DE2516349B2

DE2516349B2 - Verfahren zur Herstellung von verätherten Methylol-melaminen und -benzoguanaminen

Info

Publication number: DE2516349B2
Application number: DE2516349A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. Hoenel; Wolfgang 6450 Hanau Kaiser; Walter Dipl.-Chem. Dr. Michel; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6051 Dudenhofen Schoen
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1975-04-15
Filing date: 1975-04-15
Publication date: 1980-08-07
Also published as: YU94976A; ES447079A1; SE7604212L; IT1062093B; AT350793B; CH608497A5; ATA273476A; NL7603807A; DE2516349A1; CA1040634A; US4081426A; DE2516349C3; FR2307806A1; GB1501787A; FR2307806B1; BE840747A; JPS51143687A; SE430334B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit bestimmten Alkanolen verätherten Methylolmelaminen und -benzoguanaminen mit einem analytischen Mittelwert von 0,7 η bis 2 η Methylolgruppen pro Mol des Melamins oder Benzoguanamins, die zu 30 bis 60% veräthert sind, wobei η die Zahl der Aminogruppen des Melamins bzw. Benzoguanamins ist, bei dem Melamin oder Benzoguanamin mit bestimmten Mengen Formaldehyd und Alkanol bzw. mit einem Alkanolgemisch bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6,5 bei Temperaturen zwischen 80 und 130°C unter erhöhtem Druck umgesetzt wird.

Verätherte Methylol-Aminotriazine, wie Methylolmelamin und Methylolbenzoguanamin, haben im Laufe der industriellen Entwicklung der letzten Zeit immer mehr an Bedeutung gewonnen (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, Seite 357 ff.). Sie werden in zahlreichen Anwendungsbereichen in ständig steigenden Mengen eingesetzt. So sind sie beispielsweise als Aminoplastvernetzer in wasserlöslichen und in lösungsmittellöslichen Lackkombinationen, als Vernetzer für hydroxylgruppenhaltige Latices und Dispersionsbinder, zur Herstellung von Preümassen, als Bestandteile wasserfester Klebstoffe für Furnierleimung, bei der Herstellung von Schichtstoffen, Umleimern und Oberflächenformung von Plattenmaterial unentbehrlich. Auch in der Papierindustrie finden alkanolverätherte, hauptsächlich jedoch methylveräiherte Methylol-Aminotriazine zur Herstellung trockener und naßreißfester Oberflächen und zur Verbesserung von Papierstrichen, insbesondere zu deren Wasserfestmachung, Verwendung, und in der Textilindustrie werden derartige Produkte als Hochveredlungsmittel eingesetzt Für die Anwendung der alkanolverätherten Methylol-Aminotriazine in allen obengenannten Bereichen sind Oberflächenhärte, Kratzfestigkeit, Trockenhitzebeständigkeit, Resistenz gegen Wasserdampf, Haftfestigkeit und Elastizität der durch einen durch Säure- und/oder Hitzeeinwirkung bewirkten Härtungsprozeß daraus entstehenden ausgehärteten aminoplastvernetzten Harze beonders erwünscht

Die Herstellung der verätherten Methylol-Aminotriazine kann nach den Angaben in Houben —Weyl:

»Methoden der organischen Chemie«, Bd. 14/2, Seiten 359 und 361, J. Schreiber: »Chemie und Technologie der künstlichen Harze« (1948), Seiten 386-389 sowie z. B. der GB 12 32 03Ϊ, der US 36 47 755 und der DE-OS 15 95 224 durch Umsetzung des Aminotriazins mit Formaldehyd und dem zur Verätherung benutzten Alkanol in Gegenwart einer Säure erfolgen. Die Reaktion wurde bisher stets im Temperaturbereich zwischen normaler Zimmertemperatur und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung durchgeführt Dieses herkömmliche Verfahren zeigt jedoch schwerwiegende Nachteile. Erstens ist die Raumzeitausbeute des Verfahrens unbefriedigend, insbesondere dann nicht, wenn verätherte Methylol-Aminotriazine mit geringem Methylolierungsgrad hergestellt v/erden sollen. Hierbei

jo werden schnell Reaktionszeiten erreicht, die die bekannten Verfahren völlig unwirtschaftlich werden lassen. Außerdem führt, wie u. a. aus Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 14/2, Seite 359, zu entnehmen ist, die lange Reaktionsdauer zu einem starken Ansteigen des Gehalts an höher kondensierten Produkten.

Versucht man in diesem Fall die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Säurekonzentration in den Ansätzen zu erhöhen, so muß nach Ablauf der Reaktion

4(i und der Neutralisation der Säure das entstandene Salz aus den Vorkondensaten entfernt werden, wozu eine Filtrationsoperation erforderlich ist, die den Zeitgewinn, der durch die höhere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wurde, wieder aufhebt. Dieser Nachteil wirkt sich um so

4> unangenehmer aus, als besonders Harze mit niedrigem Formaldehydanteil bei ihrer Verwendung auf dem Schichtstoffsektor wesentliche Vorteile bieten: Sie zeigen höhere Reaktivität, und sie spalten erheblich weniger Formaldehyd bei der Aushärtung ab, wodurch

ίο die Anwendung wesentlich erleichtert wird. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß es kaum gelingt, niedrig methylolierte Vorkondensate herzustellen, die lagerstabil sind, d. h., die bei längerer Lagerung nicht zur Kristallisation neigen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Nachteile des bekannten Verfahrens vermeiden lassen, wenn zur Herstellung von mit Alkanolen verätherten Methylol-Aminotriazinen mit einem analytischen Mittelwert von

Mi 0,7 η bis 2 η Methylolgruppen pro Mol des entsprechenden Aminotriazins, die zu 30 bis 60% veräthert sind, wobei η die Zahl der Aminogruppen des Aminotriazins ist, das jeweilige Aminotriazin mit 0,7 η bis 3 η Mol Formaldehyd, 2 π bis 10 π Mol eines Alkanols oder eines

h> Gemisches von Alkanolen mit 1 —8 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkettc, sofern sie mehr als 2 Kohlenstoffatome hat, auch durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und 0 bis 5 π Νιοι Wasser pro fvioi des

Aminotriazijis in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6,5 0,2 bis 20 Minuten lang unter erhöhtem Druck auf 80—130⁰C erwärmt wird. Vorzugsweise werden pro Mol des Aminotriazins 0,77 n—3 η Mol Formaldehyd und 2^ n—l η Mol des Alkanols oder Alkanolgemischs verwendet Zur Einstellung bestimmter Kondensationsgrade wird die zugesetzte Wassermenge vorzugsweise im Bereich von 0 bis 3 π Mol pro Mol des Aminotriazins variiert Zur Herstellung besonders niedrig kondensierter Produkte wird vorzugsweise wasserfrei gearbeitet

Beispiele für Alkanole, die sich für den Einsatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind:

Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol,

Methylbutanole, Hexanole, Isohexanole,
Methylhexanoie und Äthylhexanole.
Alkanole, deren Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist sind z. B.:

Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Propoxyäthanol, Methoxypropanol, Methoxyisopropanol,
Äthoxypropanol, Methoxy- bzw. Äthoxybutanol,
Methoxy- bzw. Äthoxyisobutanol.
Bevorzugt sind solche Alkanole, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und deren Kohlenstoffkette, falls sie mehr als 2 Kohlenstoffatome hat, ebenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann.

Die Verwendung von Alkanolgemischen führt zur Bildung gemischt verätherter Methylol-melaminen und -benzoguanaminen. «1

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol als Alkanol oder eines mindestens 40 Mol-% Methanol enthaltenden Alkanolgemisehes.

Der zur Ausführung des Verfahrens bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 85 und 115° C. Da die i> Siedetemperatur des Reaktionsgemischs bei Normaldruck im allgemeinen unter 90⁰C liegt, wird in einer druckfest verschlossenen Apparatur gearbeitet. Für den Fall, daß bei Verwendung höherer Alkanole die Siedetemperatur des Reaktionsgemischs bei Normal- ■»< > druck oberhalb 80, vorzugsweise oberhalb 90⁰C liegt, wird die Temperatur so weit gesteigert, daß in der Apparatur mindestens ein Überdruck von 0,1 bar entsteht. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 6,5 ausgeführt Dieser pH-Wert wird durch Zusatz einer starken anorganischen oder organischen Säure in Mengen von etwa 0,1 bis 1 pro Mille zum Reaktionsansatz erzielt. Säuren, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind anorganische ">o Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Brom-, Chlor-, Fluor- oder Jodwasserstoffsäure, sowie Verbindungen, aus denen diese unter den beanspruchten Reaktionsbedingungen freigesetzt werden, oder organische Säuren vergleichbarer Säurestärke, wie z. B. Sulfonsäuren, Ameisensäure oder Halogenessigsäuren.

Prinzipiell besteht auch die Möglichkeit, den notwendigen pH-Wert durch Zusa'z schwächerer Säuren einzustellen. Jedoch ist es vorteilhaft, mit stärkeren Säuren zu arbeiten, da man davon geringere molare ^b0 Mengen benötigt und dann das nach der Neutralisation in sehr geringer Menge anfallende Salz im allgemeinen im Produkt verbleiben kann, ohne bei der Anwendung oder im ausgehärteten Film zu stören.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenen- ^b> falls auch in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel ausgeführt werden. Als inerte organische Aromaten, aliphatische Äther, subst Amide wie Dimethylformamid, tert Alkohole wie tert Butano!.

Die erfindungsgemäße Herstellung der verätherten Methylol-Aminotriazine bei Temperaturen, die oberhalb des normalen Siedepunkts der Reaktionsmischungen liegen, verbindet hohe Wirtschaftlichkeit mit einem außerordentlich weiten Anwendungsbereich. Nach dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren sind die gewünschten Produkte in unverhältnismäßig kurzer Reaktionszeit herzustellen. Gegenüber den bisher bekannten, bei Rückflußtemperatur durchgeführten Verfahren benötigt das erfindungsgemäß bei etwa 20 bis 3O⁰C höherer Temperatur durchgeführte Verfahren nur '/so bis '/60 der Reaktionsdauer. Diese große Zeitersparnis ist überraschend, denn sie ist wesentlich größer als es aufgrund der höheren Verfahrenstemperatur zu erwarten war. Infolge der Zeitersparnis bei der Umsetzung ergibt sich für das Verfahren eine wesentlich erhöhte Raumzeitausbeute und zusätzlich eine hohe Energieersparnis, da der gesamte Energiebedarf praktisch mit dem Aufheizen des Reaktionsgemischs gedeckt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt aber nicht nur zu einer unerwartet hohen Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch zu einer völlig unvorhersehbaren Verschiebung der am Reaktionsgeschehen beteiligten Einzel-Reaktionen und damit zu einer völligen Veränderung der erhaltenen Reaktionsprodukte. Es bietet die Möglichkeit, nicht nur hoch methylolierte, sondern auch niedrig methylolierte Melaminharze auf technisch vorteilhafte Weise herzustellen.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu erblicken, daß es gestattet, Harze herzutellen, die bei niedrigem Melamin-Formaldehyd-Molverhältnis einen sehr niedrigen Vernetzungsgrad aufweisen, wasserverdünnbar sind und daher erhebliche anwendungstechnische Vorteile zeigen.

Nach den bisher bekannten Methoden konnte man nur unter Inkaufnahme eines geringen Umsetzungsgrades, bezogen auf Melamin, unvernetzte wasserverdünnbare Melaminharze erhalten. Diese hatten dann jedoch ein relativ hohes Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin. Bemühte man sich nach den bekannten Verfahren um einen hohen Melamin-Umsatz, d. h. um die Herstellung von Melaminharzen mit einem relativ niedrigen Formaldehyd-Melamin-Molverhältnis, so kam man stets zu Produkten, die hochvernetzt, mit Wasser nicht verdünnbar und somit weitgehend unbrauchbar sind. Das neue erfindungsgemäße Verfahren ist äußerst flexibel und gestattet durch Variation der Methylolierungs- und Verätherungsgrade, des Kondensationsgrads der Verfahrensprodukte und durch die Auswahl der zur Verätherung verwendeten Alkanole, eine optimale Anpassung der Verfahrensprodukte an den beabsichtigten Verwendungszweck. Insbesondere der Methylolierungsgrad läßt sich beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf sehr einfache Weise in wesentlich weiteren Grenzen variieren, als das nach bisher bekannten Methoden möglich ist So ist es beispielsweise ohne Schwierigkeiten und in kurzer Reaktionszeit möglich, die entsprechenden verätherten Methylol-Aminotriazine mit einem analytischen Mittelwert von nur 0,7 η Methylolgruppen pro Mol des Aminotriazins herzustellen. Nach bisher bekannten Verfahren ist hierzu ein vielstündiges Kochen des Reaktionsansatzes am Rückfluß erforderlich, da bei der geringen zur Anwendung kommenden Formaldehydmenge, die Reaktionsgeschwindigkeit bei bekannten

LosungsrTiittc! sind beispielsweise geeignet: Niedere Verfahren außerordentlich gering wird. Möglicherweise

ist dies darauf zurückzuführen, daß die geringe Formaldehydmenge zunächst sofort mit der großen Aminotriazinmenge reagiert, unter Bildung höher methylolierter Aminotriazine und erst bei weiterem Fortschreiten der Reaktion eine statistische Verteilung der Methylolgruppen auf alle Aminotriazinmoleküle des Ansatzes erfolgt Die nach dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen über 80, vorzugsweise über 90⁰C hergestellten verätherten Methylol-Aminotriazirvc zeigen auch im Gegensatz zu den nach bekannten Verfahren erhaltenen analogen Produkten eine außerordentlich geringe Kristallisationsneigung. Die Produkte, die; nach dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen wurden, sind bei pH-Werten über 8 dadurch anstandslos auch über längere Zeiträume zu lagern, ohne dabei ihre Verwendbarkeit einzubüßen.

Der Verätherungs- und Kondensationsgrad der Verfahrensprodukte läßt sich u. a. in einfacher Weise durch die Menge des zugesetzten Wassers regulieren. Auch hier ist es ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen neuen Verfahrens, daß man selbst bei der Herstellung von Produkten mit höherem Kondensationsgrad mit Reaktionszeiten von etwa 5 — 10 Minuten auskommt.

Durch die Auswahl der Alkanole, die für die Verätherung der Methylol-Aminotriazine eingesetzt werden, läßt sich die Härtungscharakterist; ■;, Viskosität, Verträglichkeit mit Reaktionspartnern und die Verdünnbarkeit in den entsprechenden Lösungsmitteln variieren und den Erfordernissen der Praxis anpassen. Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind daher für alle eingangs genannten Anwendungsbereiche sehr gut geeignet. Besondere Vorteile zeigen sie bei der Oberflächenbeschichtung von Plattenmaterialien, insbesondere von Holzspanplatten und bei der Herstellung von Schichtstoffen und Umleimern, weil die nach dem neuen Herstellungsverfahren leicht zugänglichen verätherten Aminoplastverbindungen mit niedrigem und mittlerem Methylolierungsgrad eine besonders hohe Elastizität zeigen.

Es war außerdem nicht vorauszusehen, daß man bei der Herstellung der Produkte nach dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren mit einer außerordentlich geringen katalytisch wirkenden Säuremenge auskommt. Dies hat zur Folge, daß sich nach dem Ablauf der Reaktion und dem Neutralisieren der Säure in den Verfahrensprodukten nur außerordentlich geringe Salzmengen befinden, die in den meisten Fällen nicht entfernt werden müssen, da sie bei Anwendung der Produkte nicht stören. Es entfällt mithin nicht nur die Isolierung der Salze, d. h. eine Filtrations- und Waschoperation, die selbstverständlich mit einem Ausbeuteverlust verbunden ist, sondern euch ihre Beseitigung.

Die mit dem neuen Verfahren erzielten hohen Reaktionsgeschwindigkeiten ermöglichen auch eine kontinuierliche Durchführung des Hcrstellungsprozesses, die nach den herkömmlichen Verfahrensweisen aufgrund der relativ langen Reaktionszeiten nicht möglich gewesen wären. Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt zu den genannten Vorteilen noch die Möglichkeit hinzu, große Mengen der Verfahrensprodukte in relativ kleinen Apparaturen zu produzieren.

Die Prozentangaben in den folgenden Beispielen sind Gewichtsprozente. Der in den Beispielen angegebene Fcstkörpergehalt wird bestimmt, indem man eine Probe von Cu. 2 ^ü Losun*⁷ bei !20⁰C ! Stunde l

' tmi'kiiiM und den Rückstand bestimmt. Die zur Angabe der Viskosität in den Beispielen genannten Auslaufzeiten sind Auslaufzeiten nach 4/DIN 5321 i, d. h. sie wurden mittels DIN-Auslaufbechern gemäß DIN 53211 bestimmt. Die folgenden Beispiele 1 bis 50 veranschaulichen die erfindungsgemäße Herstellung wertvoller Harze, die als Vernetzer für Vließbinder, Lackbindemittel, Holzverleimungsmittel zur Oberflächenbesciiichtung von Holzwerkstoffen zur Herstellung von Schichtpreßstoffen,

ίο Preßmassen und zur Hochveredelung in der Textil- und Papierindustrie hervorragend geeignet sind, die Beispiele 51 bis 55 veranschaulichen einige Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäß hergestellten P^rodukte. Die folgenden Druckangaben in »bar« stelle·ι jeweils die um 1,0 erhöhten Maßzahlen der ursprünglichen »atü-Angaben« dar.

Beispiel 1

2» 316,8 g Melamin, 312,4 g Paraformaldehyd (90⁰/oig), 1126,6 g Methanol und 1,34 g p-Toluolsulfonsäure werden in ein mit Rührerund Thermometer versehenes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Im Laufe von 43 Min. wird unter Rühren in einem ölbad auf 110°C erwärmt und bei dieser Temperatur 12 Minuten lang weitergerührt. Dabei steigt der Innendruck auf 4,5 bar an. Dann wird schnell 10 g einer 20%igen Sodalösung zugepumpt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung auf 8,5 eingestellt und die farblose Masse eingeengt bis der Festkörpergehalt 65,5% beträgt.

Man erhält 640 g eines dickflüssigen in Wasser unlöslichen, mit Methanol jedoch klar verdünnbaren

r> Harzes.

Beispiel 2

316,8 g Melamin, 312,4 g Paraformaldehyd (90%ig), 1126,6 g Methanol und 1,34 g p-Toluolsulfonsäure

4(i werden in ein mit Rührer und Thermometer versehenes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Dann wird im Laufe von 30 Minuten unter Rühren bis zu einer Temperatur von 100"C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 Minute lang gerührt, wobei sich ein

4) Innendruck von 3,5 bar aufbaut. Dann werden schnell 10 g einer 20%igen Natriurnhydrogencarbonatlösung zugepumpt und danach wird weitergearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 630 g eines klaren, dickflüssigen und völlig wasserverdünnbaren Melaminharzes. Festkörpergehalt 87°/o.

Analyse:

3,7 Mol Formaldehyd und 2,4 Mol Methoxyl pro Mol Melamin.

Bei s pi el 3

316,8 g Melamin, 312,4 g Paraformaldehyd (90%ig), 1126,6 g Methanol, 110,0 g Wasser und 1,34 g p-Toluolsulfonsäure werden in einem Edelstahldruckgefäß im

Wi Laufe von 20 Minuten unter Rühren auf 100°C erwärmt und sofort mit 10 g gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben. Man erhält 610 g eines hochviskosen Harzes mit einem Festkörpergehalt

h") von 80,6%, das in Wasser löslich ist, in höheren Konzentrationen jedoch bei längerem Stehen in der Kälte zu einem Krislallbrei erstarrt, der beim Erwärmen wieder in eine klare Lösung übergeht.

Analyse:

3,48 Mol Formaldehyd, 1,65 g Mol OCH₃ pro Mol Melamin.

Beispiel 4

316,6 g Melamin, 193 g Paraformaldehyd (90%ig), 1289 g Methanol, 67 g Wasser und 1,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in einem Edelstahldruckgefäß im Laufe von 20 Minuten unter Rühren auf 100°C erwärmt, wobei sich ein Innendruck von 3,3 bar einstellt. Sodann wird bei 100°C 15 Minuten weitergerührt und anschließend mit 13 g gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in den vorhergehender. Beispielen und ergibt 675 g (Festkörpergehalt 76,6%) eines sehr zähflüssigen, farblosen klaren Harzes, mit beschränkter Wasserverdünnbarkeit bei Raumtemperatur.

Beispiel 5

Es wird verfahren wie in Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß nach Erreichen der Temperatur von 100°C bei dieser Temperatur 5 Minuten lang gerührt und dann mit Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt wird. Die Aufarbeitung der anfallenden Lösung ergibt 780 g eines klaren farblosen viskosen Harzes mit einem Festkörpergehalt von 82,0%, das mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist. Die Analyse ergibt 3,58 Mol Formaldehyd und 2,6 g Mol OCH3-Gruppen pro Mol Melamin.

Beispiel 6

3!6 g Melamin, 586 g Paraformaldehyd (90%ig), 220 g Wasser, 1127 g Methanol und 2,0 g p-Toluo!sulfonsäure werden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor unter Rühren im Laufe von 20 Minuten auf 100° C erwärmt, 5 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann mit 9 g gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man 832 g eines farblosen, stark viskosen Harzes (Festkörpergehait 95,4%), das unbeschränkt mit Wasser mischbar ist.
Analyse:

6,0 Mol Formaldehyd und 2,8 Mol OCH₃ pro Mol Melamin.

Beispiel 7

316,8 g Melamin, 312,4 g Paraformaldehyd (90%ig), 1126,6 g Methanol, 110,0 g Wasser und 0,844 g konzentrierte Salpetersäure werden in einem Edelstahldruckgefäß im Laufe von 20 Minuten unter Rühren auf 100° C erwärmt und 5 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt Dann werden 10 g gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung zugesetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben. Das nach der Ausarbeitung erhaltene Harz entspricht in seinen Eigenschaften weitgehend dem in Beispiel 5 erhaltenen.

Ausbeute:

659 g Harz (EW = 94.3%)

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 7 beschrieben, reduziert jedoch die Menge der eingesetzten Salpetersäure auf die Hälfte. Es werden 785 g eines unendlich wasserverdünnbaren Harzes (EW = 75,3%) erhalten.

Beispiel 9

Man verfährt wie in Beispiel 7 beschrieben, reduzier jedoch die Menge der eingesetzten Salpetersäure aul ¹A. Das erhaltene Harz ist ebenfalls mit Wasser in jederr Verhältnis mischbar.

Ausbeute:

792 g Harz (EW = 75,0%)

Beispiel 10

316 g Melamin, 312 g Paraformaldehyd (9O°/oig) 1127 g Methanol, 40 g Wasser und 0,5 g Salpetersäure (d = 1,4) werden in einem verschlossenen Gefäß aus rostfreiem. Stahl im Laufe von 20 Minuten auf 90°C unter Rühren erwärmt, dann 5 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt, wobei der Innendruck auf 2,6 bai ansteigt. Dann wird mit 7 g einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung zugesetzt und anschließend abgekühlt. Beim Aufarbeiten isoliert man 50 g ungelöstes Melamin, das Filtrat wird zu einem wasserlöslicher 74%igen viskosen Harz eingeengt. Ausbeute: 644 g.

Beispiel 11

Man verfährt wie in Beispiel 10 mit dem Unterschied daß auf 100° C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Minuten lang gerührt wird. Nach dem Neutralisieren und Abkühlen wird eine klare, unbegrenzt mit Wasser verdünnbare Lösung erhalten, die nach dem Einenger 800 g einer 75%igen Harzlösung ergibt.

Beispiel 12

Es wurde wie in Beispiel 11 auf 100° C erwärmt jedoch nur 30 Sekunden bei dieser Temperatur gerührt J5 dann neutralisiert und abgekühlt. Man erhält nach dem Eindampfen 800 g einer 71%igen klären Harzlösung Das Produkt ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.

₄,_} Beispiel 13

474 g Melamin, 312 g Paraformaldehyd (90%ig), 1600 g Methanol und 390 g einer Lösung von 36% Formaldehyd, und 20% Methanol und 44% Wasser werden in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl auf 95° C unter Rühren erwärmt. Hierbei steigt der Innendruck auf 2,4 bar. Danach wird ein Gemisch aus 0,65 g Salpetersäure (d = 1,4) und 26 g Methanol zugegeben, 10 Minuten bei 95°C weitergerührt, dann 10 g einer gesättigten, wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat zugesetzt und anschließend abgekühlt. Die klare Lösung wird mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung auf einen pH-Wert von 8,4 eingestellt und auf einen Festkörpergehalt von 75% eingedampft. Ausbeute 1225 g. Das Produkt ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.

Analyse:

3,5 Mol Formaldehyd, 2,2 Mol OCH₃ pro Mol Melamin.

^b° Beispiel 14

316 g Melamin. 312 g Paraformaldehyd (90%ig), 1236 g Methanol und 40 g Wasser werden unter Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl im Laufe von 20 b5 Minuten auf 100° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 3.4 bar einstellt. Dann wird ein Gemisch aus 0,5 g Salpetersäure und 4 g Methanol zugegeben, bei 100°C 5 Minuten weitergerührt und schließlich durch Zugabe

von 7 g gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert. Die klare Lösung wird auf einen Festkörpergehalt von 75% eingestellt. Ausbeute: 810 g. Die Viskosität der Lösung beträgt im 4-mm-Auslaufbecher bei 20° C 170 Sekunden.

Analyse:

3,35 Mol Formaldehyd, 2,52 Mol OCH₃ pro Mol Melamin.

Beispiel 15

Es wird wie in Beispiel 13 verfahren, nach Zugabe der Säure jedoch nur 5 Minuten bei 95°C gerührt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 13 wird ohne Filtration 1190g 75%iger klarer Lösung erhalten mit einer Viskosität (4-mm-Auslaufbecher bei 20⁰C) von 150 Sekunden.

Beispiel 16

Es wird wie in Beispiel 15 verfahren, jedoch nur auf 90⁰C erwärmt und nach Zugabe der Säure 5 Minuten lang bei 9O⁰C gerührt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 15 wird aus der Filtration 1170g 75°/oige klare Lösung erhalten. Die Viskosität der Lösung beträgt 185 Sekunden (4-mm-Auslaufbecher bei 20⁰C).

Beispiel 17

474 g Melamin, 248 g Paraformaldehyd (90°/oig), 1600 g Methanol und 310 g einer Mischung aus 37% Formaldehyd, 20% Methanol und 43% Wasser werden in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl unter Rühren auf 95° C erwärmt. Dann wird ein Gemisch aus 1,2 g Salpetersäure (d = 1,4) mit 25 g Methanol zugegeben, 5 Minuten bei 95°C und 2,5 bar gerührt und anschließend mit 30 g einer gesättigten Natriumhydrocarbonatlösung neutral gestellt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung von 9 g ungelöstem Melamin abgetrennt und auf einen Festkörpergehalt von 75% eingeengt. Die Ausbeute beträgt 1060 g. Die Viskosität der Lösung bei 20⁰C, gemessen im 4-mm-Auslaufbecher, beträgt 315 Sekunden.

Analyse:

2,8 Mol Formaldehyd, 1,4 Mol OCH₃ pro Mol Melamin.

Beispiel 18

474 g Melamin, 215 g Paraformaldehyd (90%ig), 1600 g Methanol und 268 g einer Mischung aus 37% Ameisensäure, 20% Methanol und 43% Wasser, werden auf 100⁰C hochgeheizt, dann wird eine Mischung aus 1,2 g Salpetersäure (£/=1,4) und 26 g Methanol zugegeben, danach 5 Minuten bei 100° C gerührt und schließlich mit 30 g gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gestellt Nach dem Abkühlen werden 17,5 g Melamin von der Lösung abgetrennt und das Filtrat aufgearbeitet Man erhält 1000 g einer 75%igen Lösung, die mit Wasser unbegrenzt mischbar ist. Das Produkt kristallisiert nach einiger Zeit aus.

Beispiel 19

474 g Melamin, 248 g Paraformaldehyd (90%ig), 1600 g Methanol, 310 g einer Mischung aus 37% Formaldehyd, 20% Methanol und 43% Wasser werden auf 95°C unter Rühren hochgeheizt, und bei dem sich einstellenden Druck von 2,5 bar wird eine Lösung von 1,2 g konzentrierter Salpetersäure in 26 g Methanol eingepumpt Dann wird bei dieser Temperatur 9 Minuten gerührt und anschließend mit 30 g gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach dem Abkühlen wird die klare Lösung auf einen Festkörpergehalt von 75% eingestellt. Ausbeute: 1120 g. Die Viskosität der Lösung beträgt im 4-mm-Auslaufbecher bei 20⁰C 190 Sekunden, die Wasserverdünnbarkeit ist unbegrenzt.

Analyse:

_|(j 2,6 Mol Formaldehyd und 1,8 Mol OCH₃ pro Mol Melamin.

Beispiel 20

Es wird verfahren wie in Beispiel 19 mit dem Unterschied, daß statt 9 Minuten 11 Minuten bei 95°C gerührt werden. Die analoge Aufarbeitung ergibt 1095 g eines unbegrenzt wasserverdünnbaren Produktes mit einer Viskosität von 215 Sekunden (gemessen im 4-mm-Auslaufbecher bei 20⁰C) bei einem Festkörpergehalt von 75,7% (Einbrennwert 1 Stunde 120° C).

Analyse:

2,8 Mol Formaldehyd und 1,7 Mol OCH₃ pro Mol Melamin.

Beispiel 21

Beispiel 20 wird im 16,6fach vergrößerten Maßstab durchgeführt. Das auf 75% Festkörpergehalt eingestellte Produkt ist klar und unbegrenzt mit Wasser verdünnbar. Die Viskosität im 4-mm-Auslaufbecher beträgt ca. 250 Sekunden bei 20⁰C.

Beispiel 22

118 500 g Melamin, 411000 g Methanol, 63 000 g Paraformaldehyd (90%ig), 93 000 g eines Gemisches aus 37% Formaldehyd, 20% Methanol und 43% Wasser werden unter Rühren auf 95° C hochgeheizt. Bei dieser Temperatur wird mit 300 g konzentrierter Salpetersäure angesäuert, 11 Minuten bei 95 bis 99° C und 3,4 bis 3,6 bar gerührt und mit 7500 g gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung auf einen pH-Wert von 9,3 eingestellt. Das auf 75% Festkörpergehait eingestellte Produkt besitzt eine Viskosität von 170 Sekunden (4-mm-Auslaufbecher bei 20⁰C). Die Eigenschaften des Produktes stimmen mit dem gemäß Beispiel 20 erhaltenen weitgehend überein.

Beispiel 23

474 g Melamin, 427 g Paraformaldehyd und 2000 g Methanol werden unter Rühren auf 95° C hochgeheizt und mit 1,2 g Salpetersäure (d = 1,4), gelöst in 26 g Methanol versetzt. Man läßt 10 Minuten lang bei 95 bis 98° C und 2,75 bis 2,9 bar rühren und stellt durch Zusatz von 30 g gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung einen pH-Wert von 9,8 ein. Das Produkt wird auf 76% Festkörpergehalt eingestellt Die Ausbeute beträgt 1142 g. Diese wäßrige Lösung besitzt eine Viskosität von 440 Sekunden (4-mm-Auslaufbecher bei 20°C). Ihre Wasserverdünnbarkeit ist unbegrenzt

Analyse:

3,1 Mol Formaldehyd und 2,0 Mol OCH₃ pro Mol Melamin.

_h. Beispiel 24

Es wird verfahren wie in Beispiel 23, mit dem Unterschied, daß 1,5 g Salpetersäure (d = 1,4) eingesetzt wird. Es entstand eine klare unbegrenzt wasserver-

dünnbare Harzlösung (Ausbeute 1145 g) mit einem Festkörpergehalt von 75,9% und einer Viskosität von 193 Sekunden (4-mm-Auslaufbecher bei 20⁰C).

Beispiel 25

Es wird verfahren wie in Beispiel 13, mit dem Unterschied, daß die Methanolmenge von 1600 g auf 2000 g vergrößert wird. Das auf 75% Festkörpergehalt eingestellte Produkt (Ausbeute 1120 g) hat eine Auslaufviskosität von 150 Sekunden (4-mm-Ausiaufbecher bei 20° C) und ist unbegrenzt mit Wasser verdünnbar.

Analyse:

3,3 Mo! Formaldehyd und !,4 Mol OCH₃ pro Mo! Melamin.

Beispiel 26

474 g Melamin, 427 g Paraformaldehyd (90%ig), 2000 g Methanol und 1,5 g konzentrierte Salpetersäure werden in einem V4A-Druckgefäß unter Rühren im Laufe von 25 Minuten hochgeheizt auf 100°C. Dann wird 1 Minute bei dieser Temperatur gerührt und dann mit 35 g gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung auf einen pH-Wert von 9,9 eingestellt Durch Filtrieren werden 13 g ungelöstes Melamin abgetrennt. Das auf einen 76%-Festkörpergehalt aufgearbeitete Produkt (Ausbeute 1135 g) hat eine Auslaufviskosität von 230 Sekunden (4-mm-Auslaufbecher bei 20° C). Die Lösung ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.

Beispiel 27

Es wird verfahren wie in Beispiel 26, mit dem Unterschied, daß nach dem Erreichen der Temperatur von 100°C 5 Minuten lang weitergerührt wird. Die nach dem Neutralisieren und Abkühlen erhaltene Lösung ist völlig klar. Auf 75% Festkörpergehalt aufgearbeitet erhält man 1120 g eines Produktes mit einer Viskosität von 210 Sekunden (4-mm-Auslaufbecher bei 20° C), die Mischbarkeit mit Wasser ist unbegrenzt

Beispiel 28

Es wird verfahren wie in Beispiel 27, mit dem Unterschied, daß die eingestellte Menge an Salpetersäure verdoppelt wird. Die klare Lösung wird auf 1158g eingeengt (Festkörpergehalt 75%). Die Viskosität dieser Lösung beträgt 235 Sekunden (4-mm-Auslaufbecher bei 20° C), die Verdünnbarkeit mii Wasser 1 :3.

Beispiel 29

316 g Melamin, 418 g Paraformaldehyd (90%ig), 2000 g Methanol und 1 g p-Toluolsulfonsäure werden im Laufe von 20 Minuten unter Rühren auf 100° C und 3,4 bar hochgeheizt, dann 5 Minuten unter diesen Bedingungen gerührt und sodann mit 10 g gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt Die auf 85% Festkörpergehalt aufgearbeitete klare und mit Wasser und Isopropanol in jedem Verhältnis mischbare Lösung (Ausbeute 740 g) hat eine Viskosität von 183 Pa ■ s (183 poise) bei 25⁰C, gemessen in einem Viskosimeter nach Epprecht

Beispiel 30

474 g Melamin, 289 g Paraformaldebyd (90%ig), 1933 g Methanol und 100 g Wasser werden nach dem Hochheizen auf 110° C und 4,8 bar mit 2,25 g p-Toluolsulfonsäure, gelöst in 20 g Methanol versetzt und anschließend 8 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach dem Neutralisieren mit 20 g Natriumhydrogencarbonatlösung, Abkühlen und Aufarbeiten auf 75% Festkörpergehalt entsteht eine Lösung (Ausbeute 987 g) mit einer Viskosität von 380 Sekunden (4-mm-Auslaufbecher bei 20°C) und einer Wasserverträglichkeit von 1 :2,8.

Beispiel 31

316 g Melamin, 586 g Paraformaldehyd und 2000 g H) Methanol werden unter Rühren im Laufe von 20 Minuten auf 100°C und 3,3 bar hochgeheizt und dann mit einer Lösung von 1 g p-Toluolsulfonsäure in 25 g Methanol versetzt. Es wird unter diesen Bedingungen 6 Minuten lang gerührt, neutralisiert, abgekühlt und auf π 86% Festkörpergehalt aufgearbeitet Die erhaltene Lösung (Ausbeute 810 g) ist mit Wasser und Isobutanol in jedem Verhältnis mischbar und hat eine Viskosität von 6Pa-s (60 poise) bei 25° C, gemessen in einem Viskosimeter nach Epprecht.

Beispiel 32

378 g Melamin, 400 g Paraformaldehyd (90%ig) und 1800 g Äthylenglykolmonomethyläther werden im Laufe von 45 Minuten unter Rühren auf 95° C erwärmt, mit 2 g konzentrierter Salpetersäure in 25 g Methanol versetzt und 10 Minuten bei 95 bis 108° C weitergerührt Anschließend wird die Reaktionsmischung mit 40 g einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gestellt und auf einen Festkörpergehalt von 72,4% aufgearbeitet Ausbeute: 1355 g. Das Produkt stellt eine klare Lösung dar, mit einer Viskosität von 14,5 Pa - s (145 poise).

Beispiel 33

474 g Melamin, 124 g Paraformaldehyd (90%ig), 615 g einer Mischung aus 36% Formaldehyd, 44% Wasser und 20% Methanol und 1600 g Methanol werden unter Rühren auf 95° C erwärmt, mit einer Lösung von 1,2 g konzentrierter Salpetersäure in 26 g Methanol versetzt und bei 95° C und 2,8 bar weitergerührt. Sodann wird mit 30 g einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung auf pH 8,6 gestellt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 1089 g einer 75%igen Lösung mit einer Viskosität von 325 Sekunden, gemessen im 4-mm-Auslaufbecher bei 20° C.

34

Beispiel

378 g Melamin, 1125g einer Lösung von 40% Formaldehyd in Isobutanol, 300 g Methanol und 1000 g Isobutanol werden im Laufe von 2 Minuten auf 100⁰C angeheizt, mit einer Mischung von 2,0 g konzentrierter Salpetersäure mit 26 g Methanol versetzt und 10 Minuten lang bei 100°C gerührt Nach dem Neutralisieren mit 40 g gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung wird abgekühlt und bis zu einem Festkörpergehalt von 75% eingeengt (Ausbeute 1312 g.) Die Viskosität der Lösung beträgt 20 Pa · s (200 poise) bei 25°C gemessen im Rotationsviskosimeter nach Epprecht

Beispiel 35

316 g Melamin, 502 g Paraformaldehyd (90%ig), 2000 g Methanol, werden in 27 Minuten auf 10O⁰C aufgeheizt mit 1 g p-Toluolsulfonsäure in 25 g Methanol versetzt und 9 Minuten bei 100° C gerührt Dann wird die Reaktionsmischung mit 10 g gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt. Ausbeute: 915 g, Festkörpergeha'.t = 75,3%. Die Viskosität der Lösung

betrug 183 Sekunden, gemessen im 4-mm-Auslaufbecher bei 20⁰C.

Beispiel 36

316 g Melamin, 1156g (39%ige wäßrige) Formaldehydlösung, 1500 g Methanol werden unter Rühren in 23 Minuten auf 100⁰C und 2,75 bar hochgeheizt. Dann wird 1 g p-Toluolsulfonsäure, gelöst in 25 g Methanol zugegeben, bei 100⁰C 9 Minuten weitergerührt, mit 10 g gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert und abgekühlt. Die eingedampfte und auf 75,7% Festkörpergehalt eingestellte Lösung (925 g) hat eine Viskosität von 210 Sekunden. Auslaufzeit, gemessen im 4-mm-Auslaufbecher bei 20⁰C.

Beispiel .37

474 g Melamin, 331 g Paraformaldehyd (90%ig), 413 g einer Mischung aus 36% Formaldehyd, 44% Wasser und 20% Methanol und 1600 g Methanol werden unter Rühren in 20 Minuten auf 110⁰C hochgeheizt, wobei der Druck auf 4,25 bar ansteigt. Dann wird eine Lösung von 1,2 g konzentrierter Salpetersäure in 20 g Methanol eingepumpt und eine Minute lang bei 110° C weitergerührt Anschließend wird die Mischung schnell mit 30 g einer gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Wasser auf einen pH-Wert von 8,6 eingestellt und abgekühlt Man erhält 1225 g 74,7%ige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von 280 Sekunden, gemessen im 4-mm-Auslaufbecher bei 20⁰C.

Beispiel 38

474 g Melamin, 331 g Paraformaldehyd (90%ig), 1600 g Methanol, 413 g einer Mischung aus 43% Wasser, 20% Methanol und 37% Formaldehyd werden auf 95° C geheizt wobei sich ein Druck von 2,7 bar einstellt Dann werden 3,53 g Ameisensäure in 20 g Methanol zugesetzt und 11 Minuten bei 95 bis 96⁰C gerührt Dann wird mit 55 g einer gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Wasser neutral gestellt abgekühlt und auf 75,4% Festkörpergeiialt eingeengt Ausbeute 1250 g. Viskosität der 75%igen Lösung: 400 Sekunden (4-mm-DIN-Auslaufbecher bei 20⁰C).

Beispiel 39

Es wird verfahren wie in Beispiel 38, mit dem Unterschied, daß die Säurezugabe bei 105⁰C erfolgt und danach 5 Minuten bei dieser Temperatur gerührt wird. Das neutralisierte, auf 73,2% Festkörpergehalt aufgearbeitete Produkt (902 g) hat eine Auslaufviskosität von 235 Sekunden (4-mm-D!N-Auslaufbecher bei 20° C).

Beispiel 40

298 g Melamin, 312 g Paraformaldehyd (90%ig), 2000 g Methanol und 390 g einer Mischung aus 20% Methanol, 37% Formaldehyd und 43% Wasser werden unter Rühren auf 95° C erwärmt, dann wird eine Lösung von 1,2 g konzentrierter Salpetersäure in 20 g Methanol zugesetzt 11 Minuten bei 95° C gerührt und mit 30 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert und abgekühlt Nach Einstellung des Produktes auf 75,6% Festkörpergehalt erhält man eine klare Lösung (867 g) mit einer Auslaufviskosität von 230 Sekunden (4-mm-DIN-Auslaufbecher bei 2C°C).

Be ispi el 41

474 g Melamin, 312 g Paraformaldehyd (90%ig), 1600 g Methanol und 427 g eines Gemisches aus 20% Methanol, 37% Formaldehyd und 43% Wasser werden unter Rühren auf 90⁰C erwärmt, wobei sich ein Druck von 3,0 bar einstellt. Dann wird mit einer Lösung von 5 g Salpetersäure (d = 1,4) in 25 g Methanol zugesetzt, 5 ^r) Minuten bei 90°C gerührt und wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben neutralisiert und aufgearbeitet Man erhält 1230 g einer klaren 75,4%igen Lösung mit der Viskosität 132 Sekunden (4-mm-DIN-Auslaufbecher bei 20° C).

'" Beispiel 42

374 g Benzoguanamin, 300 g Paraformaldehyd (90%ig), 2000 g Methanol werden auf 95°C geheizt, mit 1,2 g konzentrierter Salpetersäure versetzt und 10 Minuten gerührt. Dann wird mit 35 g konzentrierter Nairünhydrogencarbonailosurig neutral gestellt, abgekühlt und auf einen Gehalt von 94% eingeengt. Der Rückstand wird durch Zusatz: von Methanol auf 74% Festkörpergehalt eingestellt. Ausbeute 744 g. Viskosität der Lösung: 80 Sekunden (4-mm-DIN-Auslaufbecher bei 20° C).

Beispiel 43

474 g Melamin, 499 g Paraformaldehyd mit einem Formaldehydgehalt von 90% und 2200 g n-Propanol werden unter Rühren in einem 4000 ml fassenden druckfesten VA-Gefäß im Laufe von 18 Minuten auf 95° C erwärmt Dann werden 1,2 g konzentrierte Salpetersäure, gelöst in 25 g n-Propanol, eingetragen und bei 95⁰C 11 Minuten lang weitergerührt. Nach dem Neutralisieren mit 30 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung wurde abgekühlt. Die Lösung wurde filtriert wobei ein Rückstand von 42 g Melamin abgetrennt wurde. Das Filtrat ergab nach dem Eindampfen auf 1350 g einen Festkcrpergehalt von 75%. Viskosität der Lösung 23,4 Pa ■ s (234 poise) bei 25° C (Epprecht-Viskosimeter).

Das Festharz enthält pro Mol Melamin 4 Mol Formaldehyd, davon 1,83 Mol mit n-Propanol verethert.

Beispiel 44

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 43, mit dem Unterschied, daß statt 11 Minuten 15 Minuten gerührt wird. Der Rückstand an Melamin beträgt in diesem Falle 16 g. Ausbeute: 1412 g an 75%iger Lösung. Viskosität der 75%igen Lösung: 8 Pa · s (80 poise). Analytische Daten des Festkörpers: 3,64 Mol Formaldehyd und 1,94 Mol OC₃H₇ auf 1 Mol Melamin.

Beispiel 45

474 g Melamin, 499 g Paraformaldehyd 90%ig und 2200 g n-Propylalkohol werden in 30 Minuten in der in Beispiel 43 beschriebenen Apparatur auf 100⁰C hochgeheizt dann mit einer Lösung von 1,2 g konzentrierter Salpetersäure in 25 g n-Propylalkohol versetzt und 15 Minuten bei 100⁰C gerührt Dann wird mit Natriumhydrogencixrbonatlösung neutralgestellt abgekühlt und auf einen Festkörpergehalt von 75% eingeengt Man erhält 15(5Og Lösung mit einer

f>o Viskosität von 6,6 Pa · s (66 poise). Bei dieser Arbeitsweise bleibt kein Melaminrückstand. Xylolverdünnbarkeit: 1 :9,4; Isobutanolverdünnbarkeit oo; Benzinverdünnbarkeit 1 -.0,6. Analytische Daten: 3,69 Mol Formaldehyd und 238 Mol OC₃H₇ pro Mol Melamin.

Beispiel 46

474 g Melamin, 998 g Paraformaldehyd 90%ig und 2200 g n-Butanol werden in der oben beschriebenen

Apparatur im Laufe von 22 Minuten auf 100⁰C erwärmt, und dann mit einer Lösung von 1,2 g konzentrierter Salpetersäure in 25 g n-Butanol versetzt. Das Gemifch wird anschließend 15 Minuten bei 100°C gerührt und sodann mit Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert. Nach dem Einengen auf 75% Festkörpergehalt werden 2100 g Lösung mit einer Viskosität von 380 Sekunden erhalten (4-mm-DIN-AusIaufbecher bei 20° C).

Beispiel 47

344 g Benzoguanamin. 300 g Paraformaldehyd 90%ig und 2200 g Methanol werden auf 95° C erwärmt mit einer Lösung von 1.2 g Salpetersäure 63% in 25 g Methanol versetzt und 10 Minuten bei 95°C gerührt. Nach dem Neutralstellen mit 35 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung wird abgekühlt und anschließend auf 558 g eingeengt. Der Rückstand wird mit 282 g Isobutanol aufgenommen. Man erhält eine Lösung mit einem Festkörpergehalt von 62% und einer Viskosität von 167 Sekunden (4-mm-DlN-Auslaufbecher).

Beispiel 48

84 g Melamin werden zusammen mit 87 g 90%igem Paraformaldehyd und 200 g Dimethylformamid in 1000 g Äthylhexanol eingetragen und auf 110° C erwärmt. Dann wird i g konzentrierte Salpetersäure, gelöst in 20 g Äthylhexanol. eingetragen, anschließend 10 Minuten bei HO⁰C gerührt (Druck 1,6 bar) und schließlich mit 20 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gestellt. Die Lösung wird von 25 g unlöslichem Rückstand abgetrennt und auf 298 g eingeengt. Festkörpergehalt 77%. Viskosität 3 Pa · s (30 poise).

Beispiel 49

237 g Melamin, 437 g Paraformaldehyd 90%:g, 1000 g Isoamylalkohol und 200 g Dimethylformamid werden auf 95° C hochgeheizt, mit 1,5 g konzentrierter Salpetersäure, gelöst in 25 g Isoamylalkohol, versetzt und 10 Minuten bei 95°C gerührt. Nach dem Neutralisieren mit 40 g gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung wird abgekühlt und aufgearbeitet. Es werden 1000 g einer 77%igen Lösung erhalten.

Beispiel 50

189 g Melamin, 300 g Paraformaldehyd 90%ig, 1000 g Isoheptanol und 200 g Dimethylformamid werden auf 95°C hochgeheizt, mit 1,2 g konzentrierter Salpetersäure, gelöst in 25 g Isoheptanol, versetzt und 5 Minuten bei 95°C gerührt, dann wird mit 35 g gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gestellt, abgekühlt und eingeengt. Man erhält 1000 g einer 85%igen Lösung.

Beispiel 51

Das nach Beispiel 22 erhaltene Harz wird auf ein 60 g/m² schweres Wirrfaservlies aus Polyester im Gewichtsverhältnis von 100 :15 beiderseits aufgespritzt. Dann wird 10 Sekunden bei 200°C getrocknet und kondensiert. Man erhält ein Vlies von hervorragender Festigkeit und Sprungelastizität.

Beispiel 52

D.is gemäß Beispiel 8 erhaltene Harz wird einem hydroxylgruppenhahigen Acrylat-Dispersionsbinder mit 25% Festkörper im Verhältnis 100 : 20 (bezogen auf riir Fes'knrppr) .:igpsrt7! Dann wird 1% (bezotren auf Festkörper) Tri ü thy !ammonium-ToI uolsulfonut zugesetzt und die Lösung auf ein Polyesterwirrfaservlies auffoulardiert (mit 100% Rest>'euchte). Das 30 Minuten bei 80° C getrocknete Vlies wird anschließend 10 Minuten bei 13O⁰C nachkondensiert Das gebundene Vlies zeigt hervorragende Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeiten, sowie ausgezeichnete Reißfestigkeit und Sprungelastizität.

Beispiel 53

Die nach Beispiel 21 erhaltene Harzlösung wird mit Wasser auf 58% verdünnt und mit 1%, bezogen auf Festkörper, p-Toluolsulfonsäure versetzt. Mit dieser Lösung wird ein Dekorpapier von 80 g/m² auf einen Harzgehalt von 60 — 62% getränkt und auf eine Restfeuchte von 6% getrocknet. Das beharzte Papier wird bei einem Druck von 196 N/cm (20 kp/cm) 10 Minuten bei 150° C auf eine Holzspanplatte aufgepreßt. Es wird eine kratzfeste, elastische und geschlossene Oberfläche erhalten.

Beispiel 54

Das Beispiel ve. anschaultcht den Einsatz verschiedener, nach den beanspruchten Verfahren hergestellter verätherter Aminoplastverbindungen als Vernetzungskomponenten für die Herstellung von Lackbindemitteln. In einer Versuchsreihe wurden verschiedene erfindungsgemäß hergestellte Aminoplastverbindungen und verschiedene Typen Hydroxylgruppen enthaltender jo Polymerer in bestimmten Gewichtsverhältnissen gemischt. In allen Fällen wurden klare vernetzbare Lackbindemittel erhalten, die mit einer Schichtdicke (naß) von 125 μ auf eine Glasplatte aufgebracht wurden. Nach dem Aushärten wurden in allen Fällen hochglänzende, farblose Überzüge mit guten Eigenschaften erhalten.

Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die in den einzelnen Versuchen variierten Substanzen. Mengenverhältnisse und Versuchsbedingungen und über die Eigenschaften der ausgehärteten Überzüge

Die Spalten der Tabelle enthalten folgende Angaben:

Spalte 1:

Nummer des Ausführungsbeispiels, nach dem das eingesetzte Aminoplastharz hergestellt wurde,
Spalte 2:

einen das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere kennzeichnenden Buchstaben. Hierbei bedeutet
Buchstabe A:

einen wasserverdünnbaren, mit Fettsäure und

Isocyanat modifizierten Polyester mit der Säurezahl 50 vom Typ des Alkydal F 50 W,
Buchstabe C:

ein ölmodifiziertes Alkydharz mit einer Säurezahl <10 und etwa 50% Gehalt an synthetischen Fettsäuren (Typ Alftalat 421 C),
Buchstabe F:

ein kurzöliges Alkydharz mit 25% synthetischen Fettsäuren (Typ Alkydal F 25),
bo Buchstabe M:

einen unmodifizierten Isophthalm -Polyester mit der Säure/ah! <5 und einer OH-Z;ihl von ~ 1 50 vom Typ des Alftalat AN 100.
Buchstabe Si:

ι·"· bedeutet ein Styiol-Acrylnt Copolyiiierisat mit

2% Hydroxylgruppen bezogen auf Festh;ii Die Säurezahl liegt unter 5 mg KOH/g Fesih ar/.

030 132/19!

17

25 16

KOH/g Festharz.

5

Styrol-Acrylat-Copolymerisat mit

hydroxylhaltigem ι ο

15

enthält eine Note für die Nagelhärte der ausgehär

A

wobei Note 0 nagelhart und Note

349

18

m
i
I
1"

Überzugs nach

24stündiger

festigkeit

>

Überzugs nach

24stundiger 1

1

2% Hydroxylgruppen bezogen auf Festharz.

erfindungsgemäß

teten Überzüge,

A

1 fast nagelhart bedeutet.

wobei Note 0 \

ceine Verän- %

wobei die Noten wie in ^j

FVE

Die Säurezahl liegt bei 10 mg KOH/g Festharz.

hergestelltem Aminoplastharz (gemäß Spalte 1) an,

Tabelle

M

Gewichts

Spalte 6:

4
%

Note 1 geringer Abfall der %

GT 5 0

Aminoplast- |

Styrol-Acrylat-Copolymerisat mit

Spalte 3:

Spalte 4:

Aminoplast Polymer

A

verhältnis 2/1

Nagelhärte und Note 2 matte Oberfläche bedeutet, |

GTO 0

I

2% Hydroxylgruppen bezogen auf Festharz.

A

gibt die Note der bekannten östufigen Gitter- g

Spalte 8:

GTO 1

an. in dem die

I

Die Säurezahl He^L bei 20 mg

M

65/35

Schnittwertung an, wobei 0 die größte und 5 die |j

gibt den Zustand des

GTO 2

GT 2 2

I

Buchstabe S₃:

45

C

70/30

geringste Haftung auf der Unterlage bedeutet, Ί

Benzineinwirkung an.

GTO 2

Lösungs- 7i

bedeutet ein

45

A

70/30

Spalte 7:

Spalte 7 gelten und

GTO 1

CiT 4 0

mittel des ■?.

gibt das Gewichtsverhältnis von

gibt die Härtungsbedingungen, Härtungszeit (Min.)

45

L

70/30

gibt den Zustand des

Spalte 9:

GT 0 2

GT 2 0

Benzin

Aminoplastes t
r'i

Polymer (gemäi

und Härtungstemperatur (⁰C) an,

31

C

70/30

Wassereinwirkung an,

gibt das Lösungsmittel

GTO 2

GT 4 1

festigkeit

5 Spalte 2) und

Spalte 5:

31

A

70/30

derung des Überzugs,

verbindung gelöst war.

GT 2 0

CiT ο ο

n-Propanol :'■%

31

L

70/30

GTO 0

CiT 5 Ο

⁰ I

Buchstabe S₂:

31

M

70/30

GTO

GTO 1

⁰

Isobutanol

bedeutet ein

29

M

70/30

min/ C Nagelhärte Gitterschnitt Wasser-

GTO

GlO ο

0 I

Wasser

29

A

70/30

GT 0

CiT 5 Ii

0

Isobutanol

29

M

70/30

GTO

t · ι η

0

Wasser ι\

41

L

70/30

30/120 0

GTO

0

Wasser

41

C

70/30

30/120 0

GTO

0

Wasser

29

A

70/30

30/120 1

GT 1

0

Wasser ;-o

41

M

70/30

30/120 0

GTO

0

Wasser

46

L

70/30

30/120 0

GTO

0

Wasser

46

C

70/30

60/120 1

GTO

0

46

L

70/30

60/120 0

GTO

0

Isobutanol

46

C

70/30

30/120 0

GTO

0

n-Butanol

47

Sl

70/30

60/120 0

0

n-Butanol

47

S?

70/30

60/120 0

n-Butanol

47

S.i

70/30

30/120 0

n-Butanol

47

Si

70/30

60/120 0

0

Isobutanol

45

S-

70/30

60/120 1

1

Isobutanol

45

S,

70/30

60/120 0

0

Isobutanol

47

S,

70/30

60/120 1

0

Isobutanol ■';·;

47

s,

70/30

60/120 1

1

47

S.

7(1/30

60/120 1

0

n-Propanol ' ;

31

70/3(1

60/120 1

0

31

70/3(1

60/120 1

0

Isobutanol

3 ι

7(1/30

60/120 1

0

4 S

70/30

60/120 1

0

45

7ü/3ü

60/120 I

0

Isobutanol

ι 4S

60/120 0

0

60/120 0

1

60/120 1

0

n-Propanol

60/120 1

O

60/120 1

ill)/1 2C 1

60/120 0

dO/120 1

60/120 I

60/120 0

(H If I *L\J I

1

(I

1

Fortsetzung	Polymer	19	min/ C	25	16 349	20	Benzin festigkeit	Lösungs mittel des Aminoplastes
Aminoplast	Si S₂ S₃	Gewichts verhältnis 2/1	60/120 60/120 60/120		Nagelhärte Gitterschnitt	Wasser festigkeit	i I	n-Butanol
46 46 46	70/30 70/30 70/30		1 GTO 1 GT 5 1 GT 1	1 0 1

Beispiel 55

Ein hydroxygruppenhaltiges, in Form einer stabilen 50%igen wäßrigen Emulsion vorliegendes Vinylacetatpolymerisat wurde mit 15%, bezogen auf die Festkörper, des gemäß Beispiel 41 hergestellten Produktes sowie mit 1% Ammoniumchlorid versetzt Eine mit dieser Mischung durchgeführte Holzverleimung zeigte eine hervorragend verbesserte WasserfestigkeiL

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Alkanolen verätherten Methylol-melaminen und -benzoguanaminen mit einem analytischen Mittelwert von 0,7 π bis 2 π Methylolgruppen pro Mol des Melamins oder Benzoguanamins, die zu 30 bis 60% verethert sind, wobei π die Zahl der Aminogruppen des Melamins bzw. Benzoguanamins ist, dadurch gekennzeichnet, daß Melamin oder Benzoguanamin mit 0,7 η bis 3 η Mol Formaldehyd, 2 π bis 10 π Mol eines Alkanols oder eines Gemisches von Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette, sofern sie mehr als 2 Kohlenstoffatome hat, auch durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann und 0 bis 5 η Mol Wasser pro Mol Melamin bzw. Benzoguanamin in Gegenwart einer starken anorganischen oder organischen Säure, bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6,5, während 0,2 bis 20 Minuten unter erhöhtem Druck auf 80 bis 130° C erwärmt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Abwesenheit von Wasser gearbeitet wird.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanol Methanol oder ein mindestens 40 Mol-% Methanol enthaltendes Alkanolgemisch eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 85 und 115°C und unter mindestens 0,1 Atmosphären Überdruck gearbeitet wird.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 6,5 gearbeitet wird.