DE2324134B2 - Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Dispersionen - Google Patents

Description

2. Stabile, einen Feststoffgehalt von 5 bis Gew.-% aufweisende Dispersion von Aminoplast-Kondensaten, erhalten durch Umsetzung von

a) zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen,

b) gegebenenfalls 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und c, an zur Phenoplast-Bildung befähigten Stoffen,

c) gegebenenfalls 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und c, an Kettenabbrechern mit nur einer an der zur Aminoplastbildung führenden Kondensationsreaktion teilnehmenden Gruppe, 4> in Polyhydroxypolyäthern oder Polyhydroxypolyestern des Molekulargewichtsbereichs 250 bis 14 000, gegebenenfalls im Gemisch mit 5—50 Gew.-% an organischen Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs >o 62 — 250, wobei die an sich bekannte Herstellung der Aminoplast-Kondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen in den genannten Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird.

3. Verwendung der Dispersionen gemäß Anspruch 2 als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von neuartigen C-'persionen von Aminoplasten in den oben definierten Polyhydroxyverbindungen, die nach diesem Verfahren erhaltenen Dispersionen sowie ihre Verwendung als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-PoIyadditionsverfahren.

Es ist bekannt, daß freie N-Methylolgruppen in nieder- oder höhermolekularen Aminoplast-Kondensaten bei Gegenwart von. katalytischen Mengen an Säuren in Gegenwart von Alkoholen außerordentlich leicht veräthert werden [H. Staudinger und K. Wagner, Makromolekulare Chemie, Band XII, Seite 173 (1954)]. In Anwesenheit von größeren Mengen an Alkoholen werden derartige Verätherungsreaktionen bekanntlich in der Technik vielfach zur Herstellung von Lacken, z. B. aus verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten angewendet. Die extrem leichte Verätherung von Methylolgruppen enthaltenden Harnstoff-Formaldehyd-Kondensatiop zeigt sich ferner in ausgeprägtem Maße darin, dab man bei der Kondensation von Harnstoff mit technischem Formaldehyd, der in der Regel kleine Mengen an Methanol enthält, rieben freien Metylolgruppen auch Kondensate mit N-Methylolmethyläthergruppen der Formel

-NH-CH₂OCH₁

erhält [Staudinger und K. Wagner, Makromolekulare Chemie, Band XII, Seite 173 (1954)}

Gemäß der Lehre der vorgenannten Liiteraturstelle ist es ferner bekannt, daß beim Ansäuern von Lösungen des Monomethylolharnstoffs bzw. -thioharnstoffs sowie beim Ansäuren von frisch hergestelK'.n Lösungen von 1 Mol Harnstoff und 1 Mol Formaldehyd Polymethylenhtnstoffe mit endständiger Methylolgruppe der Konstitution

H₂N-C—NH-

Il

O(S)

(v = 6-12)

CH₂-NH-C-NH O(S)

— CHjOH

erhalten werden. In diesen pigmentartigen, pulvrigen Polykondensationsprodukten sind in der Regel 6 bis 12 Harnstoff-Reste über Methylenbrücken gebunden. Diese pulvrigen Produkte sind lediglich in speziellen Lösungsmitlein löslich, wie z. B. in konzentrierten wäßrigen Lösungen von Magnesiumperchlorat, wäßrigen Lithiumbromidlösungen oder Lösungen von Lithiumiodid in Methanol bzw. Acetonitril.

Aus der DE-OS 19 32 523 ist es bereits bekannt, Lösungen von niedermolekularen Umsetzungsprodukten aus Stickstoffverbindungen, wie z. B. Melamin und Formaldehyd in Polyalkohole!!, keineswegs jedoch aber

Dispersionen von Aminoplasten herzustellen.

Gemäß DE-OS 20 64 102 werden wäßrige Lösungen in Kondensaten aus Harnstoff und Formaldehyd sowie Triäthylenglykol hergestellt, wobei bei dieser Umsetzung das Triäthylenglykol als Reaktionspartner in etwa stöchiometrischer Menge mitverwendet wird, so daß keine Dispersion von Aminoplasten entstehen.

Die DE-OS 16 45 663 befaßt sich ebenfalls mit der Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsharzen aus zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen, wobei den zu kondensierenden Komponenten 0,5—5 Gew.-% eines Polydiols zugesetzt werden. Dieser Zusatz dient offensichtlich als Weichmacher für die Polykondensationsprodukte, die schon wegen der geringen Menge des genannten Zusatzes nicht in Form von Dispersionen anfallen können.

In organischen Flüssigkeiten sind bereits diese als einfachste Vertreter bzw. Vorläufer der im allgemeinen hochmolekularen Aminoplaste anzusehenden Verbindungen quellbettandig, unlöslich und auch bei Verwendung beliebiger Emulgatoren nicht zu stabilen Dispersionen dispergierbar. Die gleiche Unlöslichkeit bzw. nicht vorhandene Dispergierbarkeit in organischen Flüssigkeiten zeigen dementsprechend auch die höhermolekularem Vertreter der Aminoplaste. Trotz dieser bekannten Eigenschaften der Aminof'laste und trotz der bisher beobachteten ausgeprägten Neigung der während der Polykondensationsreaktion intermediär gebildeten N-Methylolgruppen mit alkoholischen Hydroxylgruppen unter Ätherbildung zu reagieren, wurde nun überraschend gefunden, daß die Herstellung von neuartigen feindispersen Dispersionen von linearen verzweigten oder hochverzweigten und vernetzten Aminoplasten in organischen Polyhydroxyverbindungen unter Beibehaltuni; der Hydroxyl-Funktionalität dieser Polyhydroxyverbindungen dann möglich ist, wenn die zum Aminoplast führende Polykondensationsreaktion in den im Anspruch 1 definierten Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird. Die so erhaltenen unbeschränkt lagerbeständigen Dispersionen stellen hochwertige und neuartige Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Polyurethanen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten durch Umsetzung von

a) zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen,

b) gegebenenfalls 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und c, an zur Phenoplast-Bildung befähigten Stoffen,

ίο c) gegebenenfalls 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und c an Kettenabbrechern mit nur einer an der zur Aminoplastbildung führenden Kondensationsreaktion teilnehmenden Gruppe,

in Polyhydroxypolyäthern oder Polyhydroxypolyestern des Molekulargewichtsbereiches 250 bis 14 000, gegebenenfalls im Gemisch mit 5—50 Gew.-% an organischen Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62—250, dadurch gekennzeichnet, daß die an sich bekannte Herstellung der Aminoplast-Kondensate durch Oiigo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen in den genannten Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird und die Dispersion einen Feststoffgehalt von 5 bis 45 Gew.-% aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Dispersionen, sowie so ihre Verwendung ah Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die folgen den überraschenden Merkmale:

I. Die Funktionalität, z.B. von bifunktionellen höhermolekularen Bis-hydroxyverbindungen bleibt während der Herstellung feir.teiliger Aminoplast-Dispersionen nach dem erfindurigsgemäßen Ver-4(i fahren völlig erhalten. Nach den bisherigen Erfahrungen mußte dagegen erwartet werden, daß z. B. methylolierte Harnstoffe der Konstitution a), b) und c)

a)

H₂N-C-NH-CH₂OH + HO —OH

Il ο

H₂N-C-NH-CH₂-O-OH + H₂O O

b)

H₂N-C-NH-CH₂-NH-C-NH-CH₂Oh + OH — OH

Il Il

ο ο

H₂N-C-NII-CII₂-NIl-C-NIl-CHi-O-OH + H₂O

Il Il

O

2H,N —C-NH-CH₁OH + HO — OH

H₂N-C-NH-CH₁-O-O-CH₁-NH-C-NH, + 2 H₂O

Il ιί

ο ο

gemäß vorgenannten Gleichungen unter Wasserabspaltung leicht veräthern und damit die Funktionalität der Polyhydroxyverbindungen partiell herabsetzen oder auf den Wert vermindern.

2. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von äußerst stabilen, feinteiligen Aminoplast-Dispersionen in den als Reaktionsmedium verwendeten Polyhydroxyverbindungen. Im Hinblick auf die bislang bekannten Schwierigkeiten der Herstellung von stabnen Aminoplast-Dispersionen in organischen Flüssigkeiten ist dieser Umstand als äußerst überraschend anzusehen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Dispersionen sind selbst bei Temperaturen von ca. 10O⁰C völlig stabil. Ihre Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen gestattet die Herstellung von Polyurethanen, die sich durch eine Reihe bemerkenswerter, nach- so stehend näher erläuterter Vorteile auszeichnen.

Unter Aminoplaste im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beliebige Oligo- und Polykondensationsprodukte zu verstehen, die durch Oligo- bzw. Polykonden- « sation von Carbonylverbin'lungen, insbesondere Formaldehyd, mit mit Carbonylverbindungen unter Oligo- bzw. Polykondensation, vorzugsweise über N-Alkylolgruppcn, insbesondere N-Methylolgruppen aufweisende Zwischenstufen reagierenden Stickstoffverbin- ' > düngen, in an sich bekannter Weise zugänglich sind. Derartige Aminoplaste bzw. derartige zu ihrer Entstehung führende Kondensationsreaktionen sind beispielsweise in Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Teii 2 (1963), Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, Seiten 319—402 beschrieben.

Bei der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls Mischkondensate derartiger Stickstoffverbindungen und StickstofT-freier Verbindungen, und zwar mit zur Phenolat-Bildung befähigten Stoffen hergestellt w werden. Hierzu werden Phenole bzw. Phenol-Derivate und Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd eingesetzt, wobei die Phenole bzw. Phenol-Derivate in Mengen 5 bis 40 Gew.-°/o bezogen auf die Summe aus Stickstoffverbindungen und Phenolen mitverwendet werden können.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ausgangsverbindungen sind als beliebige, zur Aminoplast-Bildung befähigte Stickstoffverbindungen, wie z. B. Polycarbonsäurepolyamide, Urethane und Polyure- to thane, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Biurete, Amidine, Guanidine, Melamine, Arylamine, Ammoniak- insbesondere in Kombination mit Chinonen wie Benzochinon als Carbonylverbindungen, Hydrazine, Hydrazid und ähnliche zur Aminoplastbildung befähigte Stickstoff- μ verbindungen.

Im folgenden seien einige typische Vertreter derartiger für das erfindungsgemäßc Verfahren geeigneter Verbindungen beispielhaft aufgeführt: Harnstoff, Diharnstoffe, wie z. B. Hexamethy'.endiharnstoff, Tetramethylendihamstoff, Äthylendiharnstoff, Acetylenharnstoff, Dimethylacetylenhamstoff, Oxalsäurediamid, Bernsteinsäurediamid, Adipiniäurediamid, Mono- oder Bishydrazide, Hydrazodicarbonamid, Hydrazodicarbonsäureester, Mono- und insbesondere Diurethane, wie beispielsweise die Umsetzuivjsprodukte von aliphatischen, cycioaiiphatischen, arahpr atischen und aromatischen Mono- oder Bis-chlorameisensäureestern mit Ammoniak und primären Aminen, Melamin, Dicyandiamid, Cyanamid, Aminoguanidin, Dicyandiamidin, Guanamine, Guanazole, ferner Polyharnstoffe, wie sie durch Umsetzung von aliphatischen, cycioaiiphatischen, araliphatischen Di- oder Triisocyanaten, wie auch Biuretpolyisocyanaten mit Ammoniak oder primären Aminen erhalten werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden entweder die beispielhaft genannten Stickstoffverbindungen mit Carbonylverbindungen, insbesondere mit Formaldehyd bzw. mit Formaldehyd-abspaltenden Verbindungen umgesetzt oder aber man verwendet die den beispielhaft genannten Stickstoffverbindungen entsprechenden N-Alkylolgruppen, vorzugsweise N-Methylolgruppen aufweisenden Verbindungen oder aber auch die entsprechenden Ci—Q-Alkylither dieser N-Alkylol-Derivate allein oder in Kombination mit Aldehyden oder Ketonen, insbesondere mit Formaldehyd zur erfindungsgemäßen Herstellung der Aminoplast-Dispersionen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls gut geeignete Stickstoffverbindungen sind auch höhermolekulare Λ,ω-Diharnstoffe und/oder deren N-Methylolverbindungen und/oder N-Methylolalkyläther und/oder α,ω-Bis-alkoxymethylurethane, welche zwischen den Λ,ω-ständigen funktioneilen Gruppen Polyäther-, PoIythioäther-, Polyacetale Polyester-, Polyesteramid- oder Polycarbonatreste vom Durchschnittsmolekulargewicht 400 bis 10 000 und gegebenenfalls zusätzlich Urethan- oder substituierte Harnstoffgruppen aufweisen. Diese böhermolekularen Stickstoffverbindungen können gegebenenfalls zusammen mit den bereits genannten niedermolekularen Stickstoffverbindungen zur Umsetzung kommen. Besonders bevorzugt sind hierbei als höhermolekulare zur Aminoplast-Bildung befähigte Stickstoffverbindungen wasserlösliche oder in Wasser dispergierba.e Verbindungen, z.B. Verbindungen, welche zwischen den Λ,ω-ständigen funktioneilen Gruppen Polyäthylenoxidreste oder Reste von Mischpolymerisaten des Äthylenoxids mi', Propylenoxid bzw. Tetrahydrofuran oder von wasserlöslichen PoIyacetalen, hergestellt aus Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol und Formaldehyd, aufweisen.

Wenn auch die bereits vorgenannten zur Aminoplast-Bildung befähigten N-Verbindungen bzw. deren niedermolekularen N-Methylol verbindungen die bevorzugten Ausgangsstoffe zur Durchführung des erfindungsge-

mäßen Verfahrens darstellen, so kann es sich doch als zweckmäßig erweisen, die bevor/.ugten Ausgangsstoffe auch mit anderen Verbindungen, die z. B. zur Formaldehyd-Kondensation befähigt sind, zu modifizieren, da man auf diese Art in gezielter Weise C/O N-Verhältnisse der Dispersion, Haftung, physikalische Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Diisocyanatpolyadditionsprodukte, wie ihre Härte, ihre Quellbarkeit, ihr Wasserrückhaltevermögen, ihre Verrottungsbeständigkeit, ihre öl- und Benzinfestigkeit, ihr Wasseraufnahmevermögen, ihre biozide, bakterizide, fungizide Beständigkeit bzw. Wirksamkeit ihrem gewünschten Einsatz entsprechend vorteilhaft variieren kann. Genannt seien z. B. Verbindungen, die rasch und leicht durch Mischkondensation einbaufähig sind: Polyurethane und Polyharnstoffe mit NH2-F.ndgruppen, Polyamide aus PoIy-(/?-alanin) mit Molgewichten bis 2000, N-Methylol-

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Polypeptide aus N-Carboxy-A-aminocarbonsäuren, niedermolekulare Polyamide aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen, Polyamide aus cycloaliphatischen Komponenten und aromatischen Komponenten, Polyamide mit O— bzw. S— oder M— als Heteroatome, Polyesteramide, Mischkondensate, die neben Amidgruppen noch Ester-, Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, äthoxylierte und propoxylierte Mono- und Polyamide. Polyhydrazide und Polyaminotriazole, Polysulfonamide, Phenol-Formaldehyd-Mischkondensate mit Harnstoff, Melamin und Dicyandiamid, niedermolekulare Anilin-Formaldehyd-Kondensate, Sulfonsäureamide, Mono- und Dinitrile, Acrylnitril, Urotropin. Hexahydrotriazine aus primären Aminen und Formaldehyd, Schiffsche Basen und Ketimine oder PoIyketimine, wie z. B. solche aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Cyclohexanon, Polyadditionsprodukte und Polykondensationsprodukte des Melamins und anderer Aminoheterocyclen mit Aldehyden und Alkoholen. Polyadditions- und Polykondensationsprodukte von Nitrilen mit Aldehyden, Umsetzungsprodukte von phosphoriger Säure und Phosphin mit Carbonylverbindungen. Auch der Einbau von Stilbenverbindungen mit zur N-Methylolbildung neigenden Gruppierungen und anderer Aufhellungsmittel, beispielsweise solche, die eine unsubstituierte Sulfonamidgruppe in ihrem Molekül besitzen, kann in Anteilen von 0,5 bis 20% von Interesse sein. Genannt seien auch l,3,5-Tri-(4'-sulfamyI-phenylamino)-triazin, Melamin-mono-methylen-acrylamid, Ureido- und Thioureidoverbindungen mit einer gegebenenfalls substituierten Vinylgruppe und alkylierten Methyloigruppe (deutsche Patentschrift 10 18 413), N-Cycloalkyl-N'-dialkylharnstoffe, Alkylenäther des Salicylsäureamids, Benzolsulfonamid, Reaktionsprodukte des Methoxymethylisocyanates mit Mono-, Di- und Polyaminen, Carbaminylarnide der deutschen Patentschrift 9 43 329. N-Di-carbonsäuremonoureädo, Ester von Ä-OIefin-N-dicarbonsäuremonoureiden der deutschen Patentschrift 10 05 057. Additionsprodukte bzw. Kondensationsprodukte von Carbonylverbindungen und Hydrazincarbonsäureestern, 2-Hydrazino-4,6-bisdiäthylamino-1,3,5-triazin, Monomethoxydirhodanotriazin, Äthylaminodirhodanotriazin. substituierte Säurehydrazide aus Isopropylhydrazin und Stearinsäure, 2-Aminothiazol, 2-Aminotriazol, Dichlormaleinimid, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Methoxymethylisocyanat una i Moi Trimethyioiaminomethan, Additionsprodukte bzw. Kondensationsprodukte von N-Carbonylsulfaminsäurechlorid mit Ammoniak, primären Aminen, ferner Maleinsäurehydrazid, Hydrazodicar-

bonsäurediäthylester. 1 lydra/.odicarbonamid. Hydroxyäthylurethan, Phenylhycir.i/.in. Bis-biguanidc. Aminoguanidin, Dinatriurniithylenbisdithiocarbamate, Phosphor- und Phosphorigsäure-Amide, Acyl-amino-guanidin, Benzoyldicyandiamid. 1.3-disubstituierte 5-Amino-1,2.4-triazole gemäß der deutschen Patentschrift 1241835 und Maleinsäuremonoamide. Ferner Polyharnstoffe, wie sie durch Einwirkung von Ammoniak und Monoaminen auf die Isocyanatoarylester der Phosphor-, Thiophosphor-, Phosphon-, Thiophosphonsäuren gemäß der deutschen Patentschrift Il 29 149 zuganglich sind. Gemische aus I.S-Dimethylol-S-alkyl-hexahydrol,3,5-triazon-(2) und Methylolharnstoffen der deutschen Patentschrift 1133 386, Kondensationsprodukte aus Dicyandiamid und Nitrilen wie 2,6Diamino-4-phenyl-1,3,5-triazin ( = Benzoguanamin). Isobutyliden-diharnstoff, Λ-Chlorisobutyliden-diharnstoff, Methacrylamido-

lolglyoxalmonourein, Dithioharnstoffe, wie sie durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Aminen mit den Isothiocyanaten gemäß der deutschen Patentschrift 12 41 440 hergestellt werden können; des weiteren Isoharnstoffäther und Isobiuretäther-Derivate (deutsche Patentschrift 12 40 844), cyansubstituierte aliphatische Harnstoffe, wie sie durch Umsetzung von Ammoniak mit cyansubstituierten aliphatischen Isothiocyanaten gemäß dr deutschen Patentschrift Il 21 606 erhalten werden können, niedermolekulare Mischkondensate aus Melamin, Harnstoff. Dicyandiamid und Thioharnstoff, methylolierte Polyureidopolya-nide, die man nach der deutschen Patentschrift 10 34 357 aus e-Caprolactam, Diäthylentriamin und nachträgliche Harnstoff-Kondensation und Formaldehyd-Addition herstellen kann. Angeführt seien auch Aminoplastzharzc aus Dicyandiamid, Formaldehyd und Ameisensäure gemäß der deutschen Patentschrift 10 40 236, Kondensationsprodukte aus primären Aminen, Epichlorhydrin und Harnstoff, Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von sulfomethylierten Phenolen und Mono-, Dioder Trimethylolharnstoff oder Methylolverbindungen von Säureamiden erhalten werden, Oxäthylierungsprodukte von Diäthylentriamin, wasserlösliche Hexamethylolmelaminkondensate und ihre Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, niedermolekulare Harnstoff-Phenol-Mischkondensate, Ν,Ν'-Dimethyloluron, Methylen-bis-methyloluron-methyläther, Melamin- und Ammelin-Mischkondensate. Kondensationsprodukte aus Trimethylolphosphinoxid und Methylolmelamin. Mischkondensate aus Melamin. Formaldehyd und Polyaminen, wie sie nach der deutschen Patentsch. ,ft 10 59 659 hergestellt werden können, methylolgruppenhaltige Mischkondensate aus 1 Mol Benzoguanamin, 3 Mol Melamin und 5 Mol Formaldehyd, Mischkondensate aus Dicyandiamid und mit Formaldehyd kondensierten Naphthalinsulfonsäuren, wasserlösliche Kondensationsprodukte von Tri- und Tetramethylolmelamin. die gegebenenfalls mit anderen zur Bildung von Aminoplasten befähigten Verbindungen modifiziert sein können. Ferner methylolgruppenhaltige Mischkondensate aus Melamin. Harnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Formaldehyd und Malonsäurediäthylester, wasserlösliche harzartige Kondensationsprodukte aus 1 MoI Harnstoff und 1 bis 2 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure, Alkyiendimelamine, wie sie durch Umsetzung von Dicyandiamid mit Cyanaminonitriien in Gegenwart von KOH hergestellt werden können, Kondensationsprodukte aus Mono- und Dimethylolharnstoff oder Thioharnstoff mit Glyoxal, modifizierte Carbamid-

methyloläther gemäß der deutschen Patentschrift 10 17 787, z. B. solche aus Harnstoff. Melamin, Butanol und Methacrylsäure. Reaktionsprodukte aus Formaldehydkondensationsprodukten von Verbindungen der Aminotriazingruppe oder der Harnstoffgruppe, die freie N-Methylolgruppen haben mit Nitrilen oder Amide,·, von ungesättigten polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Säuren, die gemäß der deutschen Patentschrift 10 05 270 hergestellt werden. Methylolgruppenhaltige Vinyloxyalkylamine, Methylolveibindungen von Umsetzungsprodukten aus Diisocyanaten mit 1 Mol Äthylenimin und 1 Mol Ammoniak oder primären Aminen, Methacrylamid- und Acrylamid-methylolmethyläther, Methylolverbindiingen von N-Vinylderivaten N.N'-alkylierter cyclischer Harnstoffe, wie N-Vinyl· Ν,Ν'-äthylenharnstoff, Methylolverbindungen von Amiden der Phosphor- und Thiophosphorsäure, Methyioiverbindungen von Biguaniden, methyioigruppenhaltige Additionsprodukte von Carbaminsäureestern und Glyoxal, Methylolgruppen enthaltende Mercaptofettsaurehydrazide aus Thioglykolsäuremethylester und Hydrazin. Ferner Formamid, tert.-Butylformamid, Polyharnstoffe aus Tetraäthylenpentamin und Harnstoff, methylolgruppenhaltige quatemäre Ammoniumderivate des Aminoacetoguanamins gemäß der deutschen Patentschrift 10 32 259, N-Methylolverbindungen von Biuret bzw. N-alkylierten Biuretderivaten. Genannt seien auch Benzolsulfoallylamid, Methansulfoallylamid. Dimethylaminosulfoällylamid, Methylolverbindungen voii Hydantoin und Derivaten, Methylolverbindungen der Salicylsäureamide, wie 5-Chlor-2-oxy-benzol-l-carbonsäure-n-amylamid, Dichlorphenoxyessigsäureamide, 2-Amino-4-(äthylthio)-buttersäure, 2-Amino-4-methoxybuttersäure, 2-Amino-4-(methylsulfonyl)-buttersäure, die gegen Pilze, Viren, Bakterien und andere parasitäre Organismen wirksam sind und zunächst über Formaldehydkondensationen in den Verfahrensprodukten fixiert werden können. Auch Methylolverbindungen von niedermolekularen Kondensationsprodukten aus cyclischen Lactim-O-alkyläthern, wie Butyrolactimäther, Valerolactimäther, Caprolactimäther mit morioacylierten Hydrazinen bzw. Harnstoff, Thioharnstoff, Bishydraziden und Semicarbazici kommen in Frage. Die obengenannten höhermolekularen, zur Aminoplastbildung befähigten Stickstoffverbindungen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil in einer Menge von 0—40 Gewichtsprozent, bezogen auf die niedermolekularen, zur Aminoplast-Bildung befähigten Verbindungen, zur Anwendung gelangen.

Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, zur Aminoplast-Bildung befähigte Stoffe sind z. B. polyfunktionelle N-Formylverbindungen oder Acetylverbindungen, wie z. B. solche aus Hydrazin, N-Methylhydrazin, Ν,Ν-Dimethyl- und Diäthylhydrazin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, 1,2-Diaminopropylemliamin, Tetramethylendiamin, N Methylpropylendiamin-(l,3), Pentamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Diaminomethylcyclobutan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,4-Diamino-dicyclohexylmethan, 1 -Methyl-2,4-diamino-cyclohexan, 1 -Methyl^.ö-diamino-cyclohexan, m-Xylylendiamin,

l-Amino-S.S.S-trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexan,
p-Aminobenzyiamin, 3-Cnior-4-aminoberizyiamin,

Hexahydrobenzidin, 2,6-Üichlor-l,4-diaminobenzol, p-Phenylendiamin, Toluylendiamin-(2,4), 1,3,5-Triisopropylphenylendiamin-(2,4), 1,3,5-Trimethyl-phenylendiamin-(2,4), 1 -Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4), 1 -Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6), 4,4'-Diaminodipheny!methan, 4,4-Diaminodiphenyläther.

Die vorgenannten formylierten Polyamine sind aber auch im nicht acylierten Zustand, d. h. als freie Polyamine wertvolle zur Aminoplast-Bildung befähigte Verbindungen, indem sie insbesondere mit Formaldehyd zu hochvernetzten Polyhexahydrotriazin-Dispersionen umgesetzt werden können.

Als besonders wertvoll hat sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen die Mitverwendung von 0,5 — 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Aminoplast-bildenden Ausgangsverbindungen a, b und c, an bislang nicht bekannten Kettenabbrechern bewährt. Genannt seien hier insbesondere Lactame, wie ε-Caprolactam, Valerolactam, Butyroiactam und die entsprechenden Thiolactame. Für Kettenabbruchreaktiorien zur Steuerung der Viskor·- tätseigenschaften der Dispersionen sind jedoch auch andere monofunktionelle Verbindungen, wie z. B. Formamid oder Acetamid verwendbar.

Bevorzugt als Kettenabbrecher ist ε-Caprolactam, wobei z. B. im Falle der Herstellung von Polymethylenharnstoffen polymerhomologe Reihen von methylenverknüpften, endständige Lactam-Einheiten besitzenden Polykondensaten der Formel

H,N —C— NH-

CH₂-NH-C-NH

-CH₂-N )

C— ^J

ν O

mit X= 4 — 20 erhalten werden können.

Zur Kettenregelung z. B. von erfindungsgemäß bevorzugt hergestellten Polymethylenharnstoff-, PoIymethylenthioharnstoff-, Polymethylenmelamin-Disper- t>o sionen und ihrer durch überschüssigen Formaldehyd vernetzten Dispersionen kann es ferner von Vorteil sein, als Kettenabbrecher die folgenden Verbindungen in Anteilen von 0_5—30 Gewichtsprozent, bezogen auf Dispersionsfeststoffe, zu verwenden: &5

2,4-Dichlorphenoxye3sigsäureamide, z. B. das N-Methylamid, N-Äthylamid, N-Butylamid, 2-Methyl-4-chIorphenoxyessigsäure und deren. Amid und N-substituierten Amide, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure, Trichioressigsäureamid, 2,2-Dichlorpropionsäuie, 2,2-Dichlorpropionsäureamid, die N-Methylolverbindungen von 2,2-Dichlorpropionsäureamid, 2,2-Dichlorpropionsäureamid-N-methylolmethyläther, Chloressigsäurediallylamid, ferner Urethane, wie N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäureisopropylester, N-(4-Chlorphenyl)-N,N'-dimethylhamstoff, Urethane aus gegebenenfalls mehrere Chloratome enthaltenden aromatischen Isocyanaten mit Isopropanol oder Methyüsocyanat und Isopropanol. In Frage kommen auch der Einbau von halogenhaltigen Triazinen, wie 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-

s-triazin und von Formylverbindungen des Aminoguanidine, ferner Imidazol, 2-Methyl-imidazol, Βεηζ-imidazol, Mercaptobenzimidazol.

Des weiteren seien genannt:

3-Amino-triazol, N-Cyclohexyl-N',N'-dimethy !harnstoff. Dinatriumäthyleribisdithiocarbamat, 5-Chlor-2-oxybenzol-1 -carbonsäure-n-amylamid, die Methylolvei bindung von 5-Chlor-2-oxyben/ol-l-carbonsäure-amid, ferner von N-Methylolverbindungen, die man aus dem Chlorameisensäureester des Hexachlorisopropanols mit Ammoniak und nachträgliche Einwirkung von Formaldehyd erhalten kann.

Als Ketter.äbbrecher geeignet sind grundsätzlich alle Verbindungen, welche lediglich eine an der zur Aminoplastbildung führenden Kondensationsreaktion teilnehmende Gruppe aufweisen. Der Einsatz dieser Kettenabbrecher im Gemisch mit den höherfunktionellen eine gezielte Einstellung der Viskosität der Verfahrenspmdukte.

ι einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Mengen von 0.5 — 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2—14 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Aminoplast-bildenden Ausgangsverbindungen a, b und c solche Verbindungen mitverwendet, welche neben zur Aminoplast-Bildung befähigten Gruppen auch Gruppen (z. B. chromophore Gruppe) aufweisen, die diesen Ausgangsmaterialien die Eigenschaften von Farbstoffen und/oder Aufhellern verleihen. Durch Einbau derartiger Verbindungen wird die Herstellung von gefärbten bzw. äußerst farbstabilen Dispersionen ermöglicht, die diese Eigenschaften auch auf die aus ihnen hergestellten Polyurethan-Kunststoffe übertragen.
Beispiele derartiger Verbindungen sind z. B. Aufhel-

.)[H.RSIUI1 VCf IMIlUÜIIgCII gcSUMICl ÜÜf CiMlälMC

SO₂-NH,

H₂N

NH

oder zahlreiche Farbstoffe mit Fluoreszenzeigenschaften, wie sie in den Beispielen 10 bzw. 13 angeführt sind

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Aminoplast-Bildung durch Reaktion der genannten Ausgangsmaterialien, sofern diese noch keine zur PoIykondensationsreaktion ausreichende Anzahl an reaktiven Alkylol- und/oder Alkyloläthergruppen aufweisen, mit Carbonylverbindungen, d. h. insbesondere Aldehyden oder Ketonen. Beispiele hierfür sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Cyclohexanaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, Terephthaldialdehyd. Aceton, Diäthylketon, Cyclohexanon, Benzophenon oder auch Chinone wie Benzochinon als Reaktionspartner für Ammoniak.

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Formaldehyd in wäßriger Lösung oder auch in Gasform, beliebige Formaldehyd abspaltende Verbindungen bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen, wie z. B. seine Halbacetale mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol usw., Acetaldehyd, Chloral. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon als Reaktionspartner für die genannten, vorzugsweise Stickstoff aufweisenden Ausgangsverbindungen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist wäßriger Formaldehyd.

Neben den zur Aminoplast-Bildung bevorzugten Verbindungen können — wie bereits dargelegt — zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Dispersionen auch sogenannte zur »Phenoplast-Bildung« befähigie Stoffe in einer Menge von 5—40 Gewichtsprozent, bezogen auf alt Gesamtmenge der Aminoplast-bildenden Ausgangsverbindungen a, b und c mitverwendet wer-

b0 den, ohne daß die Kondensationsgeschwindigkeit absinkt. Hierdurch können die Aminoplast-Dispersionen stark modifiziert und Viskositätseigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen gesteuert werden.

Bevorzugte, zur Phenoplast-Bildung befähigt Stoffe sind: Phenol, Bisphenol, Resole aus Phenol oder Bisphenol und Formaldehyd. Kondensationsprodukte von Phenol und Cyclohexanon. Phenolsulfonsäuren und Naphthalinsulfonsäuren.

Zur Aktivierung der Aminoplast-Bildung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können gegebenenfalls alle bekannten Kondensationskatalysatoren verwendet werden, wie z. B. Ameisensäure, !Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Thioessigsäure, Maleinsäure und selbstverständlich auch Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Phosphorsäuren, Phosphate, primäres und sekundäres Kaliumhydrogenphosphat, Ammoniums:ulfat, zahlreicne organische Säureanhydride usw., Säure abspaltende Verbindungen, wie Ammoniumchlorid, Trimethyl-ammoniumformiat, Chloralhydrat. Aminsalz der Ameisensäure und anderer organischer Carbonsäuren, Maleinsäurehalbester, tert Aminsalze usw., Dibenzoylperoxid, Kohlensäure, N-Carbaminsäuren, Glykolchlorhydrin, Glycerinchlorhydrin, Epichlorhydrin, die verschiedensten Kupfer-, Zink-, Sn(II)-, Cadmium- und Magnesiumsalze organischer Säuren. Aujh die verschiedensten Metalloxide oder deren Hydrate können verwendet werden.

Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Aktivatoren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Maleinsäure. Natrium-

hydroxid. Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Bc'nzyldimeil'ylamin, Triäthylamin.

Die Aktivatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 — 5 Gewichtsprozent bevorzugt 0,1—2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aller an der Polykondensation beteiligten Reaktionskomponenten, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den im Anspruch 1 definierten Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyhydroxyverbindungen sind die aus der Polyurethan-Chemie bekannten höhcrmolekularen Polyhydroxypolyäther oder Polyhydroxypolyesttr des Molekulargewichtsbereichs 250—14 000, vorzugsweise 400—6000, welche gegebenenfalls im Gemisch mit niedermolekularen organischen Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 — 250 zur Anwendung gelangen. Derartige niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen werden in Mengen von 5 —5Γ Gewichtsprozent mitverwendot werden.

Geeignete höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen sind insbesondere mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, in denen bevorzugt mindestens 10% der Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen darstellen. Derartige Polyäther sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von geeigneten Startermolekülen mit Alkylenoxiden, wie z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin bzw. daraus bestehenden Gemischen und gegebenenfalls nachträglicher Modifizierung der entstehenden Polyäther mit Äthylenoxid zugänglich.

Geeignete Startermoleküle sind z. B. Wasser, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Hexantriol-1,3,6 Trimethylolpropan, Polyamine aliphatischer oder aromatischer Natur, wie z. B. Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diethanolamin, Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Toluydin, Paraphenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol.

Die bevorzugten Polyole sind grundsätzlich jene aus der Reihe der Polyäther auf der Grundlage von Propylenoxid, Äthylenoxid, ihrer Mischpolymerisate, ihrer Polyadditionsprodukte an di- oder höherfunktionelle Polyole, wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, Zuckeralkohole, Pentaerythrit, ihren Mischungen bzw. auch Mischpolymerisationsprodukte, z. B. aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit Cyclohexenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran, Trioxan und cyclischen Acetalen, wie 1,3-Dioxolan, Ringacetalen aus Di- und Triäthylenglykol bzw. Thiodiglykol.

Innerhalb der besonders bevorzugten Polyäther sind von besonderem Interesse Polyäther aus Propylenoxid, die anteilweise Äthylenoxidsegmente, sei es in Mischblöcken, in statischer Verteilung oder bevorzugt als endständige Segmente enthalten und die primäre Hydroxylgruppen als Endgruppen besitzen. Diese Polyäther können bis zu 70 Gewichtsprozent und mehr an Poiyäthylenoxidsegrrenten enthalten, bevorzugt enthalten sie, bezogen auf eingebaute Propy'enoxidsegmente, etwa 13—30 Gewichtsprozent an Polyäthylenoxidsegmenten. Mit Vorteil können jedoch auch höherschrneizende, reine Polyäthylenoxidc vorn Durchschnittsmolekulargewicht von über 500 für die Herstellung der Aminoplast-Dispersionen verwendet werden. Man erhält dann höherschmelzende StreichDasten, die

die Aminoplaste in hochdisperser Form enthalten. Hervorragend geeignet sind z. B. Additonsprodukte des Propylenoxids an Trimethylolpropan, die in zweiter Phase mit Äthylenoxid derartig umgesetzt werden, daß etwa auf 83 — 87 Gewichtsteile gebundenes Propylenoxid etwa 17—13 Gewichtsteile gebundenes Äthylenoxid entfallen, wobei die erhaltenen Polyhydroxyverbindungen Diirchschnittsmolekulargewichte, z. F. von etwa 1500—4900, besitzen, der Trimethylolpropan-Anteil etwa bei 2 — 3 Gewichtsprozent liegt und die OH Zahl etwa 35 — 20 beträgt. Derartige Polyhydroxyverbindungen eignen sich vor allem zur Herstellung von gegebenenfalls modifizierten Aminoplast-Dispersionen, die mit Polyisocyanaten zu hochelastischen Schaumstoffen umgesetzt werden können.

Großes Interesse für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzen ferner höherl'unktionelle Po'vhydmxyverhindimgen ans dpr Reihp Hpr Polyäther. die wesentlich erhöhte OH-Zahl-Bereiche besitzen und in Kombination mit Aminoplasten insbesondere für die Herstellung von halbharten und Hartschaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren geeignet sind. Es sind dies insbesondere Additionsprodukte des Propylenoxids an Trimethy'oipropan der OH-Zahl-Bereiche 375 — 850 und Additionsprodukte des Propylenoxids an Sucrose-Trimethylolpropanmischungen der OH-Zahl-Bereiche 400—350.

Neben den genannten Polyäthern können beim erfindungsgemäßen Verfahren selbstverständlich auch die aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyhydroxypolyester, eingesetzt werden, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen Flüssigkeiten darstellen.

Neben den genannten, besonders bevorzugten Polyäthern werden beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere Polyhydroxypolyester des genannten Mole kulargewichtsbereichs eingesetzt. Diese Pclyhydroxypolyester werden in bekannter Weise durch Polykon densation aus Polycarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure. Sebacinsäure. Phthalsäure oder Terephthalsäure, mit Polyolen. wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tripropylenglykol. Trimethylolpropan oder Glyzerir erhalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen wie gesagt, auch in Mischung mit niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen der bei der Herstellung der Polyester beispielhaft genannten Art eingesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mar. so verfahren, daß die bevorzugt in Wasser gelösten Reaktionspartner mit den Poly.·. · droxyverbindungen gemischt werden und die Polykondensation unter Entfernung des Wassers durch Wärme und/oder saure bzw. basische Katalysatoren eingeleitet wird. Dabei können gewünschtenfalls organische Lösungsmittel zur azeotropen Entfernung des Wassers mit verwendet werden. Bevorzugt arbeitet man jedoch ohne Lösungsmittel. Die besonders bevorzugte Verfahrensweise ist jedoch insbesondere die Zugabe der aminoplastbildenden wäßrigen Reaktionspartner in kleinen Anteilen zu Polyhydroxyverbindungen und fortlaufende destillative Entfernung des Wassers, wcDei pro NH-Äquivalent des zur Aminoplast-Bildung neigenden Reaktionspartners 0,3—2,5 Äquivalente der Carbonylverbindung zur Einwirkung gelangen. Besonders bevorzugt ist die Durchführung der Polykonden-

3OUVJIi uui Vrii JOUi^ uitiuiv,iiiiiig »j*_ ι ι vijiijunjAj'tVi υΐΠ" düngen z. B. bei einem pH-Wert von 1 —3, wobei die Reaktionen extrem rasch ablaufen und in dem Maße, wie Reaktionspartner in die Polyhydroxyverbindunten

eingetropft werden, fortlaufende Dispersionsbildung einsetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoplastbzw, modifizierten Aminoplast-Dispersionen erfolgt z. B. in einfacher Weise, indem man die vorgenannten zur Aminoplast-Bildung befähigten Verbindungen mit den Carbonylverbindungen, bevorzugt mit Formaldehyd, wobei pro NH-Äquivalent des zur Aminoplast-Bildung befähigten Reaktionspartners 03—2,5 Äquivalente der Carbonylverbindung zur Einwirkung gelan- gen, neutral basisch oder sauer bei 0—200⁰C, vorzugsweise 20—100⁰C in Gegenwart von Katalysatoren der genannten Art kondensiert. Die dabei erzielbare Variationsfähigkeit im Aufbau der Dispersionen ist beispielhaft belegt In einer bevorzugten Ausführungsform löst man auch hierbei zunächst die Reaktionskomponenten bevorzugt in Wasser oder niederen Alkoholen und tropft diese reaktiven Lösungen, in denen sich Gleichgewichte zwischen Ausgangsverbindungen und N-Methyiolierunj.'sprodukten einstellen, bei etwa 40—8O⁰C unter Rühren und gleichzeitiger destillativer Entfernung des Wassers im Vakuum in die z. B. sauer gestellte Polyhydroxyverbindung ein. Man kann aber auch so verfahren, daß die vorgenannten Reaktivmischungen bzw. Lösungen teilmethylolierter Produkte oder bereits teilweise vorkondensierte, noch lösliche Polymethylolverbindungen z. B. des Harnstoffs in einem Guß zur Polyhydroxylverbindung zugegeben werden und die Kondensation durch Wärme, im basischen oder sauren Bereich unter Entfernung des Wassers bei Normaldruck jo oder im Vakuum zu Ende geführt wird. Nach Herstellung der Dispersionen ist es zweckmäßig, als Katalysatoren verwendete Säuren oder Basen in der Regel durch anorganische oder organische Basen bzw. Säuren zu desaktivieren. Nach letztgenannter Verfahrensweise werden bevorzugt hergestellt: Aminoplast-Dispersionen aus Formaldehyd und Hairnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Hexamethylendiharnstoff, aus Formaldehyd und Mischungen von Harnstoff und Thioharnstoff, aus Formaldehyd und Mischungen von Harnstoff und MeI-amin bzw. Dicyandiamid, aus Formaldehyd und Mischungen des Harnstoffs mit Hydrazodicarbonamid.

Der Feststoffgehalt der Dispersionen kann in weiten Grenzen variiert werden und beträgt 5—45 Gewichtsprozent jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionen.

Die so zugänglichen Dispersionen stellen hochwertige Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsver- >o fahren dar. Bei der Schaumstoff-Herstellung werden hierbei die erfindungsgemäßen Dispersionen anstelle oder im Gemisch mit den aus der Polyurethan-Schaumstoff-Chemie bekannten Polyhydroxyverbindungen eingesetzt. Die in den Dispersionen gelösten Aminoplaste bewirken insbesondere eine wesentliche Erhöhung der Flamm- und Lösungsmittelbeständigkeit von daraus hergestellten Schaumstoffen.

Zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersio- mi nen verfährt man vorteilhafterweise nach dem sogenannten One-shot-Verfahren, wobei man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift bzw. der Verfahrensweise, wie sie in der deutschen Patentschrift 8 81 881 μ beschrieben sind, bedient.

Bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethan-Schaumstoffen kommen als Polyisocyanate solche der an sich bekannten Art in Frage, ζ. Β aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aro matische Polyisocyanate. Erfindungsgemäß werder bevorzugt als Polyisocyanate Polyphenyl-polymethy len-polyisocyanate, wie sie durch Anilinformaldehyd Kondensation und anschließende Phosgenierung her stellbar sind, sowie deren Gemische mit Toluylen-2,4 und/oder -2,6-diisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und seinen iso meren.

Erfindungsgemäß werden ferner bevorzugt als Poly isocyanate Lösungen von sogenannten »modifizierter Polyisocyanaten«, d. h. von Polyisocyanaten, welche Biuret-, Allophanat-, Urethan- oder Isocyanuratgrup pen enthalten, die in obigen monomeren Polyisocyana ten gelöst sind, verwendet, wie sie zum längst bekann ten Stand der Technik gehören. Die Herstellung diesel »modifizierten Polyisocyanate« ist an sich bekannt. Die erfindungsgemäß bevorzugten Lösungen der »modifizierten Polyisocyanate« haben in der Regel einen Gehalt von 5—70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10—5C Gewichtsprozent, an »modifiziertem Polyisocyanate

Bei der Herstellung der Schaumstoffe aus den erfindungsgemäßen Dispersionen können selbstverständlich Füllstoffe, bekannte Flammschutzmittel, Zusatzstoffe und anorganische Füllstoffe der verschiedensten Art mitverwendet werden, insbesondere z. B. wasserlösliche oder wasserdispergierbare anorganische Salze, Doppelsalze oder komplexe Verbindungen, beispielsweise Amrnoniumsulfat, ammoniumsulfathaltige Endlaugen der Caprolactamherstellung, Calciumsulfat,

(NH₄J₂SO* · H₂O ■ Ca(H₂PO₄J₂.

Ammoniumphosphat, CaNaPO₄ · Ca₂SiO₄.

5 CaO · P₂O₅ · SiO₂,

Ca₄P₂O₉, (CaMg)O ■ AI₃Oj · 4 SiO₂.

AI₃O₃ · 2 SiO₂ · 2 H₂O,

KC! · MgSO₄ · 3 H₂O,

K₂SO₄ ■ MgSO₄ ■ 6 H₂O,

, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, sekundäres Natriumammoniumphosphat, wobei viele der angeführten anorganischen Verbindungen oft einen katalytischer! Effekt auf die Schaumstoff-Bildung ausüben, insbesondere bei ihrer Herstellung in der Wärme, außerdem haben die bei Verwendung der erfindungsgemäß zugänglichen Dispersionen als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen in beträchtlichen Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht des Schaumstoffs) einsetzbaren anorganischen Salze eine weitere Verbesserung der Flammbeständigkeit zur Folge.

Die erfindungsgemäße Verwendung der gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zugänglichen Dispersionen ist selbstverständlich nicht auf die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen beschränkt. Die erfindungsgemäß zugänglichen Dispersionen können vielmehr die an sich bekannten Polyhydroxylverbindungen bei der Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, Polyurethan-Lacken, Polyurethan-Lederbeschichtungsmitteln oder anderen Einsatzgebieten für Polyurethane ganz oder teilweise ersetzen.

Zusammenfassend ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aminoplast-Dispersionen bzw. bezüglich deren Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen folgende Vorteile:

030 117/123

1. Obwohl die hohe Reaktivität von Formaldehyd gegenüber Hydroxylverbindungen gemäß

R-OH + CH,O

R-O-CH₁OH

R — O — CH,— O — R (Polyacetalbildung)

leicht zu verätherten N-Methylolverbindungen bzw. Polyacetalen führt, bleibt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die OH- Funktionalität der Polyhydroxyverbindungen weitgehend erhalten.

2. Es können daher in Polyhydroxyverbindungen, und zwar Polyäthern und/oder Polyestern Aminoplaste unter völliger Erhaltung der Funktionalität der Polyhydroxyverbindungen in fein disperser und unbeschränkt lagerbeständiger Form erhalten werden.

3. Starke Variabilitäten in den zur Aminoplast-Bildung befähigten Verbindungen und den Carbonyl- komponenten ohne Störungen der OH-Funktionalität der Verfahrensprodukte führen zu mannigfaltigen Eigenschaften der Dispersionen. Insbesondere kann die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersionen — im allgemeinen liegt die Viskosität w bei 25°C bei 800-50 00OcP - auf einfache Weise durch Mitverwendung der genannten Kettenabbrecher dem jeweiligen Einsatzgebiet angepaßt werden.

4. Die erfindungsgemäßen Dispersionen können in r> hervorragender Weise zur Herstellung von Elastomeren nach dem Gießverfahren eingesetzt werden, wobei erhöhte Flammfestigkeit und Lichtechtheit der Polyadditionsprodukte resultieren.

5. Es können nach dem Diisocyanatpolyadditionsverfahren mikroporöse Beschichtungen oder Filme wie auch Lacke und Beschichtungen mit starkem Mattierungseffekt hergestellt werden.

6. Es sind lederartige Materialien mit hoher H₂O-Aufnahme aus den erfindungsgemäßen Dispersio- 4> nen herstellbar.

7. Es können Schaumstoffe mit stark erhöhter Flammfestigkeit hergestellt werden, die gegenüber üblichen Schaumstoffen erniedrigte Rauchgasdichte und keine Flammenausbreitiing zeigen. > <>

8. Die erfindungsgemäßen Aminoplast-Dispersionen sind außerdem hervorragende Reaktivpartner für Hie Durchführung von Matrix-Reaktionen nach den in den deutschen Offenlegungsschriften 19 11643, 19 11644, 19 11645 und 19 53 347 angeführten Verfahrensweisen.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile in Gramm, sofern nichts anderes vermerkt. Volumenteile bedeuten cm³.

Beispiel 1

a) Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoplast-Dispersionen verwendete Polyäther dieses Beispiels wurde auf folgende Weise hergestellt und besitzt folgende Zusammensetzung: Auf Trimethylolpropan als Starter wurde zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen an Natriumalkoholat polyaddiert. Anschließend wurde in zweiter Phase Äihylenoxid polyaddiert. Der flüssige Polyäther berj.it primäre Hydroxylgruppen, polyaddiertes Propylenoxid und Äthylenoxid stehen im Gewichtsverhältnis 83 :17. Der verwendete Polyäther besitzt eine OH-Zahl von etwa 35. Die Viskosität des Polyäthers beträgt bei 20⁰C 87OcP.

b) Herstellung der erfindungsgemäßen Aminoplast-Dispersionen:

In einem 40-Liter-VA-Kessel werden 16 926 Teile des unter a) beschriebenen Polyäthers vorgelegt, unter gutem Rühren auf 50⁰C erwärmt und im Wasserstrahlvakuum von Spuren an Sauerstoff befreit. Der Rührkessel wird mehrfach mit Stickstoff belüftet. Im Verlaufe von 30 Minuten ist der Polyäther frei von Sauerstoff. Anschließend werden wiederum unter Stickstoff 368 Teile wäßriger 1 normaler Salzsäure in einem Guß zugegeben. Der mit dem sauren Katalysator versehene Polyäther bleibt wasserhell. Der Reaktionskessel wird nun evakuiert, ur ' es wird im Verlaufe von 135 Minuten eine frisch hergestellte, filtrierte Lösung aus 2760 Teilen Harnstoff (46 Mol), 4600 Teilen SOVoiger wäßriger Formaldehydlösung (46 Mol) und 920 Teilen (8,14 Mol) ε-Caprolactam bei ca. 50°C eingetropft. In dem Maße, wie Wasser destillativ im Vakuum entfernt wird, wird die vorgenannte Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert (insgesamt 2,25 Stunden). Anschließend wird eine halbe Stunde nachgerührt und dann sofort mit 368 Teilen 1 normaler Natronlauge neutralisiert. Die Neutralisation erfolgt unter Stickstoffatmosphäre. Nach der Neutralisation werden bei 5 Torr und 90°C Restmengen an Wasi-r abgezogen. Insgesamt werden etwa 4716 Teile Wasser entfernt und restliche Wassermengen durch kurzzeitiges Erhitzen im Vakuum bei 100⁰C entfernt. Man erhält eine hellweiße, stabile Dispersion von PoIymethyleitharnstoffen der allgemeinen Formel

H₂N-C-NH-

CH₂-NH-C-NH

-CH —1

IX 10-12)

die etwa 20 Gewichtsprozent an Feststoff enthält. Ausbeute: 20 867 Teile an Aminoplast-Dispersion. Die stabile Dispersion besitzt eine Viskosität von 794OcP/25'C und erweist sich in einem geprüften Zeitraum von einem halben Jahr sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 5O⁰C als völlie stabil. Die

geringe Menge des durch Neutralisation entstandenen Salzes kann in der Dispersion verbleiben, ohne deren Eigenschaften zu beeinträchtigen,
c) Nachweis der konstanten Funktionalität des als Dispergiermittel verwendeten Polyethers:
100 Teile der Dispersion werden mit 1000 Volumenteilen Aceton versetzt, mit 200 Teilen Aktivkohle unter heftigem Rühren gerührt und anschließend zentrifugiert Die zentrifugierte Lösung, die den Polyätheranteil enthält, wird im Vakuum von Aceton befreit Der flüssige Polyäther-Rückstand

ίο

ist farblos und wasserhell. Der Polyäther besitzt eine Hydroxylzahl von 34,2 und ist gegenüber dem eingesetzten Polyäther der OH-Zahl 35 durch die ablaufende Reaktion weder durch Acetalbildung noch durch Bildung von ankondensierten niedermolekularen Harnstoffmethyloläthem verändert worden. Die erfindungsgemäße Polykondensation ist daher unter weitgehender Erhaltung der Funktionalität des verwendeten Polyäthers durchgeführt worden, da der Polyäther weder Kondensate der Formeln

noch

H₂N-C-NH-CH₂-O-A-OH O

H₂N-C-NH-CH₂-O-A-O-CH₂-NH-C-NH₂

ο ο

enthält

Beispiel 2

Man verfährt genau wie in Beispiel Ib) beschrieben, lagen aber die Harnstoff-Formaldehyd-Lösung vor der Zugabe zum Polyäther eine halbe Stunde bei 40° C in Gegenwart von 20 Teilen η-Kalilauge, wobei bereits starke Methylolie. ang des Harnstoffes einsetzt. Anschließend verfährt man genau w:^ in Beispiel Ib) beschrieben, verwendet aber 388 Teile an 1 normaler Salzsäure als Katalysator. Nach der ge näß Beispiel Ib) durchgeführten Polykondensation und Neutralisation erhält man eine unbeschränkt lagerbeständige, stabile, weiße Dispersion, in der der verwendete Polyäther die praktisch unverminderte OH-Zahl von 34,2 besitzt.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel Ib) beschrieben, jedoch mit dem lOOfach verminderten Ansatz, verwendet also 1693 Teile Polyäther der unter Beispiel la) beschriebenen Zusammensetzung, 27,6 Teile Harnstoff, 46 Teile 30°/oiger wäßriger Formaldehydlösung, 9,2 Teile e-Caprolactam, fügt aber der Harnstoff-Formaldehyd-Lösung unter gutem Rühren als Katalysatoren 3 Teile Ammoniumchlorid, 4 Teile Ammoniumsulfat und 1,5 Teile Natriumammoniumphosphat zu. Nach Durchführung der Polykondensation erhält man eine sehr stabile Dispersion, die praktisch nicht entflammbar ist und sich zu ausgezeichneten Schaumstoffen extrem hoher Flammfestigkeit verschäumen läßt.

B e i s ρ i e I 4

Man verfährt genau wie in Beispiel Ib) beschrieben, führt aber den Ansatz in IOfach verkleinertem Maßstab aus, indem man 1693 Teile Polyäther der unter Beispiel la)beschriebenen Zusammensetzung, 276Teile Harnstoff, 460 Teile 30%iger Formaldehydlösung, 92 Teile e-Caprolactam und zusätzlich 20 Te^:le eines höhermolekularen «,w-Diharnstoff-diurethanpoly· äthers als elastifizierenden Harnstoff verwendet. Zur Herstellung dieses Bisharnstoffes wurde 1 Mol eines ic,(i)-Dihydroxypolyäthylenglykols vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 mit 2 Mol Hexamethylendiisocyanat umgesetzt und das NCO-Prepolymere nachträglich mit 2 Mol Ammoniak zur Reaktion gebracht.

Nach Durchführung der Polykondensation unter den Bedingungen des Beispiels 1b) erhält man eine stabile, wäßrige Dispersion, die in hervorragender Weise zur Herstellung von schwer entflammbaren, hochelastischen Schaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren geeignet ist.

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben, fügt bei der Kondensation aber zusätzlich heiße Lösungen von 1 Mol Trimethylolmelamin und 2 Mol Dicyandiamid während der Kondensation zu. Man erhält nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 stabile, durch Melamin- und Dicyandiamidkondensation modifizierte, vernetzte Polymethylenharnstoffe. Die erhaltenen weißen Dispersionen sind völlig stabil und hervur. agend dazu geeignet, flammgeschützte, hochelastische Schaumstoffe nach dem Diisocyanat-Polyaddilionsverfahren herzustellen, da die Funktionalität der Polyäther sich nicht verändert hat.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel Ib) beschrieben, verkleinert den Ansatz um das lOfache, verwendet jedoch keine Salzsäure als Katalysator und führt die Polykondensation lediglich durch Anwendung von Wärme im Verlauf von 4 Stunden bei 80°C durch. Nach dem Entfernen des Kondensationswassers bei 100°C wird eine stabile Dispersion enthalten, in der der freie Formaldehyd durch Begasen mit Ammoniak in Hexamethylentetramin überführt wird, das auf den dispergieren Teilchen aufzieht und die Stabilität der Dispersion nicht herabsetzt.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 4 nach der Verfahrensweise des Beispiels Ib) und fügt zusätzlich die frisch hergestellte Lösung von 1 Mol Harnstoff, I Mol Isobutyraldehyd, I Mol Thioharnstoff und 1 Mol Crotonaldehyd zu. Nach Durchführung der Polykondensation unter Bedingungen des Beispiels Ib) erhält man stabile Aminoplast-Dispersionen, die, wie gezeigt (vgl. Beispiel 15), zur Herstellung von selbstverlöschenden Schaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsver fahren geeignet sind. Da die Funktionalität der Poly-

äther nicht verändert wird, verläuft die Verschäurr.ung völlig normal ab.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel Ib), ersetzt aber das E-Caprolactam durch die folgenden Kettenabbrecher:

a) 17 feile Dichlormaleinimid

b) 25 Teile Phenothiazin

c) 14 Teile Trichloressigsäureamid

d) 18 Teile 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin

e) 15 Teile Maleinsäurehydrazid

f) 21 Teile Pentachlorbenzamid

g) 16 Teile l,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazoryI)-harnstoff

Die unter a) bis g) genannten Verbindungen werden im Polyäther suspendiert bzw. gelöst. Anschließend

wird nach der Verfahrensweise des Beispiels Ib) die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation durchgeführt. Man erhält stabile Aminoplast-Dispersionen, die die zugesetzten Kettenabbrecher in den Polymethylenharnstoffen weitgehend einkondensiert bzw. als Kr.tenabbrecher enthalten. Die erhaltenen Aminoplast-Dispersionen sind gegen Bakterien und Mikrobenbefall sehr stabil, riechen nach einem halben Jahr Lagerung nicht nach Ammoniak und sind in hervorragender Weise zur Herstellung von flammfesten Polyurethanschaumstoffen nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren geeignet.

Bei spiel 9

Man verfährt wie in Beispiel Ib) beschrieben, ersetzt aber das E-Caprolactam des Beispiels Ib) durch

a) 20 Teile des Pyrazolin-Aufhellers
Cl->

CHj—-CH₂

b) 25 Teile

H₃N-C-NH-^ >—CH = CH^f >—NH-C —NH

SO₃H

SO₃H

c) 30 Teile

d) 21 Teile

H₂N-C-NH-CH₂-CH₂-NH-CHj-CH₂-SO₃H O

Il

H₂N — C — NH-C-CH = CH-C-OH

Il ίι

O 0

Man erhält nach Durchführung der Polykondensation nach der Verfahrensweise des Beispiels Ib) stabile Aminoplast-Dispersionen. Im Falle der Dispersionen a) und b) fluoreszieren die Dispersionen sehr stark im Tages- und UV-Licht und bleiben selbst nach langer Belichtung im Tageslicht strahlend weiß, ohne ihre Lichtechtheit zu verlieren. Im Falle der Dispersionen c) und d) erhalt man Aminoplast-Dispersionen mit sauren Gruppierungen, die nach ihrer Neutralisation al ι Natrium- und Kaliu nsalze den Schaumstoffprozeß bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten extrem rasch beschleunigen.

Beispiel 10

Man verfährt genau wie in Beispiel 'b), verxleinert den Ansatz um das lOfache. verwendet aber folgende Polyhydroxyverbindungen als Dispergiermittel:

a) 1693 Teile eines linearen Propylenglykolpolyäthers mit endständigen, weitgehend sekundären Hydroxylgruppen vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000, mit einem Hydroxylpnippen-Gehalt von 1.7%. OH-Znhl 56.

b) 1693 Teile eines infiinktionellen Polyäthers aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, wobei das Propylenoxid-Athylenoxid-Verhältnis 87 : 13 beträgt und r'er Polyäther mit primären Hydroxylgruppen eine OH-Zahl von 35 besitzt.

c) 1693 Teile eines trifunktionellen Polyäthers aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, wobei das Propylenoxid-Äthylenoxid-Verhältnis etwa 87 : 13 beträgt, der Polyäther primäre Hydroxylgruppen und eine OH-Zahl von 28 besitzt. 1693 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid der OH-Zahl 375.

e) 1693 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid der OH-Zahl 550.

f) 1693 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid der OH-Zahl 650.

1693 Teile eines Polyäthers aus Succrose, Tri-

■nt tu yi\Jtin v/poit

OH-Zahl 370.

ι jyyv

Man erhält stabile, hellweiße Aminoplast-Dispersionen, die nach einem geprüften Zeitraum von 0,5 Monaten selbst bei 50"C völlig stabil sind und sich in hervorragender Weise störungsfrei verschäumen lassen.

Beispiel 11

Man verfährt genau wie in Beispiel Ib) beschrieben, ersetzt aber den Formaldehyd durch folgende Aldehyde n> und führt die Reaktion im lOOfach verkleinerten Maßstab aus:

a) 0.46 Mol Acetaldehyd

b) 0.46 Mol Isobutyraldehyd

c) 0.46 Mol Crotonaldehyd

d) 0,46 Mol Chloral

e) 0,46 Mol Acrolein

Man erhält in allen Fällen a) bis d) stabile Disper- m sionen von Aminoplast-Kondensaten, die etwa 20 Gewichtsprozent an Feststoff enthalten.

Beispiele

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von graphitartigen Aminoplast-Dispersionen aus Benzochinon und Ammoniak in einem linearen Hydroxylpolyäther aus Propylenoxid vor" Durchschnittsmolekulargewicht 2000.

180 Teile obengenannten Polyäthers (OH-Zahl: 56) und 20 Teile p-Benzochinon werden bei 80°C mit einem Ammoniakstrom begast. Es setzt sofort eine Bildung von graphitartigen Dispersionen ein. während das nichtumgesetzte p-Benzochinon im Polyäther gelöst ist. Nach einer Stunde ist p-Benzochinon quantitativ zu Aminoplast-Kondensaten umgesetzt. Man entfernt kleine Mengen an Wasser (= 2.1 Teile) im Verlaufe einer halben Stunde im Wasserstrahlvakuum. Man erhält eine schwarze lOgewichtsprozentige Dispersion an Aminoplastkondensaten.

Beispiel 13

Man verfährt genau wie in Beispiel Ib), verwendet 169 Teile des dort beschriebenen Polyäthers, 27,6 Teile Harnstoff. 4h Teile Fnrmaldchydlösung (30gew.-°/oig und ersetzt das in Beispiel I verwendete f-Caprolactan durch folgende kondensationsfähige, teilweise fluores zierenden Farbstoffe, die zunächst im Polyäther gelös bzw. suspendiert werden:

a) 4 Teile Pyronin der Konstitution

H₁C

H₁C

CH,

CH,

ein mter Farbstoff mit gelber Fluoreszenz: b) 4 Teile Rosamin der Konstitution

H₁C

CH,

CH₁

ein roter Farbstoff mit gelber Fluoreszenz, c) 4 Teile Rodamin der Konstitution

ein biaustichigroter Farbstoff mit starker Fluo reszenz:
d) 4 Teile Flurescein der Konstitution

COO^:

OH

das sich in alkalischer Lösung mit starker grünei Fluoreszenz löst.

e) 4 Teile Gallein, ein Kondcnsationsprodiikt aus Gallussäure und Phthalsäureanhydrid der Konstitution

C)

C-O

on

C)H

C)H

ein roter Farbstoff, dessen Alkalisalz blaue Farbe, UiL* Aluminium- ui'iu C in'uinSdlAt violciic VaTuC besitzen;

f) 4 Teile eines unbeständigen Indaminfarbstoffes der >n Konstitution

NHj

g) 4 Teile Bindschedlers Grün der Konstitution

CH₃

Cl

CH₁

Man kondensiert wie nach Beispiel Ib) und erhält in allen Fällen a) bis g) etwa 20gew.-%ige Polymethylenharnstoff-Dispersionen, deren reaktive N-Methylolgruppen mit den Farbstoffen Kondensationsreaktionen eingehen, wobei etwa 45 Gewichtsprozent der angebotenen Farbstoffe am dispergierten Polymethylenharnstoff fixiert sind, wobei fluoreszierende, gefärbte Polymethylenharnstoffe gebildet werden. Gegenüber den freien Farbstoffen besitzen die erhaltenen fluoreszierenden Aminoplast-Dispersionen eine erhöhte Lichtechtheit.

Die Dispersionen besitzen folgende Farbeigenschaften:

Dispersion a): rötliche Dispersion, gelblich fluoreszierend;

Dispersion b): rot-gelbstichige Dispersion;

Dispersion c): rötliche Dispersion mit blaustichiger Fluoreszenz;

Dispersion d): gelbliche Dispersion, die bei Ammoniak-Zusatz eine starke grüne Fluoreszenz zeigt;

Dispersion e): rötliche Dispersion,

durch Zusatz von methanolischer Natronlauge verfärbt sich die Dispersion blau, während auf Zusatz von Aluminium- bzw. Chromsalzen violette Farbtönung auftritt;

Dispersion f): blaustichige Dispersion;

Dispersion g): grün gefärbte Dispersion erhöhter Beständigkeit gegenüber pH-Änderungen im Bereich pH 2—6.

bO

65 2b

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel Ib), verwendet den gleichen Polyäther für die Durchführung der Dispersionsherstellung, führt jedoch die Kondensation mit einer Mischung aus 156 Teilen Harnstoff, 94 Teilen Phenol, 26 Teilen Bisphenol A, 460 Teilen 3O°/oiger wäßriger Formaldehydlösung, 92 Teilen f-Caprolactam in 1693 Teilen Polyäther als Dispergiermittel aus Als Katalysator verwendet man 37 Teile I-normaler wäßriger Phosphorsäure. Die Kondensationsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel Ib) beschrieben.

Man erhält eine hellweiße, stabile Dispersion von mit Phenolkondensaten modifizierten Polymethylenharnstoffen, die etwa 20 Gewichtsprozent an Feststoff enthält. Die stabile Dispersion besitzt eine Viskosität von 10 50OcP bei 20°C.

Beispiel 15
Verwendungsbeispiel

Dieses Beispiel beschreibt die vorteilhafte Verwendung der Aminoplast-Dispersion zur Herstellung von Schaumstoffen mit wesentlich verminderter Brennbarkeit und geringer Flamtnenausbreitung.

100 Teile der in Beispiel Ib) hergestellten Dispersion, 2,7 Teile Wasser. 1,0 Teile eines handelsüblichen PoIyätherpolysiloxanstabilisators, 0,2 Teile Triäthylendiamin und 0,2 Teile eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 36,3 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung, und es entsteht ein weißer, weichelastischer Polyurethan-Schaumstoff, der offenporig ist, ein Raumgewicht von 40 kg/mJ und eine Stauchhärte (DIN 53 577) bei 40% Kompression von 59 p/cm² hat. Der erhaltene Schaumstoff ist gegenüber Lichteinwirkung und Industriegasen vergilbungsresistenter als eine Vergleichsprobe, die aus dem im Beispiel 1 genannten Aminoplast-freien Polyäther hergestellt wird. Die Abbrandgeschwindigkeit eines Streifens der Dimension 1Ox lern χ 0,5 cm ist nach erfolgter Zündung wesentlich reduziert. Der Schaumstoff ist selbstverlöschend geworden.

Beispiel 16

Verwendungsbeispiel für die Durchführung von

Matrizenreaktionen gemäß deutscher Offenlegungs-

schrift 20 37 613

Ein Quader des nach Beispiel 15 hergestellten Schaumstoffes mit den Abmessungen 30 cm χ 15 cm χ 5 cm (= 2250 cm^J) (88.3 Teile) wird mit einer Lösung von 150 Teilen eines Toluylenrückstandsisocyanates in 350 Teilen Methylenchlorid und 15 TeMen Aceton imprägniert, ausgepreßt, erneut getränkt und anschließend in einer Walzenvorrichtung von nicht anhaftender Lösung befreit, wobei etwa 137 Teile des Rückstandisocyanates unter starker Quellung der Matrix aufziehen.

Der gequollene Quader wird in einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit Wasserdampf begast, der ca. 2% gasförmigen Ammoniak enthält. Die Phasengrenzflächenreaktion setzt unter Temperaturerhöhung auf 8O⁰C sofort ein und ist in einer Stunde beendet Es wird ein völlig offenzelliger Kombinationsschaumstoff erhalten. Die primäre Quellung der Matrix wird durch die

rasche Änderung des Aggregatzustandes der Reaktionspartner im Verlaufe der Addition irreversibel fixiert, so daß nach der Reaktion in den drei Dimensionen des Raumes ein stark gewachsener, schrumpffreier Qu3dcr resultiert, der die folgenden -. Dimensionen aufweist: 35 cm χ 18 cm y 6 cm = 3800 cm^! ( = 220 Teile). Es iind also gegenüber der verwendeten Matrix, die als Strukturgeber wirkt und Dimensionen von 30 cm χ 15 cm χ 5 cm = 2250 cm^] besitzt, ca. 550 cm³ an neuem Raum erzeugt und durch die Ver- ι» festigung der gebildeten Polyharnstoffe irreversibel fixiert worden. Man erhält einen Hartschaumstoff vom Raumgewicht ca. 57 kg/m^J, dessen Offenzelligkeit gegenüber der Ausgangsmatrix stark erhöht ist. Die irreversibel fixierte Volumenzunahme beträgt über 69 ι > Vol.-°/o, bezogen auf das Ausgangsvolumen der Matrix, wobei eine völlig symmetrische Verschiebung aller

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ist. Der neue Kombinationsschaumstoff zeigt eine wesentlich verminderte Rauchgasentwicklung und ist '" völlig selbstverlöschend.

Beispiel 17

Verwendungsbeispiel für die Herstellung von ,.

lichtechten Lacküberzügen und Beschichtungen

a) Zunächst wird wie in Beispiel Ib) verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß ein stark verzweigter Polyester aus Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan mit einem Hydroxylgruppen- to gehalt von etwa 8,5% als Dispergiermittel für die Herstellung der Aminoplast-Dispersion verwendet wird.

b) 100 Teile der feinteiligen Dispersion werden in 100 Teilen Äthylacetat gelöst, mit 128 Teilen einer r> 75gew.-°/oigen Lösung von Tri-isocyanatohexylbiuret (16,4% NCO) vermischt und nach Zugabe von 0,5 Teilen Zinn-ll-octoat auf Unterlagen ausgegossen. Nach 48 Stunden werden lichtechte, matt glänzende Filme erhalten, die nach erfolgter ■»» Zündung sofort selbs: verlöschen, während vergleichbare Filme aus der Aminoplast-freien PoIyhydroxylverbindung eine rasche Flammenausbreitung aufweisen.

■1")

Beispiel 18

a) Es wird wie in Beispiel 17a) verfahren und eine etwa 20gew.-%ige Polymethylenharnstoffdispersion in einem Polyester aus Adipinsäure und ίο Äthylenglykol (OH-Zahl 56) hergestellt.

b) 220 Teile dieser Dispersion werden 20 Minuten bei 130⁰C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Man läßt die Innentemperatur der Dispersion auf 1150"C fallen, fügt anschließend 44,4 Teile 1-lsocyanato-SJ.S-trimethyl-S-isocyanalomethyleyclohexan (0,2 Mol) zu und setzt im Verlaufe von 30 Minuten zum A.oj-Diisocyanatoprepolymer um. Man läßt die Temperatur des NCO-Prepolymeren auf 100⁰C fallen, verdünnt mit 100 Teilen Toluol, kühlt die Lösung auf 25°C und tropft in diese Lösung des NCO-Prepolymeren innerhalb von 20 Minuten unter guter Rührung eine Lösung von 16,4 Teilen l-Amino^.S.S-trimcthyl-S-aminomcthylcyclohexan in 422 Teilen Toluol und 522 Teilen Isopropanol zu. Nach beendigter Zugabe des Kettenveriängerers rührt man 10 Minuten bei Raumtemperatur nach. Die erhaltene Elastomer-Dispersionslösung besitzt eine Viskosität von 180OcP/ 25⁰C. Gießt man auf Glasunterlagen und läßt das Lösungsmittel verdampfen, so erhält man hoch-

pigmentartigen Polymethylenharnstoff- Anteil opak und matt glänzend sind, eine erhöhte Flammbeständigkeit besitzen und Mikroporosität aufweisen, die dadurch zustande kommt, daß bei der Filmbildung der pigmentartige, als Trockenmittel wirkende Polymethylenharnstoff Wasser anzieht, wobei die einsetzende Koagulation des Polymeren zur Mikroporosität führt.

Beispiel 19

Verwendungsbeispiel zur Herstellung von Elastomeren erhöhter Licht- und Flammbeständigkeit

Es wird eine Polymethylenharnstoff-Dispersion verwendet, die gemäß Beispiel 18a) hergestellt wurde und etwa 20 Gewichtsprozent an Polymethylenharnstoffen enthält.

Teile der Dispersion werden 0,5 Stunden bei 130⁰C entwässert. Man läßt die Temperatur auf 110°C fallen, gibt in einem Guß 80 Teile feinpulvriges 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan zu und hält 12 Minuten auf 120°C. Hierauf werden 18 Teile 1,4- "utandiol als Kettenverlängerungsmittel in die NCO-Prepolymerschmelze eingerührt. Man gießt hierauf rasch in eine Metallform und heizt in einem Heizschrank bei 11O⁰C nach. Bereits nach 20 Minuten läßt sich das hochelastische Polyadditionsprodukt entfernen. Heizt man 24 Stunden bei 110⁰C nach, so wird eine weiße Prüfplatte erhalten, die hochelastisch und reißfest ist und gegenüber einer Elastomerplatte ohne Polymethylenharnstoff die folgenden vorteilhaften Eigenschaften aufweist:

a) Um 50% verminderte Abbrandgeschwindigkeit einer 0,4 mm Folie;

b) erhöhte Wärmefarbbeständigkeit bei 160⁰C in Anwesenheit von Luft.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Aminoplast-Kondensaten durch Umsetzung von

a) zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen,

b) gegebenenfalls 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen a, b und c, an zur Phenoplast-Bildung befähigten Stoffen,

c) gegebenenfalls 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Ausgangsverbindungen a, b und c, an Kettenabbrechern mit nur einer an der zur Aminoplastbildung führenden Kondensationsreaktion teilnehmenden Gruppe,

in Polyhydroxypolyäthern oder Polyhydroxypolyestern des Molekulargewichtsbereichs 250 bis 14 000, gegebenenfalls im Gemisch mit 5—50 Gew.-% an organischen Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62—250, dadurch gekennzeichnet, daß die an sich bekannte Herstellung der Aminoplast-Kondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplast-Bildung befähigten Stoffen in den genannten Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsmedium durchgeführt wird und die Dispersion einen Feststoffgehalt von 5 bis 45 Gew.-% aufweist, jo