 내부 파괴 강도(내부 접합 강도 또는 IB로 언급됨)는 보통 NEN-EN 1087-1에 대한 V100 시험을 통과한다.

공지된 합판 제조 방법에 적용된 접착성 조성물내의 아미노플라스트 수지의 F/(NH₂)₂몰비율이 입자 보드, MDF 보드, HDF 보드 또는 OSB와 같은 다른 형태의 보드재의 제조시보다 일반적으로 높다는 점에서 합판 제조는 본 발명의 기본 구조내에서 특별한 위치를 가진다. 또한, 합판 보드의 폼알데하이드 배출은 때때로 상이한 표준에 따라 측정된다. 그러므로, 본 발명은 또한 경화된 접착제 조성물의 적용을 포함하는 합판 보드재의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 접착성 조성물은 폼알데하이드 함유 아미노플라스트 수지 및 촉매 화합물을 포함하고, 상기 촉매 화합물은 pKa 6 미만의 산 또는 산을 방출할 수 있는 것이고, 폼알데하이드 함유 아 미노플라스트 수지는 1.2 이하의, 바람직하게는 1.1 이하의 F/(NH₂)₂ 비율을 갖는다.

합판의 제조를 위한 본 발명에 따라 적용된 접착성 조성물은 상기한 바와 같이 추가의 바람직한 양태를 포함할 수 있다. 특히, 접착성 조성물내의 촉매 화합물이 11 중량% 이하의 암모늄염을 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 바람직한 양태에서 앞서 명시된 바와 같은 더 적은 양 이하를 포함하는 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 합판재에 관한 것이다. 본 발명에 따른 합판재는, 폼알데하이드 배출이 접착성 조성물의 아미노플라스트 수지에서 더 높은 F/(NH₂)₂비율을 갖고/갖거나 촉매로서 pKa가 6 미만인 산이 없는 공지 방법에 의해 생산된 합판재보다 더 낮다는 이점을 가진다. 동시에, 본 발명에 따른 합판재는 더욱 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, NEN 314-1에 따른 인장 강도는 7kg/cm²이상의 값을 요구하는 엄격한 표준에 부합할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 참조하여 추가적으로 설명되나 이러한 실시예로 제한되지 않는다.

실시예 1

입자 보드 생산을 위한 수지의 제조

물중 50% 폼알데하이드 용액 26.6 중량부를 50℃까지 예열된 반응기에 첨가했다. 폼알데하이드 용액의 pH를 2몰의 수산화 나트륨으로 8.0 내지 8.5에 이르게 했다. 그 후 우레아 13.1 중량부를 첨가했고, 혼합물의 온도를 99℃까지 상승시켰다. 목적한 온도에 도달했을 때, 2몰의 아세트산 또는 폼산으로 pH를 4.5 내지 5.0으로 낮추었다. 점도가 200 내지 300센티푸아즈로 높아질 때까지 상기 온도 및 pH를 유지시켰다. 그 후 2몰의 수산화 나트륨으로 pH를 9.0 내지 9.5로 상승시켰고, 혼합물의 온도를 90℃까지 낮추었다. 멜라민 26.5 중량부 및 50% 폼알데하이드 용액 17.6 중량부를 첨가했다. 반응 혼합물을 상기 온도 및 pH에서 1시간 동안 유지시킨 후, 우레아 16.3 중량부를 첨가했다. 그 다음에 혼합물의 온도를 50℃까지 낮추고 접착제를 유출시켰다.

0.9 F/(NH₂)₂의 MUF 수지를 수득했다.

실시예 2 내지 4 및 비교 실험 A 내지 B

pH가 6에 도달할 때까지, 상이한 촉매를 실시예 1에서 기술한 과정에 따라 제조된 MUF 수지에 첨가하고 겔 시간, 비등 후 아베스(ABES) 인장 강도, 비등 후 입자 보드의 내부 접합 강도 및 입자 보드의 폼알데하이드 포텐셜을 측정했다. 입자 보드는 하기와 같이 제조된다: 일정 양의 촉매를 수지에 첨가하여 100℃에서 약 60초의 겔 시간을 얻게 했다. 촉매화된 수지를 일정 양의 나무 조각(전나무)과 함께 혼합기로 격렬하게 혼합하여 건조 목재에 10% 건조 수지가 존재하게 하였다. 사용된 목재의 함수량은 2.2%였다. 혼합 후 수지화된 조각을 주형 압착기로 이동 시켜, 균질적으로 분포시키고 약간 압축시켜 조각 및 수지로 구성된 케이크 형태를 형성시켰다. 주형의 측면을 제거한 후, 케이크를 190℃의 온도에 이른 주형의 바닥판에 위치시키고 특정 두께로 추가로 압축시켜 650kg/m³의 밀도를 얻었다. 11 초/mm의 압착 계수를 16mm의 패널 두께에 사용했다. 가압 후 패널을 냉각시켰고 폼알데하이드 포텐셜 및 내부 파괴 강도 측정에 필요한 치수로 톱질하였다.

측정된 값을 하기 표 1에 제시한다:

1) 폼알데하이드의 첨가량을 조정하여 목적한 F/(NH₂)₂ 몰비율을 달성한 것을 제외하고는, 실시예 1에 따른 수지의 제조에 의하여 비율 1.1을 달성했다.

2) 겔 시간의 측정을 위하여, 물 중 촉매화된 수지 5그램을 시험관에 옮겼다. 내용물을 겔을 형성할 때까지 비등수에서 교반시켰다. 상기 회합된 시간이 겔 시간이다.

3) 3% 황산 암모늄을 수지 5그램(건조/건조)에 첨가하였고, 그 후 2)에 따라 겔 시간을 측정했다.

4) 인장 강도 측정을 위하여, 촉매화된 수지 2mg을 2개의 너도밤나무 단판의 막대(0.75x20x117mm) 사이로 옮기고 140℃에서 60초 동안 경화(ABES 방법(자동화된 결합 평가(Automated Bonding Evaluation)))시킨 후, 미국 특허 제 US 5176028호에 기술된 험프리(E. Humphrey) 박사 교수가 개발한 과정에 따라, 비등 후 인장 강도를 측정했다.

5) 내부 접합 강도는 NEN-EN 1087-1(V100 시험)에 따라 2시간 동안 비등시킨 후, EN 319에 따라 측정했다. 본원에서 제조된 입자 보드에 대하여, 습윤 조건하에 사용을 위한 하중 지지형 보드재에 대한 EN 312-5에서, 명세서는 총계가 0.14N/mm²이상인 것을 언급했다.

6) 폼알데하이드 포텐셜을 NEN-EN 120(퍼포레이터 시험)에 따라 측정했다.

비교 실험 A는 1.1의 표준 F/(NH₂)₂및 촉매로서 황산 암모늄을 갖는 참조 재료를 수득한다; 폼알데하이드 포텐셜은 11mg/100g으로 바람직스럽지 못하게 높다.

비교 실험 B는 입자 보드에서 1.1의 보통의 F/(NH₂)₂ 비율 및 촉매로서 폼산의 조합이 상기 수지계의 일반적인 것보다 더욱 더 높은 폼알데하이드 포텐셜을 야기한다는 것을 증명한다.

실시예 2는 산의 pKa 값이 4 내지 5일 때, 겔 타임은 상기 유형의 수지의 일반적인 것보다 다소 높은 값으로 상승하지만, 1보다 낮은 F/(NH₂)₂ 비율에도 불구하고, ABES 인장 강도에서 설명된 것과 같이 상기 접착성 조성물을 사용하여 생산된 최종 생성물이 달성할 수 있는 기계적 특성은 매우 양호할 수 있음을 증명한다.

실시예 3은 1 미만의 F/(NH₂)₂ 비율과 조합한 1산 폼산이 높은 인장 강도, 양호한 IB 및 매우 낮은 폼알데하이드 포텐셜을 갖는 보드재를 생성함을 나타낸다. 실시예 3의 낮은 폼알데하이드 포텐셜은 비교 실험 B에 비추어 볼 때 특히 놀라운 것이다.

실시예 4로부터, 실시예 3과 비교하여, 1산 폼산이 2산 옥살산보다 더 높은 인장 강도에 이른다는 것이 나타난다.

실시예 5 및 비교 실험 C

합판 생산을 위한 수지의 제조

물중 37.6% 폼알데하이드 용액 593 중량부를 유리 반응기에 첨가했다. 폼알데하이드 용액의 pH를 2몰의 수산화 (나트륨)으로 7.5 내지 8.1에 이르게 했다. 그 후 우레아 194 중량부 및 멜라민 41 중량부를 계량했다.

온도를 90℃까지 상승시켰다. 목적한 온도에 도달한 5분 후, pH를 2몰의 폼산으로 4.8 내지 5.2로 낮추었다. 실온에서 흐림점(cloud point)에 도달한 후, pH를 2몰의 수산화 (나트륨)으로 8.5까지 상승시켰고, 반응 혼합물의 온도를 88℃까지 낮추었다. 그 다음에 멜라민 380 중량부 및 37.6% 폼알데하이드 용액 396 중량부를 첨가했다. 반응 혼합물을 상기 온도 및 pH에서 1시간 동안 유지시킨 후, 78℃까지 냉각시켰다. 그 후 우레아 152 중량부를 첨가했고 50 센티푸아즈의 점도로 응축시켰다. 이어서 혼합물을 30℃로 냉각시켰다.

1.1 F/(NH₂)₂의 MUF 수지를 수득했다.

합판 보드(5 층상)의 제조

100℃에서 목적한 겔 시간 160초를 얻을 때까지, 촉매를 전술한 수지에 첨가했다. 그 다음으로 약 2000cPs의 점도를 달성하기 위하여 밀가루를 첨가했다. 상기 접착성 혼합물을 5 층상 합판의 제조에 적용했다. 마지막 사용을 위해 함수량 10%로 조절된 적라왕 단판을 만들었다. 각각의 보드에 대하여, 3.7mm의 두께를 갖는 단판 3개의 중심 층 및 1.8mm의 2개의 표면 층을 사용했다. 200g/m²의 양으로 중간 접합부에 잘 분포된 접착성 혼합물로 단판을 서로 엇갈리게 쌓았다.

접착제 적용 및 쌓기에 이어서, 패키지(package)를 압력 10bar에서 30분 동안 냉각 압축시켰다. 압착기를 가열한 후, 압축/경화를 120℃에서 12분 동안 수행하였다. 그 후 압착기에서 패널을 꺼내어 냉각시켰다.

일본 농업 표준(Japanese Agricultural standard) JAS(건축용 합판에 대한 JAS 987 2000)에 따라, 폼알데하이드 배출률 및 IB를 보드 생산 후 가능한 한 빨리 측정했다.

1) 목적한 F/(NH₂)₂ 몰비율을 달성하도록 폼알데하이드의 첨가량을 증가시키면서, 실시예 5에 따른 수지의 제조에 의하여 1.2 비율을 달성하였다.

2) 겔 시간의 측정을 위하여, 물중 촉매화된 수지 5그램을 시험관에 옮겼다. 겔을 형성할 때까지 내용물을 비등수에서 교반시켰다. 상기 회합된 시간이 겔 시간이다.

3) ABES 인장 강도 측정을 위하여 촉매화된 수지 2mg을 2개의 너도밤나무 단판의 막대(0.75x20x117mm) 사이로 옮기고 140℃에서 60초 경화(ABES 방법(자동화된 결합 평가))시킨 후, 험프리 박사 교수가 개발하고 미국 특허 제 US 5176028호에 기술된 과정에 따라, 비등 후 인장 강도를 측정했다.

4) 하기 순환 비등 시험 후, 5 층상 합판 시험 견본에서 내부 접합 강도(인장 강도 IB)를 측정했다:

1. 4시간 동안 비등수에 담금

2. 환기된 건조실내에서 60±3℃에서 16 내지 20시간 동안 건조

3. 4시간 동안 비등수에 다시 담금

4. 20℃ 물중 냉각

상기 단계 3 이후 4시간 이내에 습윤 조건하에 전단 인장 강도로서 IB를 엇갈리게 측정했다. JAS(건축용 합판에 대한 JAS 987 2000)에 따라 내습성 합판 패널의 Ⅰ형 명세서 값은 최소 7.0kg/cm²이다.

5) JAS(건축용 합판에 대한 JAS 987 2000)에서 기술된 건조기 방법에 따라 폼알데하이드 배출률을 측정했다. 여기서 150x50mm인 10개의 시험 패널을 24시간 동안 물 300ml 용량의 건조기에 위치시켰다. 이 기간 후에 폼알데히드를 수용액 상에서 측정했다.

6) 상기 참조한 바와 같이, 겔 시간을 얻기 위하여 고체 염화 암모늄이나 50% 폼산 용액을 수지에 첨가했다. 후자의 경우에 산화된 수지의 pH는 약 6.6이었다.

실시예 5는 본 발명에 따른 합판의 폼알데하이드(F) 배출률, 즉 0.3mg/100ml가 비교 실험에 나타난 바와 같이 공지된 합판의 F 배출률보다 상당히 낮은 반면에, 본 발명에 따른 합판의 기계적 특성, 특히 물중 비등 후 IB는 JAS 표준에 여전히 부합함을 증명한다.

Claims

11 중량% 이하의 암모늄염을 포함하는 조건하에 pKa 6 미만의 산이거나 pKa 6 미만의 산을 방출할 수 있는 촉매 화합물; 및

1 이하의 F/(NH₂)₂ 비율을 갖는 폼알데하이드 함유 아미노플라스트 수지

를 포함하는 접착성 조성물.

제 1 항에 있어서,

촉매 화합물이 pKa 5 미만의 산이거나 pKa 5 미만의 산을 방출할 수 있는 것임을 특징으로 하는 접착성 조성물.

제 1 항에 있어서,

촉매 화합물이 pKa 4 미만의 1산 또는 하나 이상의 1산의 메틸 에스터, 멜라민염 또는 우레아염이거나 또는 pKa 4 미만의 하나 이상의 1산으로 에스터화된 메틸올화 우레아 또는 멜라민 화합물인 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.

제 3 항에 있어서,

촉매 화합물이 폼산 또는 폼산의 메틸 에스터, 멜라민염 또는 우레아염이거나 또는 폼산으로 에스터화된 메틸올화 우레아 또는 멜라민 화합물인 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.

제 4 항에 있어서,

촉매 화합물이 폼산인 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.

제 1 항에 있어서,

촉매 화합물이 아세트산인 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.

제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,

접착성 조성물의 pH가 7 이하인 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.

제 7 항에 있어서,

접착성 조성물의 pH가 5.5 내지 6.5인 것을 특징으로 하는 접착성 조성물.

제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 접착성 조성물과 셀룰로스 함유 화합물을 혼합하는 단계 및

상기 혼합물을 경화시키는 단계

에 의한 보드재의 제조 방법.

제 9 항의 방법에 따라 수득된 보드재.

제 10 항에 있어서,

DIN NEN 120에 따른 폼알데하이드의 포텐셜이 8mg/100g 미만인 보드재.

제 11 항에 있어서,

DIN NEN 120에 따른 폼알데하이드의 포텐셜이 6.5mg/100g 미만인 보드재.

제 10 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,

NEN-EN 1087-1(V-100)에 따라서 측정된 내부 접합 강도가 습윤 조건하 사용을 위한 하중 지지형 보드재에 대하여 EN 312-5에 언급된 명세서에 부합하는 보드재.

제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 접착성 조성물을 1.2 미만의 F/(NH₂)₂비율을 갖는 폼알데하이드 함유 아미노플라스트 수지로 경화시킴을 포함하는 합판 보드재의 제조 방법.

제 14 항의 방법에 따라 수득된 합판재.

제 15 항에 있어서,

JAS에 따른 인장 강도가 7kg/cm² 이상인 합판재.

제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,

JAS에 따른 폼알데하이드의 배출률이 0.3mg/물 100ml 이하인 합판재.