DE2324134C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Dispersionen - Google Patents
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Description
2. Stabile, einen Feststoffgehalt von 5 bis Gew.-% aufweisende Dispersion von Aminoplast-Kondensaten,
erhalten durch Umsetzung von
a) zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen,
b) gegebenenfalls 5 bis 40 Gew.-%. bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen
a, b und c, an zur Phenoplast-Bildung befähigten Stoffen.
c) gegebenenfalls 0,5 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen
a. b und c, an Kettenabbrechern mit nur einer an der zur Aminoplastbildung führenden Kondensationsreaktion
teilnehmenden Gruppe,
in Polyhydroxypolyäthern oder Polyhydroxypolyestem
des Molekulargewichtsbereichs 250 bis 14 000, gegebenenfalls im Gemisch mit 5 — 50 Gew.-°/o an organischen Polyhydroxyverbindungen
des Molekulargewichtsbereichs 62 — 250. wobei die an sich bekannte Herstellung
der Aminoplast-Kondensate durch
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50 Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen in den genannten
Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird.
3. Verwendung der Dispersionen gemäß Anspruch 2 als Reaktionspartner für Polyisocyanate
bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von neuartigen £ ispersionen
von Aminoplasten in den oben definierten Polyhydroxyverbindungen, die nach diesem Verfahren erhaltenen
Dispersionen sowie ihre Verwendung als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von
Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Es ist bekannt, daß freie N-Methylolgruppen in
nieder- oder höhermolekularen Aminoplast-Kondensaten bei Gegenwart von katalytischen Mengen an Säuren
in Gegenwart von Alkoholen außerordentlich leicht veräthert werden [H. Staudinger und K. Wagner,
Makromolekulare Chemie, Band XII, Seite 173 (1954)]. In Anwesenheit von größeren Mengen an Alkoholen
werden derartige Verätherungsreaktionen bekanntlich in der Technik vielfach zur Herstellung von Lacken, z. B.
aus verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten angewendet. Die extrem leichte Verätherung von
Methylolgruppen enthaltenden Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation zeigt sich ferner in ausgeprägtem
Maße darin, daß man bei der Kondensation von Harnstoff mit technischem Formaldehyd, der in der
Regel kleine Mengen an Methanol enthält, neben freien Metylolgruppen auch Kondensate mit N-Methylolmethyläthergruppen
der Formel
-NH-CH2OCH3
erhält [Staudinger und K. Wagner, Makromolekulare Chemie, Band XII, Seite 173 (1954)].
Gemäß der Lehre der vorgenannten Literaturstelle ist es ferner bekannt, daß beim Ansäuern von Lösungen
des Monomethylolharnttoffs bzw. -thioharnstoffs sowie
beim Ansäuren von frisch hergestellten Lösungen von 1 Mol Harnstoff und 1 Mol Formaldehyd Polymethylene
ha.nstoffe mit endständiger Methylolgruppe der Konstitution
H,N- C — NH- CH2-NH-C— NH1 -CH2OH
(x = 6-12)
erhallen Werden. In diesen pigfnenlartigen, pulvrigen
Polykondensationsprodukten sind in der Regel 6 bis 12 Harnstoff-Reste über Methylehbfücken gebunden.
Diese pulvrigen Produkte sind lediglich in speziellen Lösungsmitteln löslich, wie z. B. in konzentrierten
wäßrigen Lösungen von Magnesiumperchlorat, wäßrigen Lithiumbromidlösungen oder Lösungen von
Lithiumiodid in Methanol bzw. Acetonitril.
Aus der DE-OS 19 32 523 ist es bereits bekanfil,
Lösungen von niedermolekularen Umsetzüngsprodükten aus Stickstoffverbindungen, Wie z. B, Melamin und
Forrrlaldehyd in Polyalkoholen, keineswegs jedoch aber
Dispersionen von Aminoplasten herzustellen.
Gemäß DE-OS 20 64 102 werden wäßrige Lösungen in Kondensaten aus Harnstoff und Formaldehyd sowie
Triäthylenglykol hergestellt, wobei hai dieser Umsetzung
das Triäthylenglykol als Reaktionspartner in etwa stöchiometrischer Menge mitverwendet wird, so
daß keine Dispersion von Aminoplasten entstehen.
Die DE-OS 16 45 663 befaßt sich ebenfalls mit der Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsharzen
aus zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen, wobei den zu kondensierenden Komponenten 0,5—5 Gew.-%
eines Polydiols zugesetzt werden. Dieser Zusatz dient
offensichtlich als Weichmacher für die Polykondensationsprodukte, die schon wegen der geringen Menge des
genannten Zusatzes nicht in Form von Dispersionen anfallen können.
In organischen Flüssigkeiten sind bereits diese als einfachste Vertreter bzw. Vorläufer der im allgemeinsn
hochmolekularen Aminoplaste anzusehenden Verbindungen quellbeständig, unlöslich und auch bei Verwendung
beliebiger Emulgatoren nicht zu stabilen Dispersionen dispergierbar. Die gleiche Unlöslichkeit
bzw. nicht vorhandene Dispergierbarkeit in organischen Flüssigkeiten zeigen dementsprechend auch die höhermolekularen
Vertreter der Aminoplaste. Trotz dieser bekannten Eigenschaften der Aminoplaste und trotz der
bisher beobachteten ausgeprägten Neigung der während der Polykondensationsreaktion intermediär
gebildeten N-Methylqlgruppen mit alkoholischen Hydroxylgruppen unter Atherbildung zu reagieren, wurde
nun überraschend gefunden, daß die Herstellung von neuartigen feindispersen Dispersion- η von linearen verzweigten
oder hochverzweigten i'nd vernetzten Aminoplasten in organischen Polyhydroxy öindungen unter
Beibehaltung der Hydroxyl-Funktionalität dieser Polyhydroxyverbindungen dann möglich ist, wenn die zum
Aminoplast führende Polykondensationsreaktion in den im Anspruch 1 definierten Polyhydroxyverbindungen
als Reaktionsmedium durchgeführt wird. Die so erhaltenen unbeschränkt lagerbeständigen Dispersionen
stellen hochwertige und neuartige Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Polyurethanen nach
dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar.
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40 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von
Aminoplast-Kondensaten durch Umsetzung von
a) zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen,
b) gegebenenfalls 5 bis 40 Gew.-°/o, bezogen auf die
Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und c, an zur Phenoplast-Bildung befähigten
Stoffen,
c) gegebenenfalls 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und c an Kettenabbrechern mit nur einer an der zur
Aminoplastbildung führenden Kondensationsreaktion teilnehmenden Gruppe,
in Polyhydroxypolyäthem oder Polyhydroxypolyestern
des Molekulargewichtsbereiches 250 bis 14 000, gegebenenfalls im Gemisch mit 5—50
Gew.-% an organischen Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62—250, dadurch
gekennzeichnet, daß die an sich bekannte Herstellung der Aminoplast-Kondensate durch Oligo-
bzw. Polykondensation von zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen in den genannten Polyhydroxyverbindungen
als Reaktionsmedium durchgeführt wird und die Dispersion einen Feststoffgehalt von 5 bis 43 Gew.-% aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Dispersionen, sowie
ihre Verwendung als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die folgenden überraschenden Merkmale:
1. Die Funktionalität, z. B. von bifunktionellen höhermolekularen Bis-hydroxyverbindungen bleibt
während der Herstellung feinteiJiger Aminoplast-Dispersionen
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren völlig erhalten. Nach den bisherigen Erfahrungen
mußte dagegen erwartet werden, daß z. B. methylolierte Harnstoffe der Konstitution a),
b) und c)
a)
H2N-C-NH-CH2OH + HO —OH
O
H2N-C-NH-CH2—O — OH + H2O
I!
ο
b)
H2N-C-NH-CH2-NH-C-NH-CH2Oh + OH--OH
4
H2N-C-NH-CH2-NH-C-Nh-CH2-O-OH + H2O
Il Il
O
2H2N-C-NH-CH1OH + HO—OH
Il
ο
H2N-C-NH-CH2-O-O-CH1-NH-C-NH2 + 2H2O
Il Il
ο ο
gemäß vorgenannten Gleichungen unter Wasserabspaltung leichi veräthern und damit die Funktionalität
der Polyhydroxyverbindungen partiell herabsetzen oder auf den Wert vermindern.
2. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Hersteilung von äußerst stabilen, feinteiligen
Aminoplast-Dispersionen in den als Reaktionsmedium verwendeten Polyhydroxyverbindungen.
Im Hinblick auf die bislang bekannten Schwierigkeiten der Herstellung von stabilen Aminoplast-Dispersionen
in organischen Flüssigkeiten ist dieser Umstand als äußerst überraschend anzusehen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Dispersionen sind selbst bei Temperaturen von ca. 10O0C völlig stabil. Ihre
Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen gestattet
die Herstellung von Polyurethanen, die sich durch eine Reihe bemerkenswerter, nachstehend
näher erläuterter Vorteile auszeichne!,.
Unter Aminoplaste im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beliebige Oligo- und Polykondensationsprodukte
zu verstehen, die durch Oligo- bzw. Polykondenlation von Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd,
mit mit Carbonylverbindungen unter Oligo- bzw. Polykondensation, vorzugsweise über N-Alkylolgrupper
insbesondere N-Methylolgruppen aufweisende
Zwischenstufen reagierenden Stickstoffverbindüngen, in an sich bekannter Weise zugänglich sind.
Derartige Aminoplaste bzw. derartige zu ihrer Entstehung führende Kondensationsreaktionen sind beispielsweise
in Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie. Band XIV, Teil 2 (1963). Georg Thieme-Verlag.
Stuttgart, Seiten 319-402 beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls Mischkondensate derartiger Stickstoffverbindungen
und Stickstoff-f-eier Verbindungen, und zwar mit zur Phenolat-Bildung befähigten Stoffen hergestellt
werden. Hierzu werden Phenole bzw. Phenol-Derivate und Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd
eingesetzt, wobei die Phenole bzw. Phenol-Derivate in Mengen 5 bis iO Gew-% bezogen auf die Summe aus
Stickstoffverbindungen und Phenolen mitverwendet werden können.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ausfangsverbindungen sind als beliebige, zur Aminoplast-Bildung
befähigte Stickstoffverbindungen, wie z. B. Polyearbonsäufepelyamide, Urethane und Polyurethane,
Harnstoffe, Thioharnstoffe, Biurete, Amidine, Guanidine, Melamine, Arylamine, Ammoniak- insbesondere
in Kombination mit Chinonen wie Benzochinon als Carbonylverbindungen, Hydrazine, Hydrazid und
ähnliche zur A.ninoplastbildung befähigte Stickstoffverbindungen.
Im folgenden seien einige typische Vertreter derartiger für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter
Verbindungen beispielhaft aufgeführt: Harnstoff, Diharnstoffe, wie z. B. Hexamethylendiharnstoff, Tetramethylendiharnstoff,
Äthylendiharnstoff, Acetylenharnstoff, Dimethylacetylenharnstoff, Oxalsäurediamid,
Bernsteinsäurediamid, Adipinsäurediamid, Mono- oder
Bishydrazide, Hydrazodicarbonamid, Hydrazodicarbonsäureester. Mono- und insbesondere Diurethane. wie
beispielsweise die Umsetzungsnrodukte von aliphatischen,
cycloaliphatischen. aram.natischen und aromatischen Mono- oder Bis-chlorameisensäureestern mit
Ammoniak und primären Aminen, Melamin, Dicyandiamid, Cyanamid, Aminoguanidin, Dicy^idiamidin,
Guanamine, Guanazole, ferner Polyharnstoffe, wie sie düi ch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen Di- oder Triisocyanaten, wie auch Biuretpolyisocyanaten mit Ammoniak oder primären
Aminen erhalten werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden entweder die beispielhaft genannten Stickstoffverbindungen
mit Carbonylverbindungen, insbesondere mit Formaldehyd bzw. mit Formaldehyd-abspaltenden Verbindungen
umgesetzt oder aber man verwendet die den beispielhaft genannten Stickstoffverbindungen entsprechenden
N-Alkylolgruppen, vorzugsweise N-Methylolgruppen
aufweisenden Verbindungen oder aber auch die entsprechenden Ci- Gt-Alkyläther dieser
N-Alkylol-Derivate allein oder in Kombination mit
Aldehyden oder Ketonen, insbesondere mit Formaldehyd zur erfindungsgemäßen Herstellung der Aminoplast-Dispersionen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls gut geeignete Stickstoffverbindungen sind af:h höhermolekulare
«,oj-Diharnstoffe und/oder deren N-Methylolverbindungen
und/oder N-Methylolalkyläther und/oder
α,ω-Bis-alkoxymethylurethane, welche zwischen den
α,ω-ständigen funktionellen Gruppen Polyäther-, PoIythioäther-.
Polyacetale Polyester-, Polyesteramid- oder Polycarbonatreste vom Durchschnittsmolekulargewicht
400 bis 10 000 ind gegebenenfalls zusätzlich Urethan- oder substituierte Harnstoffgruppen aufweisen. Diese
höhermolekularen Stickstoffverbindungen können gegebenenfalls zusammen mit den bereits genannten niedermolekularen
Stickstoffverbindungen zur Umsetzung kommen. Besonders bevorzugt sind hieibei als höhermolekulare
zur Aminoplast-Bildung befähigte Stickstoffverbindungen wasserlösliche oder in Wasser
dispergierbarp Verbindungen, z. B. Verbindungen, welche zwischen den α,ω-ständigen funktionellen
Gruppen Polyäthylenoxidreste oder Reste von Mischpolymerisaten des Äthylenoxids mit Propyltnoxid bzw.
Tetrahydrofuran oder von wasserlöslichen PoIyacetalen, hergestellt aus Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol
und Formaldehyd, aufweisen.
Wenn auch die bereits vorgenannten zur Aminoplast-Bildung
befähigten N-Verbindungen bzw. deren niedermolekularen N-Methylolverbindungen die bevorzugten
Ausgangsstoffe zur Durchführung des erfindungsge-
mäßen Verfahrens darstellen, so kann es sich doch als zweckmäßig erweisen, die bevorzugten Ausgangsstoffe
auch mit anderen Verbindungen, die z. B. zur Formaldehyd-Kondensation
befähigt sind, zu modifizieren, da man auf diese Art in gezielter Weise C/O N-Verhältnisse
der Dispersion, Haftung, physikalische Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Diisocyanatpolyadditionsprodukte,
wie ihre Härte, ihre Quellbarkeil, ihr Wasserrückhaltevermögen, ihre Verrottungsbeständigkeii,
ihre öl- und Benzinfestigkeit, ihr Wasseraufnahme- ι ο
vermögen, ihre biozide, bakterizide, fungizide Beständigkeit bzw. Wirksamkeit ihrem gewünschten Einsatz
entsprechend vorteilhaft variieren kann. Genannt seien z. B. Verbindungen, die rasch und leicht durch Mischkondensation
einbaufähig sind: Polyurethane und Polyharnstoffe mit NHrEndgruppen, Polyamide aus !Poly-(/ϊ-alanin)
mit Molgewichten bis 2000. N-Methylolmethyläther
von Polycaprolactam. Polythiolaclame, Polypeptide aus N-Larboxy-a-aminocarbonsäuren, niedermolekulare
Polyamide aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen, Polyamide aus cycloaliphatischen
Komponenten und aromatischen Komponenten. Polyamide mit O— bzw. S— oder N— als Heteroatome,
Polyesteramide, Mischkondensate, die neben Amidgruppen
noch Ester-, Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, äthoxylierte und propoxylierte Mono- und
Polyamide, Polyhydrazide und Polyamino-triazole, Polysulfonamide, Phenol-Formaldehyd-Mischkondensate
mit Harnstoff. Melamin und Dicyandiamid, niedermolekulare Anilin-Formaldehyd-Kondensate. Sulfonsäureamide.
Mono- und Dinitrile. Acrylnitril, Urotropin, Hexahydrotriazine aus primären Aminen und Formaldehyd,
Schiffsche Basen und Ketimine oder PoIyketimine, wie z. B. solche aus einem Mol Hexamethylendiamin
und 2 Mol Cyclohexanon. Polyadditionsprodukte J5 und Polykondensationsprodukte des Melamins und
anderer Aminoheterocyclen mit Aldehyden und Alkoholen. Polyadditions- und Polykondensationsprodukte
von Nitrilen mit Aldehyden, Umsetzungsprodukte von phosphonger Säure und Phosphin mit Carbonylverbindungen.
Auch der Einbau von Stilbenverbindungen
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und anderer Aufhellungsmittel, beispielsweise solche,
die eine unsubstituierte Sulfonamidgruppe in ihrem Molekül besitzen, kann in Anteilen von 0.5 bis 20% von
Interesse sein. Genannt seien auch 1.3,5-Tri-(4'-suIfamyI-phenylaminoj-triazin,
Melamin-mono-methylen-acryl amid, Ureido- und Thioureidoverbindungen mit einer
gegebenenfalls substituierten Vinylgruppe und alkylierten Methylolgruppe (deutsche Patentschrift 10 18 413). so
N-Cycloalkyl-N'-dialkj (harnstoffe. Alkylenäther des
Salicylsäureamids, Benzolsulfonamid, Reaktionsprodukte des Methoxymethylisocyanates mit Mono-, Di- und
Polyaminen, Carbaminylamide der deutschen Patentschrift
9 43 329, N-Di-carbonsäuremonoureido, Ester von a-OIefin-N-dicarbonsäuremonoureiden der deutschen
Patentschrift 10 05 057, Additionsprodukte bzw. Kondensationsprodukte von Carbonylverbindungen
und Hydrazincarbonsäureestern, 2-Hydrazino-4,6-bisdiäihylamino-l,3,5-triazin,
Monomethoxydirhodanotriazin, Äthylaminodirhodanotriazin, substituierte Säurehydrazide
aus Isopropylhydrazin und Stearinsäure, 2-Aminothiazol, 2-AminotriazoI, Dichlormaleinimid,
Umsetzungsprodukte von 1 Mol Methoxymethylisocyanat und 1 MoI Trimethylolaminomethan, Additionsprodukte
bzw. Kondensationsprodukte von N-Carbonylsulfaminsäurechlorid
mit Ammoniak, primären Aminen, ferner Maleinsäurehydrazid, Hydrazodicarbonsäurediäthylester,
Hydrazodicarbonarnid, Hydroxyäthylurethan, Phenylhydrazin, Bis-biguanide, Aminoguanidin,
Dinatriumäthylenbisdithiocarbamate, Phosphor- und Phosphorigsäure-Amide, AcyNaniino-guanidin,
Benzoyldieyandiamid, 1,3-disubstituierte 5-Amino-1,2,4-triazole
gemäß der deutschen Patentschrift 12 41835 und Maleinsäuremonoamide. Ferner Polyharnstoffe,
wie sie durch Einwirkung von Ammoniak und Monoaminen auf die Isocyanatoarylester der Phosphor*,
Thiöphosphor-, Phosphon-, Thiophosphonsäuren gemäß der deutschen Patentschrift 11 29 149 zugänglich
sind. Gemische aus l,3-Dimethylol-5-alkyl-hexahydro-1.3.5-triazon-(2)
und Methylolharnstoffen der deutschen Patentschrift 11 33 386. Kondensationsprodukte aus
Dicyandiamid und Nitrilen wie 2,6-Diamino-4-phenyl-1.3,5-triazin ( = Benzoguanamin), Isobutyliden-diharnstoff.
a-Chlorisobutyliden-diharnstoff, Methacrylamidobenzolsulfonsäure-(N-methansulfonyl)-amid.
Dimethy-Iolglyoxalmonourein, Dithioharnstoffe. wie sie durch
Umsetzung von Ammoniak oder primären Aminen mit den Isothiocyanaten gemäß der deutschen Patentschrift
12 41 440 hergestellt werden können; des weiteren Isoharnstoffäther
und Isobiuretäther-Derivate (deutsche Patentschrift 12 40 844), cyansubstituierte aliphatische
Harnstoffe, wie sie durch Umsetzung von Ammoniak mit cyansubstituierten aliphatischen Isothiocyanaten
gemäß der deutschen Patentschrift 11 21 606 erhalten
werden können, niedermolekulare Mischkondensate aus Melamin, Harnstoff. Dicyandiamid und Thioharnstoff,
methylolierte Polyureidopolyamide, die man nach der deutschen Patentschrift 10 34 857 aus ε-Caprolactam,
Diäthylentriamin und nachträgliche Harnstoff-Kondensation und Formaldehyd-Addition herstellen
kann. Angeführt seien auch Aminoplastzharze aus
Dicyandiamid. Formaldehyd und Ameisensäure gemäß der deutschen Patentschrift 10 40 236, Kondensationsprodukte
aus primären Aminen, Epichlorhydrin und Harnstoff. Kondensationsprodukte. die durch Umsetzung
von sulfomethylierten Phenolen und Mono-, Dioder Trimethylolharnstoff oder Methylolverbindungen
von Säureamiden erhalten werden, Oxäthylierungspro-
j1# r\::s»l_. ι *-: :— Ιϊ; _U-l It -
*ju!\iw v\>it t^iauijtv^iiii laiuiit. waaoi.iivai«,iiv HtAamethylolmelaminkondensate
und ihre Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, niedermolekulare Harnstoff-Phenol-Mischkondensate.
Ν,Ν'-Dimethyloluron. Methylen-bis-methyloluron-methyläther.
Melamin- und Ammelin-Mischkondensate. Kondensationsprodukte aus Trimethylolphosphinoxid und Methylolmelamin.
Mischkondensate aus Melamin, Formaldehyd und Polyaminen, wie sie nach der deutschen Patentschrift
10 59 659 hergestellt werden können, methylolgruppenhaltige
Mischkondensate aus 1 Mol Benzoguanamin, 3 MoI Melamin und 5 Mol Formaldehyd, Mischkondensate
aus Dicyandiamid und mit Formaldehyd kondensierten Naphthalinsulfonsäuren, wasserlösliche Kondensationsprodukte
von Tri- und Tetramethylolmelamin, die gegebenenfalls mit anderen zur Bildung von
Aminoplasten befähigten Verbindungen modifiziert sein können. Ferner methylolgruppenhaltige Mischkondensate
aus Melamin, Harnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Formaldehyd und Malonsäurediäthylester, wasserlösliche
harzartige Kondensationsprodukte aus 1 MoI Harnstoff und I bis 2 MoI Acrylsäure oder Methacrylsäure,
Alkylendimelamine, wie sie durch Umsetzung
von Dicyandiamid mit Cyanaminonitrilen in Gegenwart von KOH hergestellt werden können, Kondensationsprodukte
aus Mono- und Dimethylolharnstoff oder Thioharnstoff mit Glyoxal, modifizierte Carbamid-
methyloläther gemäß der deutschen Patentschrift 10 17 787, z. B. solche aus Harnstoff, Melamin, Butanol
und Methacrylsäure, Reaktionsprodukte aus Formaldehydkondensationsproclukten
von Verbindungen der Aminotriazingruppe oder der Harnsioffgruppe, die
freie N-Methylolgruppen haben mit Nitrilen oder Amiden
von ungesättigten polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Säuren, die gemäß der deutschen Patentschrift
10 05 270 hergestellt werden. Methylolgruppenhaltige Vinyloxyalkylamine, Methylolverbindungen von
Umsetzungsprodukten aus Diisocyanaten mil I MoI
Äthylenimin und 1 Mol Ammoniak oder primären Aminen, Methacrylamid- und Acrylamid-methylolmethyläther,
Methylolverbindungen von N-Vinylderivaten
Ν,Ν'-alkylierter cyclischer Harnstoffe, wie N-Vinyl-N.N'-äthylenharnstoff,
Methylolverbindungen von Amiden der Phosphor- und Thiophosphorsäure, Methylolverbindungen
von Biguaniden, methylolgruppenhaltige Additionsprodukte von Carbaminsäureestern
und Glyoxal, Methylolgruppen enthaltende Mercaptofettsäurehydrazide aus Thioglykolsäuremethylester und
Hydrazin. Ferner Formamid, tert.-Butylformamid, Polyharnstoffe aus Tetraäthylenpentamin und Harnstoff,
methylolgruppenhaltige quaternäre Ammoniumderivate des Aminoacetoguanamins gemäß der deutschen
Patentschrift 10 32 259, N-Methylolverbindungen von Biuret bzw. N-alkylierten Biuretderivaten. Genannt
seien auch Benzolsulfoallylamid, Methansulfoallylamid. Dimethylaminosulfoallylamid, Methylolverbindungen
"on Hydantoin und Derivaten, Methylolverbindungen der Salicylsäureamide, wie 5-Chlor-2-oxy-benzol-l-carbonsäure-n-amylamid,
Dichlorphenoxyessigsäureamide, 2-Amino-4-(äthyäthio)-buttersäure, 2-Amino-4-methoxybuttersäure,
2-Amino-4-(methylsulfonyl)-buttersäure, die gegen Pilze, Viren, Bakterien und andere
parasitäre Organismen wirksam sind und zunächst über Formaldehydkondensationen in den Verfahrensprodukten
fixiert werden können. Auch Methylolverbindungen von niedermolekularen Kondensationsprodukten
aus cyclischen Lactim-O-alkyläthern, wie Butyrolactimäther,
Vaierolactimäther, Caprolactimäther mit friuiiuauyiicrien Kydrazinen bzw. Harnstoff, Thioharnstoff,
Bishydraziden und Semicarbazid kommen in Frage. Die obengenannten höhermolekularen, zur
Aminoplastbildung befähigten Stickstoffverbindungen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens mit Vorteil in einer Menge von 0—40 Gewichtsprozent, bezogen auf die niedermolekularen, zur
Aminoplast-Bildung befähigten Verbindungen, zur Anwendung gelangen.
Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, zur Aminoplast-Bildung befähigte Stoffe sind
z. B. polyfunktionelle N-Formylverbindungen oder Acetyiverbindungen, wie z. B. solche aus Hydrazin,
N-Methylhydrazin, Ν,Ν-Dimethyl· und Diäthylhydrazin,
Äthylendiamin, Trimethylendiamin, 1,2-Diarninopropylendiamin,
Tetramethylendiamin, N-Methylpropylendiamin-(l,3),
Pentamethylendiamin, Trimethyl· hexamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin,
Undecamethylendiamin, Diaminomethylcyclobutan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,4-Diamino-dicyclohexylmethan.
1 -Methyl-2,4-diamino-cyclohexan. l-Methyl-2,6-diamino-cyclohexan, m-Xylylendiamin,
I -Amino-3,3,5- trimethyl- 5-aminomethyl-cyclohexan,
p-Aminobenzylamin. 3-ChIor-4-aminobenzylamin.
p-Aminobenzylamin. 3-ChIor-4-aminobenzylamin.
Hexahydrobenzidin, 2.6-Dichlor-l,4-diaminobenzoI, p-Phenylendiamin, Toluylendiamin-(2,4), 1,3,5-Triisopropylphenylendiamin-(2,4),
1,3,5-Trimethyl-phenylendiamin-(2,4), 1 -MethyI-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4),
1 -Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6), 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4-Diaminodiphenyläther.
Die vorgenannten formylierten Polyamine sind aber auch im nicht acylierten Zustand, d. h. als freie Polyamine
wertvolle zur Aminoplast-Bildung befähigte Verbindungen, indem sie insbesondere mit Formaldehyd
zu hochvernetzten Polyhexahydrotriazin-Dispersionen umgesetzt werden können.
Als besonders wertvoll hat sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen die Mitverwendung
von 0,5—30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Aminoplast-bildenden Ausgangsverbindungen
a, b und c, an bislang nicht bekannten Kettenabbrechern bewährt. Genannt seien hier insbesondere
Lactame, wie s-Caprolactam, Valerolactam, Butyrolactam und die entsprechenden Thiolactame. Für
Kettenabbruchreaktionen zur Steuerung der Viskositätseigenschaften der Dispersionen sind jedoch auih
andere monofunktionelle Verbindungen, wie z. B. Formamid oder Acetamid verwendbar.
Bevorzugt als Kettenabbrecher ist ε-CaproIactam,
wobei z. B. im Falle der Herstellung von Polymethylenhamstoffen polymerhomologe Reihen von methylenverknüpften,
endständige Lactam-Einheiten besitzenden Polykondensaten der Formel
H2N-C—NH —
Il
ο
CH2-NH-C-NH
-CH2-N
C—
Il
mit X = 4—20 erhalten werden können.
Zur Kettenregelung z.B. von erfindungsgemäß bevorzugt
hergestellten Polymethylenharnstoff-, PoIymethylenthioharnstoff-,
Polymethylenmelamin-Dispersionen und ihrer durch überschüssigen Formaldehyd
vernetzten Dispersionen kann es ferner von Vorteil sein, als Kettenabbrecher die folgenden Verbindungen
in Anteilen von 0,5—30 Gewichtsprozent, bezogen auf
Dispersionsfeststoffe, zu verwenden:
2,4-DichIorphenoxyessigsäureamide, z. B. das N-Methylamid,
N-Äthylamid, N-Butylamid, 2-MethyI-4-chIorphenoxyessigsäure
and deren Amid und N-substituierten Amide, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure, TVichloressigsäureamid,
2,2-Dichlorpropionsäure, 2,2-Dichlorpropionsäureamid,
die N-Methylolverbindungen von 2,2-Dichlorpropionsäureamid, 2,2-Dichlorpropionsäureamid-N-methylolmethyläther,
Chloressigsäurediallylamid, ferner Urethane, wie N-(3-ChIorphenyI)-carbaminsäureisopropylester,
N-(4-Chlorphenyl)-N,N'-dimethylharnstoff, Urethane aus gegebenenfalls mehrere
Chloratorne enthaltender, aromatischen isocyanaten
mit Isopropanol oder Methylisocyanat und Isopropanol. In Frage kommen auch der Einbau von halogenhaltigen
Triazinen, wie 2-ChIor-4,6-bis-äthylamino-
S'triazin und von Formylverbindungen des Arriinoguänidins,
ferner Imidazol, 2-Methyl-imidazol, Benzimidazol,
Mercaptobenzimidazol.
Des weiteren seien genannt:
3-Amino-triazo!i N-CycIohexyl-N'.N'-dimethylharnstoff,
Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat, 5-Ch!or-2-oxybenzol-l^caibonsaure-n-afnylamid,
die Methylolverbindung von S-Chlor-^oxybenzol-l-carbonsäure-amid,
ferner von N-Methylolverbindungeri, die man aus dem
Chlorameisensäureester des Hexachlorisöpropaiiols mit Ammoniak und nachträgliche Einwirkung von
Formaldehyd erhalten kann.
Als Kettenabbrecher geeignet sind grundsätzlich alle Verbindungen, welche lediglich eine an der zur Aminoplastbildung
führenden Kondensationsreaktion teilnehmende Gruppe aufweisen. Der Einsatz dieser Kettenabbrecher im Gemisch mit den höherfunktionellen
Stickstnffverhindnncrprv bestattet 2'jf siüfschs Weise
eine gezielte Einstellung der Viskosität der Verfahrensprodukte.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden in Mengen von 0,5—20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2—14 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge der Aminoplast-bildenden Ausgangsverbindungen a, b und
c solche Verbindungen mitverwendet, welche neben zur Aminoplast-Bildung befähigten Gruppen auch
Gruppen (z. B. chrorhophofe Gruppe) aufweisen, die diesen Ausgangsmaterialien die Eigenschaften von
Farbstoffen und/oder Aufhellern verleihen. Durch Einbau derartiger Verbindungen wird die Herstellung von
gefärbten bzw. äußerst farbstabilen Dispersionen ermöglicht, die diese Eigenschaften auch auf die aus ihnen
hergestellten Polyurethan-Kunststoffe übertragen.
Beispiele derartiger Verbindungen sind z. B. Aufhel
Beispiele derartiger Verbindungen sind z. B. Aufhel
SO2-NH2
H2N- C —NH
SO3H
oder zahlreiche Farbstoffe mit Fluoreszenzeigenschaften, wie sie in den Beispielen 10 bzw. 13 angeführt sind.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Aminoplast-Bildung durch Reaktion der genannten
Ausgangsmaterialien, sofern diese noch keine zur PoIykondensationsreaktion
ausreichende Anzahl an reaktiven Alkylol- und/oder Alkyloläthergruppen aufweisen,
mit Carbonylverbindungen, d. h. insbesondere Aldehyden oder Ketonen. Beispiele hierfür sind Formaldehyd,
Acetaldehyd, Butyraldehyd, Cyclohexanaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, Terephthaldialdehyd,
Aceton, Diäthylketon, Cyclohexanon, Benzophenon öder auch Chinone wie Benzochinon als
Reaktionspartner für Ammoniak.
Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Formaldehyd in wäßriger Lösung oder auch in Gasform,
beliebige Formaldehyd abspaltende Verbindungen bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen,
wie z. B. seine Halbacetale mit mono- oder polyfunktionellen
Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol usw., Acetaldehyd,
Chloral, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon als Reaktionspartner für die genannten, vorzugsweise Stickstoff aufweisenden Ausgangsverbindungen
eingesetzt Ganz besonders bevorzugt ist wäßriger Formaldehyd.
Neben den zur Aminoplast-Bildung bevorzugten Verbindungen können — wie bereits dargelegt — zur
Modifizierung der erfindungsgemäßen Dispersionen auch sogenannte zur »Phenoplast-Bildung« befähigte
Stoffe in einer Menge von 5—40 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der Aminoplast-bildenden
Ausgangsverbindungen a, b und c mitverwendet wer-
HO3S
den, ohne daß die Kondensationsgeschwindigkeit absinkt. Hierdurch können die Aminoplast-Dispersionen
stark modifiziert und Viskositätseigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen gesteuert werden.
Bevorzugte, zur Phenoplast-Bildung befähigte Stoffe sind: Phenol, Bisphenol, Resole aus Phenol oder Bisphenol
und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Phenol und Cyclohexanon, Phenolsulfonsäuren und
Naphthalinsulfonsäuren.
Zur Aktivierung der Aminoplast-Bildung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können
gegebenenfalls alle bekannten Kondensationskatalysatoren verwendet werden, wie z.B. Ameisensäure,
Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Thioessigsäure, Maleinsäure und selbstverständlich
auch Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid,
Phosphorsäuren, Phosphate, primäres und sekundäres Kaliumhydrogenphosphat, Ammoniumsulfat
zahlreiche organische Säureanhydride usw. Säure abspaltende Verbindungen, wie Ammoniumchlorid,
Trimethyl-ammoniumformiat, Chloralhydrat Aminsalz der Ameisensäure und anderer organischer
Carbonsäuren, Maleinsäurehalbester, tert Aminsalze usw, Dibenzoylperoxid, Kohlensäure, N-Carbaminsäuren,
Glykolchlorhydrin, Glycerinchlorhydrin, Epichlorhydrin,
die verschiedensten Kupfer-, Zink-, Sn(II)-, Cadmium- und Magnesiumsalze organischer Säuren.
P uch die verschiedensten Metalloxide oder deren Hydrate können verwendet werden.
Bevorzugt beim erfmdungsgemäßen Verfahren einzusetzende
Aktivatoren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Maleinsäure, Natrium-
hydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Benzyldimethylamin,
Triäthylamin.
Die Aktivatoren werden im allgemeinen hl Mengen von 0,05 — 5 Gewichtsprozent bevorzugt 0,1—2 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge aller an der Polykondensation beteiligten Reaktionskomponenten,
eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den im Anspruch 1 definierten Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsmedium
durchgeführt. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyhydroxyverbindungen
sind die aus der Polyurethan-Chemie bekannten höhermolekularen Polyhydroxypolyäther oder Polyhydroxypolyester
des Molekulargewichtsbereichs 250—14 000, Vorzugsweise 400 — 6000, welche gegebenenfalls im Gemisch
mit nk lermolekularen organischen Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 — 250
rar Anwendung gelangen. Derartige niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen werden in Mengen von
5—50 Gewichtsprozent mitverwendet werden.
Geeignete höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen sind insbesondere mindestens zwei endständige
Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, in denen bevorzugt mindestens 10% der Hydroxylgruppen primäre
Hydroxylgruppen darstellen. Derartige Polyäther sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von geeigneten
Startermolekülen mit Alkylenoxiden, wie z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid
oder Epichlorhydrin bzw. daraus bestehenden Gemischen und gegebenenfalls nachträglicher Modifizierung
der entstehenden Polyäther mit Äthylenoxid zugänglich.
Geeignete Startermoleküle sind z. B. Wasser, Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6,
Glycerin, Hexantriol-1,3,6, Trimethylolpropan, Polyamine aliphatischer oder aromatischer Natur, wie z. B.
Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin,
Diäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Toluydin, Paraphenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diamino-
tnlunl v
Die bevorzugten Polyole sind grundsätzlich jene aus der Reihe der Polyäther auf der Grundlage von Propylenoxid,
Äthylenoxid, ihrer Mischpolymerisate, ihrer Polyadditionsprodukte an di- oder höherfunktionelle
Polyole, wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, Zuckeralkohole, Pentaerythrit, ihren Mischungen bzw. auch
Mischpolymerisationsprodukte, z. B. aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit Cyclohexenoxid, Styroloxid,
Tetrahydrofuran, Trioxan und cyclischen Acetalen, wie 1,3-Dioxolan, Ringacetalen aus Di- und Triäthylenglykol
bzw. Thiodiglykol.
Innerhalb der besonders bevorzugten Polyäther sind von besonderem Interesse Polyäther aus Propylenoxid,.
die anteilweise Äthylenoxidsegmente, sei es in Mischblöcken, in statischer Verteilung oder bevorzugt als
endständige Segmente enthalten und die primäre Hydroxylgruppen als Endgruppen besitzen. Diese Polyäther
können bis zu 70 Gewichtsprozent und mehr an Polyäthylenoxidsegmenten enthalten, bevorzugt enthalten
sie, bezogen auf eingebaute Prupylenoxidsegmente, etwa 13—30 Gewichtsprozent an Polyäthylenoxidsegmenten.
Mit Vorteil können jedoch auch höherschmelzende, reine Polyäthylenoxide vom Durch-Schnittsmolekulargewicht
von über 500 für die Herstellung der Aminoplast-Dispersionen verwendet werden. Man erhält dann höherschmelzende Streichpasten, die
die Aminoplaste in hochdisperser Form enthalten. Hervorragend geeignet sind z. B. Additonsprodukte des
Propylenoxids an Trimethylolpropan, die in zweiter Phase mit Äthylenoxid derartig umgesetzt werden, daß
etwa auf 83—87 Gewichtsteile gebundenes Propylenoxid etwa 17 — 13 Gewichisteile gebundenes Äthylenoxid
entfallen, wobei die erhaltenen Polyhydroxyverbindungen Durchschnittsmolekulargewichte, z. B. vin
etwa 1500—4900, besitzen, der Trimethylolpropan-Anteil
etwa bei 2 — 3 Gewichtsprozent liegt und die OH-Zahl
etwa 35-20 beträgt. Derartige Polyhydroxyverbindungen eignen sich vor allem zur Herstellung
von gegebenenfalls modifizierten Aminoplast-Dispersionen, die mit Polyisocyanaten zu hochelastischen
Schaumstoffen umgesetzt werden können.
Großes Interesse für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzen ferner höherfunktionelle
Polyhydroxyverbindungen aus der Reihe der Polyäther, die wesentlich erhöhte OH-Zahl-Bereiche
besitzen und in Kombination mit Aminoplasten insbesondere für die Herstellung von halbharten und Hartschaumstoffen
nach dem Diisocyanat-Poiyadditionsverfahren geeignet sind. Es sind dies insbesondere
Additionsprodukte des Propylenoxids an Trimethylolpropan der OH-Zahl-Bereiche 375—850 und Additionsprodukte des Propylenoxids an Sucrose-Trimethylolpropanmischungen
der OH-Zahl-Bereiche 400—350.
Neben den genannten Polyäthern können beim erfindungsgemäßen Verfahren selbstverständlich auch die
aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten PoIvhydroxypolyester, eingesetzt werden, soweit sie unter
den Reaktionsbedingungen Flüssigkeiten darstellen.
Neben den genannten, besonders bevorzugten Polyäthern werden beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere
Polyhydroxypolyester des genannten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt. Diese Polyhydroxypolyester
werden in bekannter Weise durch Polykondensation aus Polycarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, mit Polyolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tripropylenglykol,
Trimethylolpropan oder Glyzerin erhalten.
/„-t„u-— ι.«
, IXVIlWlt
höhermolekularen Polyhydroxyverbindunger. wie gesagt,
auch in Mischung mit niedermolekularen PoIyhydroxyverbindungen der bei der Herstellung der Polyester
beispielhaft genannten Art eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man so verfahren, daß die bevorzugt in
Wasser gelösten Reaktionspartner mit den Polyhydroxyverbindungen gemischt werden und die Polykondensation
unter Entfernung des Wassers durch Wärme und/oder saure bzw. basische Katalysatoren eingeleitet
wird. Dabei können gewünschtenfalls organische Lösungsmittel zur azeotropen Entfernung des Wassers mit
verwendet werden. Bevorzugt arbeitet man jedoch ohne Lösungsmittel. Die besonders bevorzugte Verfahrensweise
ist jedoch insbesondere die Zugabe der aminoplastbildenden wäßrigen Reaktionspartner in
kleinen Anteilen zu Polyhydroxyverbindungen und fortlaufende destillative Entfernung des Wassers, wobei
pro NH-Äquivalent des zur Aminoplast-Bildung neigenden Reaktionspartners 03—2,5 Äquivalente der
Carbonylverbindung zur Einwirkung gelangen. Besonders
bevorzugt ist die Durchführung der Polykondensation durch saure Einstellung der Polyhydroxyverbindungen
z.B. bei einem pH-Wert von 1—3, wobei die Reaktionen extrem rasch ablaufen und in dem Maße,
wie Reaktionspartner in die PoIyhydroxyverbindunEen
eingetropft werden, fortlaufende Dispersionsbildung
einsetzt
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoplastbzw,
modifizierten Aminoplast-Dispersionen erfolgt z. B. in einfacher Wuise, indem man die vorgenannten
zur Aminoplast-Bildung befähigten Verbindungen mit den Carbonylverbindungen, bevorzugt mit Formaldehyd,
wobei pro NH-ÄquivaJent des zur Aminoplast-BUdung
befähigten Reaktionspartners 0,3—2,5 Äquivalente
der Carbonylverbindung zur Einwirkung gelangen, neutral basisch oder sauer bei 0—200° C, vorzugsweise
20—1000C in Gegenwart von Katalysatoren der
genannten Art kondensiert. Die dabei erzielbare Variationsiähigkeit
im Aufbau der Dispersionen ist beispielhaft belegt In einer bevorzugten Ausführungsform löst
man auch hierbei zunächst die Reaktionskomponenten bevorzugt in Wasser oder niederen Alkoholen und
tropft diese reaktiven Lösungen, in denen sich Gleichgewichte zwischen Ausgangsverbindungen und N-Methylolierungsprodukter
einstellen, bei etwa 40—8O0C
unter Rühren und gleichzeitiger destillativer Entfernung des Wassers im Vakuum in die z. B. sauer gestellte
Polyhydroxyverhindung ein. Man kann aber auch
so verfahren, daß die vorgenannter Reaktivmischungen bzw. Lösungen teilmethylolierter Produkte oder bereits
teilweise vorkondensierte, noch lösliche Polymethylolverbindungen
z. B. des Harnstoffs in einem Guß zur PoK >droxv!verbindung zugegeben werden und die
Kondensation durch Wärme, im basischen oder sauren Bereich unter Entfernung des Wassers bei Normaldruck
oder im Vakuum zu Ende geführt wird. Nach Herstellung der Dispersionen ',st es /weckmäßig, als Katalysatoren
verwendete Säuren oder Basen in der Regel durch anorganische oder organische Basen bzw. Säuren
zu desaktivieren. Nach letztgenannter Verfahrensweise werden bevorzugt hergestellt: Aminoplast-Dispersionen
aus Formaldehyd und Harnstoff. Thioharnstoff. Melamin. Hexamethylendiharnstoff. aus Formaldehyd
und Mischungen von Harnstoff und Thioharnstoff, aus Formaldehyd und Mischungen von Harnstoff und MeI-amin
bzw. Dicyandiamid, aus Formaldehyd und Mischungen des Harnstoffs mit Hydrazodicarbonamid.
Der Feststoffgehalt der Dispersionen kann in weiten Grenzen variiert werden und beträgt 5—45 Gewichtsprozent
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionen.
Die so zugänglichen Dispersionen stellen hochwer
tige Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen,
insbesondere Polyurethan Schaumstoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren
dar. Bei der Schaumstoff-Herstellung werden hierbei die erfindungsgemäßen Dispersionen anstelle
oder im Gemisch mit den aus der Polyurethan-Schaumstoff-Chemie bekannten Polyhydroxylverbindungen
eingesetzt. Die in den Dispersionen gelösten Aminoplaste bewirken insbesondere eine wesentliche Erhöhung
der Flamm- und Lösungsmittelbeständigkeil von daraus hergestellten Schaumstoffen.
Zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen unter Verwendung der erfjndungsgemäßen Dispersion so
nen verfährt man vorteilhafterweise nach dem sogenannten One-shot-Verfahren, wobei man sich vorteilhafterweise
maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift bzw. der Verfahrensweise, wie sie in der deutschen Patentschrift 8 81 881
beschrieben sind, bedient.
Bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethan-Schaumstoffen kommen als Polyisocyanate
solche der an sich bekannten Art in Frage, ζ. Β aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aro
matische Polyisocyanate. Erfindungsgemäß werder bevorzugt als Polyisocyanate Polyphenyl-polymethy
len-polyisocyanate, wie sie durch Anilinformaldehyd
Kondensation und anschließende Phosgenierung herstellbar sind, sowie deren Gemische mit Toluylen-2,4-
und/oder -2,6-diisocyanat, gegebenenfalls im Gemiscr
mit 4.4'-DiphenyImethandiisocyanat und seinen Isomeren.
Erfindungsgemäß werden ferner bevorzugt als Polyisocyanate
Lösungen von sogenannten »modifizierter Polyisocyanaten«, d.h. von Polyisocyanaten, weiche
Biuret-, Allophanat-, Urethan- oder Isocyanuratgruppen enthalten, die in obigen monomeren Polyisocyanaten
gelöst sind, verwendet, wie sie zum längst bekannten Stand der Technik gehören. Die Herstellung dieser
»modifizierten Polyisocyanate« ist an sich bekannt Die erfmdungsgemäß bevorzugten Lösungen der »modifizierten
Polyisocyanate« haben in der Rege! einen Gehalt von 5 — 70 Gewichtsprozent vorzugsweise 10—50
Gewichtsprozent an »modifiziertem Polyisocyanate
Bei der Herstellung der Schaumstoffe aus den erfindungsgemaßen
Dispersionen können selbstverständlich Füllstoffe, bekannte Flammschutzmittel, Zusatzstoffe
und anorganische Füllstoffe der verschiedensten An rnitverwendet werden, insbesondere z. B. wasserlösliche
oder wasserdispergierbare anorganische Salze, Doppelsalze
oder komplexe Verbindungen, beispielsweise Ammoniumsulfat, ammoniumsulfathaltige Endlaugen
der Caprolactamherstellung, Calciumsulfat
(NH4JjSO4 ■ H-O · Ca(H2PO4J2.
Ammonium phosphat.
CaNaPO4 ■ Ca2SiO4.
5 CaO · P2O^ SiO2.
Ca4P2On. (CaMg)O ■ AI2O, ■ 4 SiO2.
AI2O3 · 2 SiO: 2 H2O.
KCI MgSO4 · 3 H2O.
K2SO. MgSO4 6 H2O.
Si2OeAIK. Natriumnitrat. Ammoniumnitrat, sekundäres
Natriumammoniumphosphat, wobei viele der angeführ ten anorganischen Verbindungen oft einen katalytischen
Effekt auf die Schaumstoff-Bildung ausüben, insbesondere
bei ihrer Herstellung in der Wärme, außerdem haben die bei Verwendung der erfindungsgemäß
zugänglichen Dispersionen als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen m beträchtlichen
Mengen (bis /.u 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht des Schaumstoffs) einsetzbaren
anorganischen Salze eine weitere Verbesserung der Flammbeständigkeii zur Folge.
Die erfindungsgemäße Verwendung der gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zugänglichen Dispersionen
ist selbstverständlich nicht auf die Herstellung von
Polyurethan-Schaumstoffen beschränkt. Die erfindungsgemäß zugänglichen Dispersionen können vielmehr
die an sich bekannten Polyhydroxylverbindungen bei der Herstellung von Polyurethan-Elastomeren»
Polyurethan-Lacken, Polyurelhan-Lederbeschichtungsmitteln oder anderen Einsatzgebieten für Polyurethane
ganz oder teilweise ersetzen.
Zusammenfassend ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Von Aminoplast-Dispersionen
bzw. bezüglich deren Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffeii
folgende Vorteile:
030 262/103
1, Obwohl die hohe Reaktivität von Formaldehyd gegenüber Hydroxylverbindungen gemäß
R-OH + CH,0
R —O —CH-,ΟΗ
R — O — CH2—O — R (Polyacetalbildung)
leicht zu verätherten N-Methylolverbindungen
bzw. Polyacetalen führt, bleibt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die OH-Funktionalität
der Polyhydroxyverbindungen weitgehend erhalten.
2. Es können daher in Polyhydroxyverbindungen, und zwar Polyäthern und/oder Polyestern Aminoplaste
unter völliger Erhaltung der Funktionalität der Polyhydroxyverbindungen in fein disperser
und unbeschränkt lagerbeständiger Form erhalten werden.
3. Starke Variabilitäten in den zur Aminoplast-Bildung befähigten Verbindungen und den Carbonylkomponenten
ohne Störungen der OH-Funktionalität der Verfahrensprodukte führen zu mannigfaltigen
Eigenschaften der Dispersionen. Insbesondere kann die Viskosität der erfindungsgemäßen
Dispersionen — im allgemeinen liegt die Viskosität bei 25°C bei 800-50 000 cP - auf einfache Weise
durch Mitverwendung der genannten Kettenabbrecher dem jeweiligen Einsatzgebiet angepaßt
werden.
4. Die erfindungsgemäßen Dispersionen können in hervorragender Weise zur Herstellung von Elastomeren
nach dem Gießverfahren eingesetzt werden, wobei erhöhte Flammfestigkeit und Lichtechtheit
der Polyadditionsprodukte resultieren.
5. Es können nach dem Diisocyanatpolyadditionsverfahren mikroporöse Beschichtungen oder Filme
wie auch Lacke und Beschichtungen mit starkem Mattierungseffekt hergestellt werden.
6. Es sind lederartige Materialien mit hoher H2O-Aufnahme
aus den erfindungsgemäßen Dispersionen herstellbar.
7. Es können Schaumstoffe mit stark erhöhter Flammfestigkeit hergestellt werden, die gegenüber
üblichen Schaumstoffen erniedrigte Rauchgasdichte und keine Flammenausbreitung zeigen.
8. Die erfindungsgemäßen Aminoplast-Dispersionen sind außerdem hervorragende Reaktivpartner für
die Durchführung von Matrix-Reaktionen nach den in den deutschen Offenlegungsschriften
19 11643, 19 U 644, 19 11645 und 1953347 angeführten
Verfahrensweisen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile in Gramm, sofern nichts anderes
vermerkt. Volumenteile bedeuten cm3.
a) Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoplast-Dispersionen verwendete Polyäther
dieses Beispiels wurde auf folgende Weise hergestellt und besitzt folgende Zusammensetzung:
Auf Trimethylolpropan als Starter wurde zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen an Natriumalkoholat polyaddiert. Anschließend wurde in zweiter Phase Ethylenoxid polyaddiert Der flüssige Polyäther besitzt primäre Hydroxylgruppen, polyaddiertes Propylenoxid und Äthylenoxid stehen im Gewichtsverhältnis 83 :17. Der verwendete Polyäther besitzt eine OM-Zahl von etwa 35. Die Viskosität des Polyethers beträgt bei 20° C 87OcP.
Auf Trimethylolpropan als Starter wurde zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen an Natriumalkoholat polyaddiert. Anschließend wurde in zweiter Phase Ethylenoxid polyaddiert Der flüssige Polyäther besitzt primäre Hydroxylgruppen, polyaddiertes Propylenoxid und Äthylenoxid stehen im Gewichtsverhältnis 83 :17. Der verwendete Polyäther besitzt eine OM-Zahl von etwa 35. Die Viskosität des Polyethers beträgt bei 20° C 87OcP.
b) Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoplast-Dispersionen:
In einem 40-Liter-VA-Kessel werden 16 926 Teile des unter a) beschriebenen Polyäthers vorgelegt,
unter gutem Rühren auf 500C erwärmt und im Wasserstrahlvakuum von Spuren an Sauerstoff
befreit. Der Rührkessel wird mehrfach mit Stickstoff belüftet Im Verlaufe von 30 Minuten ist der
Polyäther frei von Sauerstoff. Anschließend werden wiederum unter Stickstoff 368 Teile wäßriger
1 normaler Salzsäure in einem Guß zugegeben. Der mit dem sauren Katalysator versehene Polyäther
bleibt wasserhell. Der Reaktionskessel wird nun evakuiert, und es wird im Verlaufe von 135 Minuten
eine frisch hergestellte, filtrierte Lösung aus 2760 Teilen Harnstoff (46 MoI)1 4600 Teilen
30%iger wäßriger Formaldehydlösung (46 Mol) und 920 Teilen (8,14 Mol) ε-Caprolactam bei ca.
50° C eingetropft. In dem Maße, wie Wasser destillativ im Vakuum entfernt wird, wird die vorgenannte
Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert (insgesamt 2.25 Stunden). Anschließend wild
eine halbe Stunde nachgerührt und dann sofort mit 368 Teilen 1 normaler Natronlauge neutralisiert.
Die Neutralisation erfolgt unter Stickstoffatmosphäre. Nach der Neutralisation werden bei 5 Torr
und 900C Restmengen an Wasser abgezogen. Insgesamt werden etwa 4716 Teile Wasser entfernt
und restliche Wassermengen durch kurzzeitiges Erhitzen im Vakuum bei 1000C entfernt. Man erhält
eine hellweiße, stabile Dispersion von PoIymethylenharnstoffen
der allgemeinen Formel
H7N C NH-jCH; NH -C-NHi CH
(X= 10-12)
(dl,),
C
O
die etwa 20 Gewichtsprozent an Fesistoff enthält Ausbeute: 20 867 Teile an Aminoplast-Dispersion.
Die stabile Dispersion besitzt eine Viskosität von 7940cP/25°C und erweist sich in einem geprüften
Zeitraum von einem halben Jahr sowohl bei Raumtemperatur
als auch bei 5O0C als völlig stabil. Die
geringe Menge des durch Neutralisation entstandenen Salzes kann in der Dispersion verbleiben,
ohne deren Eigenschaften zu beeinträchtigen,
c) Nachweis der konstanten Funktionalität des als Dispergiermittel verwendeten Polyäthers:
100 Teile der Dispersion werden mit 1000 Volumenteilen Aceton versetzt, mit 200 Teilen Aktivkohle unter heftigem Rühren gerührt und anschließend zentrifugiert Die zentrifugierte Lösung, die den Polyätheranteil enthält, wird im Vakuum von Aceton befreit. Der flüssige Poiyäther-Rückstand
c) Nachweis der konstanten Funktionalität des als Dispergiermittel verwendeten Polyäthers:
100 Teile der Dispersion werden mit 1000 Volumenteilen Aceton versetzt, mit 200 Teilen Aktivkohle unter heftigem Rühren gerührt und anschließend zentrifugiert Die zentrifugierte Lösung, die den Polyätheranteil enthält, wird im Vakuum von Aceton befreit. Der flüssige Poiyäther-Rückstand
ist farblos und wasserhell. Der Polyäther besitzt eine Hydroxylzahl von 34,2 und ist gegenüber dem
eingesetzten Polyäther der OH-Zahl 35 durch die ablaufende Reaktion weder durch Acetalbildung
noch durch Bildung von ankondensierten niedermolekularen Harnstoffmethyloläthern verändert
worden. Die erfindungsgemäße Polykondensation ist daher unter weitgehender Erhaltung der Funktionalität
des verwendeten Polyäthers durchgeführt worden, da der Polyäther weder Kondensate
der Formeln
noch
H2N-C-NH-CH2-O-A-OH
O
H1N-C-NH-CH2-O-A-O-CH2-NH-C-NH2
Il Il
ο ο
enthält.
Man verfährt genau wie in Beispiel Ib) beschrieben, lagert aber die Harnstoff-Formaldehyd-Lösung vor der
Zugabe zum Polyäther eine halbe Stunde bei 400C in Gegenwart von 0O Teilen η-Kalilauge, wobei bereits
starke Methylolierung des Harnstoffes einsetzt Anschließend verfährt man genau wie in Beispiel Ib) beschrieben,
verwendet aber 388 Teile zn 1 normaler Salzsäure als Katalysator. Nach der gc-mäß Beispiel Ib)
durchgeführten Polykondensation und Neutralisation erhält man eine unbeschränkt lagerbeständige, stabile,
weiße Dispersion, in der der verwendete Polyäther die praktisch unverminderte OH-Zahl von 34,2 besitzt.
Man verfährt wie in Beispiel Ib) beschrieben, jedoch
mit dem lOOfach verminderten Ansatz, verwendet also 169,3 Teile Polyäther der unter Beispiel la) beschriebenen
Zusammensetzung, 27,6 Teile Harnstoff, 46 Teile 30%iger wäßriger Formaldehydlösung, 9,2 Teile
i-Caprolactam, fügt aber der Harnstoff-Formaldehyd-Lösung
unter gutem Rühren als Katalysatoren 3 Teile Ammoniumchlorid. 4 Teile Ammoniumsulfat und 1,5
Teile Natriumammoniumphosphat zu. Nach Durchführung der Polykondensation erhält man eine sehr stabile
Dispersion, die praktisch nicht entflammbar ist und sich zu ausgezeichneten Schaumstoffen extrem hoher
Flammfestigkeit verschäumen läßt.
B e i s ρ i e I 4 .,.
Man verfährt genau wie in Beispiel Ib) beschrieben, führt aber den Ansatz in lOfach verkleinertem Maßstab
aus, indem man 1693 Teile Polyäther der unter Beispiel la) beschriebenen Zusammensetzung, 276 Teile
Harnstoff, 460 Teile 30%iger Formaldehydlösung,
92 Teile ε-Caprolactam und zusätzlich 20 Teile eines
höhermolekularen Ä.W'Dihafnstoff-diurethanpolyäthers
als elastifizierendefi Harnstoff verwendet. Zur Herstellung dieses Bisharnstoffes wurde 1 Mol eines
α,ω-Dihydroxypolyäthylenglykols vom Durchschnittsmolekulafgewicht
2000 mit 2 Mol Hexamethylendiisocyanat umgesetzt und das NCO-Prepolymere nachträglich
mit 2 Mol Ammoniak zur Reaktion gebracht.
45
50 Nach Durchführung der Polykondensation unter den Bedingungen des Beispiels Ib) erhält m«n eine stabile,
wäßrige Dispersion, die in hervorragender Weise zur Herstellung von schwer entflammbaren, hochelastischen
Schaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren geeignet ist.
Man arbeitet wie in Beispie! 4 beschrieben, fügt bei
der Kondensation aber zusätzlich heiße Lösungen von 1 MoI Trimethylolmelamin und 2 Mol Dicyandiamid
während der Kondensation zu. Man erhält nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 stabile, durch Melamin- und
Dicyandiamidkondensation modifizierte, vernetzte Polymethylenharnstoffe. Die srhalttr.en weißen Dispersionen
sind völlig stabil und hervorragend dazu geeignet, flammgeschützte, hochelastische Schaumstoffe
nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren herzustellen, da die Funktionalität der Polyäther sich nicht
verändert hat.
Man verfähr' wie in Beispiel Ib) beschrieben, verkleinert
den Ansatz um das lOfache, verwendet jedoch keine Salzsäure als Katalysator und führt die Polykondensation
lediglich durch Anwendung von Wärme im Verlauf von 4 Stunden bei 8O0C durch. Nach dem
Erdfernen des Kondensationswassers bei 1000C wird
eine stabile Dispersion enthalten, in der der freie Formaldehyd durch Begasen mit Ammoniak in Hexamethylentetramin
überführt wird, das auf den dispergierten Teilchen aufzieht und die Stabilität der Dispersion
nicht herabsetzt.
Man verfährt wie in. Beispiel 4 nach der Verfahrensweise
des Beispiels Ib) und fügt zusätzlich die frisch hergestellte Lösung von 1 Mol Harnstoff, 1 Mol Iso*
bütyraldehyd, 1 Mol Thioharnstoff und 1 Mol Crotonaldehyd zu. Nach Durchführung der Polykondensation
Unter Bedingungen des Beispiels Ib) erhält man stabile
Aminoplast'Dispersionen, die, wie gezeigt (vgl. Beispiel 15), zur Herstellung von selbstverlöschenden
Schaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren geeignet sind. Da die Funktionalität der Poly-
äther nicht verändert wird, verläuft die Verschäumung
völlig normal ab.
Man verfährt wie in Beispiel Ib), ersetzt aber das ε-CaproIactam durch die folgenden Kettenabbrecher:
a) 17 Teile Dichlormaleinimid
b) 25 Teile Phenothiazin
c) 14 Teile Trichloressigsäureamid ι ο
d) 18 Teile 2-ChIor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin
e) 15 Teile Maleinsäurehydrazid
f) 21 Teile Pentacblorbenzamid
g) 16 Teile l,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazoIyI)-hamstoff
Di? unter a) bis g) genannten Verbindungen werden
im Polyäther suspendiert bzw. gelöst Anschließend
wird nach der Verfahrensweise des Beispiels Ib) die
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation durchgerührt.
Man erhält stabile Aminoplast-Dispersionen, die die zugesetzten Kettenabbrecher in den Polymethylenharnstoffen
weitgehend einkondensiert bzw. als Kettenabbrecher enthalten. Die erhaltenen Aminoplast-Diapersionen
sind gegen Bakterien und Mikrobenbefall sehr stabil, riechen nach einem halben Jahr Lagerung
nicht nach Ammoniak und sind in hervorragender Weise zur Herstellung von flammfesten Polyurethanschaumstoffen
nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren geeignet
Man verfährt wie in Beispiel Ib) beschrieben, ersetzt
aber das ε-Caprolactam des Beispiels Ib) durch
a) 20 Teile des Pyrazolin-Aufhell-.rs
N—<f V-SO2-NH,
CH2 CH2
b) 25 Teile
SO3H
SO3H
c) 30 Teile
d) 21 Teile
H2N-C-NH-CH2-CH2-NH-Ch2-CH2-SO3H
O
H2N-C-NH-C-CH = CH-C-OH
I! I!
ο ο
Man erhält nach Durchführung der Polykondensation nach der Verfahrensweise des Beispiels Ib) stabile
Aminoplast-Dispersionen. Im Falle der Dispersionen a) und b) fluoreszieren die Dispersionen sehr stark im &o
Tages- und UV-Licht und bleiben selbst nach langer Belichtung im Tageslicht strahlend weiß, ohne ihre
Lichtechtheit zu verlieren. Im Falle der Dispersionen c) Und d) erhält man Aminoplast-Dispersionen mit sauren
Gruppierungeil, die nach ihrer Neutralisation als Natriuni-
und Kaliumsalze den Schaumstoffprozeß bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten extrem rasch beschleunigen.
B e i s ρ i a I 10
Man verfährt genau wie in Beispiel Ib), verkleinert den Ansatz um das lOfache, verwendet abei- folgende
Polyhydroxyverbindungen als Dispergiermittel:
a) 1693 Teile eines linearen Propylenglykolpolyäthers
mit endständigen, weitgehend sekundären Hydroxylgruppen vom Durchschnittsmolekulargewicht
2000, mit einem Hydroxylgruppen-Gehalt von 1,7%, OH-Zahl 56.
24 /
b) 1693 Teile eines trifuriktionellen Polyäthers aus
Trimethylolpfopan, Propylenoxid und Äthylenoxid, wobei das Propylenoxid-Äthylenoxid-Verhältnis
87 :13 beträgt und der Poiyäther mit primären Hydroxylgruppen eine OH-Zahl von 35 besitzt.
c) 1693 Teile eines trifunktionellen Polyäthers aus Trimethylolpfopan, Propylenoxid und Ätihylenoxid,
wobei das Propylenoxid-Äthylenoxid-Verhältnis etwa 87 :13 beträgt, der Polyäther primäre
Hydroxylgruppen und eine OH-Zahl von 28 besitzt.
d) 1693 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid der OH-Zahl 375.
e) 1693 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan
und Propylenoxid der OH-Zahl 550.
f) 1693 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid der OH-Zahl 650.
g) 1693 Teile eines Polyäthers aus Succrose, Trimethylolpropan (8 :2) und Propylenoxid der
OH-Zahl'370.
Man erhält stabile, hellweiße Aminoplast-Dispersionen, die nach einem geprüften Zeitraum von 0,5 Monaten
selbst bei 50° C völlig stabil sind und sich in hervorragender Weise störungsfrei verschäumen lassen.
Harnstorf, 46 Teile Formaldehydlösung (30gew.-%ig und ersetzt das in Beispiel 1 verwendete ε-Caprolactan
durch folgende kondensationsfähige, teilweise fluores zierenden Farbstoffe, die zunächst im Polyäther gelös
bzw. suspendiert werden:
a) 4 Teile Pyronin der Konstitution
10
20
25
Man verfährt genau wie in Beispiel Ib) beschrieben,
ersetzt aber den Formaldehyd durch folgende Aldehyde und führt die Reaktion im lOOfach verkleinerten
Maßstab aus:
a) 0,46 Mol Acetaldehyd
b) 0,46 MoI Isobutyraldehyd
c) 0.46 Mol Crotonaldehyd
d) 0,46 Mol Chloral
e) 0.46 MoI Acrolein
Man erhält in allen Fällen a) bis d) stabile Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten, die etwa 20 Gewiuhtsprozeni
an Fesistoff enthalten.
Bei s ρ i el 12
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von graphitartigen Aminoplast-Dispersionen aus Benzochinon und
Ammoniak in einem linearen Hydroxylpolyäther aus Propylenoxid vom Durchschnittsmolekulargewicht
2000.
180 Teile obengenannten Polyäthers (OH-Zahl: 56) und 20 Teile p-Benzochinon werden bei 80° C mit einem
Ammoniakstrom begast Es setzt sofort eine Bildung von graphitartigen Dispersionen ein, während das
nichtumgesetzte p-Benzochinon im Polyäther gelöst ist Nach einer Stunde ist p-Benzochinon quantitativ zu
Aminoplast-Kondensaten umgesetzt Man entfernt kleine Mengen an Wasser (=2,1 Teile) im Verlaufe einer
halben Stunde im Wasserstrahlvakuum. Man erhält eine schwarze lOgewichtsprozentige Dispersion an Aminoplastkondensaten.
Beispiel J3 &5
Man verfährt genau wie in Beispiel Ib), verwendet 169 Teile des dort beschriebenen Polyäthers, 27,6 Teile
CH3
CH3
ein roter Farbstoff mit gelber Fluoreszenz; b) 4 Teile Rosamin der Konstitution
H,C
CH3
CH3
ein roter Farbstoff mit gelber Fluoreszenz,
c) 4 Teile Rodamin der Konstitution
C2H5
C2H5
C2H,
ein blaustichigroter Farbstoff mit starker Fluoreszenz;
d) 4 Teile Flurescein der Konstitution
d) 4 Teile Flurescein der Konstitution
das sich in alkalischer Losung mit starker grüner Fluoreszenz löst
e) 4 Teile Galleih, ein Kondensationsprodukt aus Gallussäure und Phthalsäureanhydfid der Koristl·
tution
OH
-NH2
(Phenylcnblau)
g) 4 Teile Bindschedlers Grün der Konstitution
(CHj)2N =<
V=N--
CH3
CH
Dispersion a): rötliche Dispersion, gelblich fluoreszierend;
Dispersion b): rot-gelbstichige Dispersion;
Dispersion c): rötliche Dispersion mit blaustichiger
Fluoreszenz;
Dispersion d): gelbliche Dispersion, die bei Ammoniak-Zusatz eine starke grüne Fluoreszenz
zeigt;
Dispersion e): rötliche Dispersion,
durch Zusatz von methanolischer Natronlauge verfärbt sich die Dispersion
blau, während auf Zusatz von Aluminium- bzw. Chromsalzen violette Farbtönung auftritt;
Dispersion f): biaustichige Dispersion;
Dispersion g): grün gefärbte Dispersion erhöhter Beständigkeit gegenüber pH-Änderungen
im Bereich pH 2—6.
IQ
15
ein roter Farbstoff, dessen Alkalisalz blaue Farbe, die Aluminium- und Chromsalze violette Farbe
besitzen;
f) 4 Teile eines unbeständigen Indaminfarbstoffes der
Konstitution
25
30
CI9
Man kondensiert wie nach Beispiel Ib) und erhält, in
allen Fällen a) bis g) etwa 20gew.-°/oige Polymethylenharnstoff-Dispersionen, deren reaktive N-Methylolgruppen
mit den Farbstoffen Kondensationsreaktionen eingehen, wobei etwa 45 Gewichtsprozent der
angebotenen Farbstoffe am dispergierten Polymethylenharnstoff
fixiert sind, wobei fluoreszierende, gefärbte Polymethylenharnstoffe gebildet werden. Gegenüber
den freien Farbstoffen besitzen die erhaltenen fluoreszierenden Aminoplast-Dispersionen eine erhöhte Lichtechtheit.
Die Dispersionen besitzen folgende Farbeigenschaften:
50
55
60
65 Man verfährt wie in Beispiel Ib), verwendet den
gleichen Polyäther für die Durchführung der Dispersionshersteliung,
führt jedoch die Kondensation mit einer Mischung aus 156 Teilen Harnstoff, 94 Teilen
Phenol, 26 Teilen Bis-phenol A, 460 Teilen 30%iger wäßriger Formaidehydlösüng, 92 Teilen e-Caprolactam
iri 1693 Teilen Polyäther als Dispergiermittel aus. Als Katalysator verwendet man 37 Teile 1-normaler
wäßriger Phosphorsäure. Die Kondensationsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1 b) beschrieben.
Man erhält eine hellweiße, stabile Dispersion von mit Phenolkondensaten modifizierten Polymethylenharnstoffen,
die etwa 20 Gewichtsprozent an Feststoff enthält. Die stabile Dispersion besitzt eine Viskosität von
10 50OcP bei 200C.
Beispiel 15
Verwendungsbeispiel
Verwendungsbeispiel
Dieses Beispiel beschreibt die vorteilhafte Verwendung der Aminoplast-Dispersion zur Herstellung von
Schaumstoffen mit wesentlich verminderter Brennbarkeit und geringer Flammenausbreitung.
100 Teile der in Beispiel Ib) hergestellten Dispersion,
2,7 Teile Wasser, 1,0 Teile eines handelsüblichen PoIyätherpolysiloxanstabilisators,
0,2 Teile Triäthylendiamin und 0,2 Teile eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure
werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 36,3 Teile Toluylendiisocyanat (80%
2,4- und 20% 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit
von 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung, und es entsteht ein weißer, weichelastischer Polyurethan-Schaumstoff,
der offenporig ist, ein Raumgewicht von 40 kg/m3 und eine Stauchhärte (DIN 53 577) bei 40%
Kompression von 59 p/cm2 hat Der erhaltene Schaumstoff ist gegenüber Lichteinwirkung und Industriegasen
vergilbungsresistenter als eine Vergleichsprobe, die aus dem im Beispiel 1 genannten Aminoplast-freien Polyäther
hergestellt wira. uie Abbrandgeschwindigkeit
eines Streifens der Dimension 10 χ lern χ 0,5 cm ist nach erfolgter Zündung wesentlich reduziert. Der
Schaumstoff ist selbstverlöschend geworden.
Verwendungsbeispiel für die Durchführung von
Matrizenreaktionen gemäß deutscher Offenlegungs-
schrift20 37 613
Ein Quader des nach Beispiel 15 hergestellten Schaumstoffes mit den Abmessungen 30 cm χ 15 cm
χ 5 cm ( = 2250 cm3) (883 Teile) wird mit einer Lösung von 150 Teilen eines Toluylenrückstandsisocyanates in
350 Teilen Methylenchlorid und 15 Teilen Aceton imprägniert, ausgepreßt, erneut getränkt und anschließend
in einer Walzenvorrichtung von nicht anhaftender Lösung befreit, wobei etwa 137 Teile des Rückstandisocyanates
unter starker Quellung der Matrix aufziehen.
Der gequollene Quader wird in einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit Wasserdampf begast, der ca. 2%
gasförmigen Ammoniak enthält. Die PhasengrenzfiächcHfcaküon
Setzt unter 1 crnperstureriiOnung aiii
8O0C sofort ein und ist in einer Stunde beendet Es wird
ein völlig offenzelliger Kombinationsschaumstoff erhalten. Die primäre Quellung der Matrix wird durch die
rasche Änderung des Aggregatzustandes der Reaktionspartner im Verlaufe der Addition irreversibel
fixiert, so daß nach der Reaktion in den drei Dimensionen des Raumes ein stark gewachsener,
schrumpffreier Quader resultiert, der die folgenden Dimensionen aufweist: 35 cm χ 18 cm χ 6 cm = 3800 cm3
( = 220 Teile), L's sind also gegenüber der verwendeten
Matrix, die als Strukturgeber wirkt und Dimensionen von 30 cm χ 15 cm χ 5 cm = 2250 cm3 besitzt, ca.
cm3 an neuem Raum erzeugt und durch die Verfestigung der gebildeten Polyharnstoffe irreversibel
fixiert worden. Man erhält einen Hartschaumstoff vom Raumgewicht ca. 57 kg/m3, dessen Offenzelligkeit
gegenüber der Ausgangsmatrix stark erhöht ist. Die irreversibel fixierte Volumenzunahme beträgt über 69
Vol.-%, bezogen auf das Ausgangsvolumen der Matrix, wobei eine völlig symmetrische Verschiebung aller
ICant?n und Flächen der AusiTsn"smstrix eingetreten
ist. Der neue Kombinationsschaumstoff zeigt eine wesentlich verminderte Rauchgasentwicklung und ist
Völlig selbstverlöschend.
Verwendungsbeispiel für die Herstellung von
lichtechten Lacküberzügen und Beschichtungen
lichtechten Lacküberzügen und Beschichtungen
a) Zunächst wird wie in Beispiel Ib) verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß ein stark verzweigter
Polyester aus Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan mit einem Hydroxylgruppengehalt
von etwa 8,5% als Dispergiermittel für die Herstellung der Aminoplast-Dispersion verwendet
wird.
b) 100 Teile der feinteiligen Dispersion werden in 100 Teilen Äthylacetat gelöst, mit 128 Teilen einer
75gew.-°/oigen Lösung von Tri-isocyanatohexylbiuret (16,4% NCO) vermischt und nach Zugabe
von 0,5 Teilen Zinn-II-octoat auf Unterlagen ausgegossen.
Nach 48 Stunden werden lichtechte, matt glänzende Filme erhalten, die nach erfolgter
Zündung sofort selb1=«! verlöschen, während vergleichbare
Filme aus der Aminoplast-freien PoIyhydroxylverbindung eine rasche Flammenausbreitung
aufweisen.
25
45
a) Es wird wie in Beispiel 17a) verfahren und eine etwa 20gew.-%ige Polymethylenharnstoffdispersion
in einem Polyester aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56) hergestellt.
b) 220 Teile dieser Dispersion werden 20 Minuten bei 1300C im Wasserstrählvakuum entwässert.
Man läßt die Innentemperatur der Dispersion auf
50 115O0C fallen, fügt anschließend 44,4 Teile 1-Isocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyelohexan
(0,2 Mol) zu und setzt im Verlaufe von 30 Minuten zufri ίχ,ω-Diisocyanatoprepolymer um.
Man läßt die Temperatur des NCO-Prepolymeren auf 1000C fallen, verdünnt mit 100 Teilen Toluol,
kühlt die Lösung auf 25°C und tropft in diese Lösung des NCO-Prepolymeren innerhalb von
20 Minuten unter guter Rührung eine Lösung von 16,4 Teilen i-Amino-S.a.S-trimethyl-S-aminofnethylcyclohexan
in 422 Teilen Toluol und 522 Teilen Isopropanol zu. Nach beendigter Zugabe des Kettenverlängerers
rührt man 10 Minuten bei Raumtemperatur nach. Die erhaltene Elastomer-Dispersionslösung
besitzt eine Viskosität von 180OcP' 25°C. Gießt man auf Glasunterlagen und läßt das
Lösungsmittel verdampfen, so erhält man hochelastische Filme hoher Festigkeit, die durch den
pigmentartigen Polymethylenharnstoff-Anteil opak und matt glänzend sind, eine erhöhte Flammbeständigkeit
besitzen und Mikroporosität aufweisen, die dadurch zustande kommt, daß bei der Filmbildung der pigmentartige, als Trockenmittel
wirkende Polymethylenharnstoff Wasser anzieht, wobei die einsetzende Koagulation des Polymeren
zur Mikroporosität führt.
Verwendungsbeispiel zur Herstellung von Elastomeren erhöhter Licht- und Flammbeständigkeit
Es wird eine Polymethylenharnstoff-Dispersion verwendet,
die gemäß Beispiel 18a) hergestellt wurde und etwa 20 Gewichtsprozent an Polymethylenharnstoffen
enthält.
Teile der Dispersion werden 0,5 Stunden bei 1300C entwässert Man läßt die Temperatur auf 110°C
fallen, gibt in einem Guß 80 Teile feinpulvriges 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan zu und hält 12 Minuten
auf 1200C. Hierauf werden 18 Teile 1,4 -Butandiol
als Kettenverlängerungsmittel in die NCO-PrepoIymerschmelze
eingerührt. Man gießt hierauf rasch in eine Metallform und heizt in einem Heizschrank bei 1100C
nach. Bereits nach 20 Minuten läßt sich das hochelastische Polyadditionsprodukt entfernen. Heizt man 24
Stunden bei 1100C nach, so wird eine weiße Prüfplatte
erhalten, die hochelastisch und reißfest ist und gegenüber einer Elastomerplatte ohne Polymethylenharnstoff
die folgenden vorteilhaften Eigenschaften aufweist:
a) Um 50% verminderte Abbrandgeschwindigkeit einer 0,4 mm Folie;
b) erhöhte Wärmefarbbeständigkeit bei 1600C
Anwesenheit von Luft
Anwesenheit von Luft
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen Aminoplast-Kondensaten durch Umsetzung
von
von
von
a) zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen,
b) gegebenenfalls 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und c, an zur Phenoplast-Bildung befähigten
Stoffen,
c) gegebenenfalls 0,5 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge Ausgangsverbindungen a, b
und c, an Kettenabbrechern mit nur einer an der zur Aminoplastbildung führenden Kondensationsreaktion
teilnehmenden Gruppe,
in Polyhydroxypolyäthern oder Polyhydroxypolyestern
des Molekulargewichtsbereichs 250 bis 14 000. gegebenenfalls im Gemisch mit 5—50 Gew.-^/o an organischen Polyhydroxyverbindungen
des Molekulargewichtsbereichs 62—250, dadurch gekennzeichnet, daß die an sich bekannte Herstellung der
Aminoplast-Kondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplast-Bildung
befähigten Stoffen in den genannten Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird und die Dispersion einen
Feststoffgehalt von 5 bis 45 Gew.-% aufweist.
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