DE1520648B2

DE1520648B2 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten auf der basis von veraetherten aminoplastharzen

Info

Publication number: DE1520648B2
Application number: DE19631520648
Authority: DE
Inventors: Klaus Dietrich Dipl Chem Dr Engelhardt Friedrich Dipl Chem Dr 4102 Homberg Ledwoch
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1963-03-06
Filing date: 1963-03-06
Publication date: 1972-03-16
Also published as: DE1520648A1

Description

Es ist bekannt, verätherte Melamin-Formaldehyd- bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit Alkydharzen umzusetzen. Diese Kondensationsprodukte werden als Einbrennlacke angewandt (deutsches Patent 748 820; französische Patentschrift 1 086 826).

Weiterhin ist es bekannt, lufttrocknende Lacke auf der Grundlage von Methylolaminotriazinallyläther herzustellen. Zu diesem Zweck werden Methylolaminotriazinallyläther mit Monoestern von α,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein-, Fumar-, Mesacon-, Citracon- oder Itaconsäure, mit vorzugsweise ungesättigten einwertigen Alkoholen, wie Allylalkohol, sowie mit Styrol zur Reaktion gebracht (Dr. Kittel, Fortschrittsbericht, Deutsche Farbenzeitschrift 1958, S. 167 bis 169, insbesondere S. 168). Um ein gutes Trocknen der aus diesen Lackharzen hergestellten Filme bei gewöhnlicher Temperatur zu erzielen, wird der Zusatz von Metallsikkativen, wie Kobaltoleat, empfohlen.

Es ist ferner beschrieben worden, Carbaminharze, wie verätherte Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harze, z. B. ein mit Butylalkohol veräthertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz, mit ungesättigten kurzkettigen Polyestern, z. B. aus Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol, und ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, wie Vinyl- Acryl- oder Methacrylverbindungen, zu kondensieren, wobei sirupartige Harze entstehen sollen, die unmittelbar oder nach dem Verdünnen mit einem Lösungsmittel zum Imprägnieren von Textilien Verwendung finden sollen (französische Patentschrift 1030158). Die Nachprüfung ergab, daß unter genauer Einhaltung der in der Patentschrift angegebenen Bedingungen die drei Komponenten nicht zu einem homogenen Harz polymerisieren. Die erhaltenen inhomogenen Reaktionsgemische waren in den angegebenen Lösungsmitteln nicht oder nicht völlig löslich. Es verblieb immer ein inhomogenes Gemisch.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate auf der Basis von verätherten Aminoplastharzen erhält, die sich ausgezeichnet für Einbrennlacke, Filme, Gieß-, ίο Spachtel- und Preßmassen eignen, wenn man Aminoplastharze, deren Methylolgruppen mit einwertigen gesättigten Alkoholen veräthert sind, in einem Lösungsmittel gelöst, mit Halbestern von ungesättigten Dicarbonsäuren und Hydroxyfettsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen oder Rizinusöl, sowie mit Styrol und/oder Estern der Fumarsäure mit sekundären Alkoholen oder gegebenenfalls Divinylbenzolen und deren Substitutionsprodukten, Vinylestern, Vinyläthern, Vinylhalogeniden, Acrylnitril, α,/9-ungesättigten Carbonsäuren und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Vinylpolymerisatsanregers bei einer Temperatur von 40 bis 200° C zur Reaktion bringt.

Als Aminoplaste bildende Verbindungen kommen Harnstoff und seine Substitutionsprodukte, ferner Aminotriazine, die mindestens zwei Aminogruppen enthalten, wie Melamin, Ammelin sowie Thioammelin in Frage. Der gebräuchlichste Aldehyd ist Formaldehyd. Die Kondensationsprodukte werden in üblicher Weise unter Abspaltung von Wasser, Entfernen des Wassers aus dem neutralen oder schwach alkalischen Reaktionsgemisch und Verätherung mit einem einwertigen gesättigten Alkohol hergestellt. Geeignete Alkohole sind z. B. Propanol, Isopropanol, Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol, Isononanol und Cyclohexanol. Wenn auch die Kondensationsprodukte aus Aminoplastbildnern, Aldehyd und einwertigen gesättigten Alkoholen aus beliebigen Mengen der vorgenannten Komponenten gebildet werden können, so hat es sich im Falle der Verwendung von Melamin doch als besonders günstig erwiesen, Melamin mit Formaldehyd und einem einwertigen gesättigten Alkohol im Verhältnis 1: 2,5 bis 6:1,5 bis 5,5 in Reaktion zu bringen.

Die Halbester aus ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und einer Hydroxyfettsäure mit 10 bis 18 C-Atomen im Molekül, wie z. B. 12-Hydroxystearinsäure und 10-Hydroxycaprinsäure, oder Rizinusöl, werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Erhitzen ihrer Gemische unter normalem Druck auf Temperaturen bis zu 200° C. Als ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren kommen beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure zur Anwendung.

Die Herstellung der vorgenannten verätherten Aminoplastharze sowie der Halbester aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Hydroxyfettsäuren, die bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe dienen, erfolgt in an sich bekannter Weise. Die Herstellung dieser Ausgangsstoffe wird hier nicht als Erfindung beansprucht.

Die gemäß der Erfindung vorzugsweise zu verwendenden polymerisierbaren Monomeren sind Styrol, Fumarsäurediisopropylester und Fumarsäuredi-sek.-butylester. Weiterhin kommen Divinylbenzole und derenSubstitutionsprodukte, ferner Vinylverbindungen, wie Vinylester, Vinyläther und Vinylhalogenide, ferner Acrylnitril sowie «,^-ungesättigte Carbonsäuren, wie

Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure in Frage.

Die Herstellung der Polymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in der Weise, daß die verätherten Aminoplastharze, in einem Lösungsmittel gelöst mit einem ungesättigten polymerisierbaren Monomeren und einem Halbester aus einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und einer Hydroxyfettsäure mit 10 bis 18 C-Atomen oder Rizinusöl in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter Erwärmen zur Reaktion gebracht werden. Je nach der angewandten Temperatur (40 bis 200⁰C) benötigt man unterschiedliche Polymerisationszeiten; sie liegen zwischen wenigen Minuten und 12 Stunden. Durch das Mengenverhältnis der eingesetzten Komponenten kann man die Eigenschaften des Endproduktes, wie Härte und Elastizität, weitgehend beeinflussen. Auf 100 Gewichtsteile Aminoplastharz können z. B. 20 bis 200Tei-Ie Halbester und 40 bis 300 Teile ungesättigtes polymerisierbares Monomeres angewandt werden.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer normalen Menge, d. h. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, eines Vinylpolymerisationsanregers ausgeführt. Beispiele hierfür sind Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd und Cumolhydroperoxyd.

Als Lösungsmittel für das verätherte Aminoplastharz kann man beispielsweise Toluol, Xylol, Homologenraffinat, hydrierte Naphthaline sowie einwertige Alkohole benutzen. Am zweckmäßigsten wird als Lösungsmittel sek.-Butanol verwendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind in zahlreichen Lösungsmitteln wie Xylol, Solventnaphtha und ähnlichen für Einbrennlacke üblichen Lösungsmitteln löslich. Diese Lacke können nach allen üblichen Methoden wie Spritzen, Tauchen, Auffließenlassen oder Aufwalzen aufgebracht werden. Die Überzüge werden in bekannter Weise eingebrannt, um sie zu härten und in eine unlösliche Form überzuführen. Die erhaltenen Überzüge sind elastisch, wasser- und wetterbeständig; sie haben eine hohe Wärmebeständigkeit sowie gute mechanische und chemische Eigenschaften. Die Überzüge zeichnen sich ferner durch Glanz aus und neigen nicht zur Haarrißbildung. Im allgemeinen ist die Elastizität und der Glanz der Überzüge um so besser, je mehr das zur Herstellung des Lackes verwendete nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerisat Halbester aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Hydroxyfettsäuren einkondensiert enthält. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können ferner als Filme, Gieß-, Spachtel- oder Preßmassen verwendet werden.

Die in den Beispielen verwendeten Halbester können nach bekannten, hier nicht beanspruchten Verfahren, z. B. wie folgt hergestellt werden:

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Produkt I
(Maleinsäure und Rizinusöl)

180 g Rizinusöl (0,2 Mol) und 23,2 g Maleinsäure (0,2 Mol) werden physikalisch vermischt und uuter Schutzgas (CO₂) langsam auf 160⁰C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird die Mischung I¹Z₂ Stunden belassen und anschließend abgekühlt. Das Umsetzungsprodukt ist dickflüssig und etwas tiefer gelbgefärbt als das eingesetzte Rizinusöl. Die gefundenen Säurezahlen liegen zwischen 65 und 75, die theoretische Säurezahl bei 75. Die Maleinsäureform ist erhalten geblieben, wie ultrarotspektroskopische Untersuchungen zeigen.

Produkt II

(Fumarsäure und Rizinusöl)

1 Mol Rizinusöl und 1 Mol Fumarsäure werden unter CO₂-Schutzgas 9 Stunden auf 215³C erhitzt. Man erhält einen Ester mit der Säurezahl 64.

Produkt III
(Itaconsäure und Rizinusöl)

lMol Rizinusöl und 1 Mol Itaconsäure werden unter CO₂-Schutzgas zuerst 3V₂ Stunden auf 16O⁰C, dann 3V₂ Stunden auf 200⁰C erhitzt. Das hellbraune viskose Reaktionsprodukt hat die Säurezahl 50.

Produkt IV
(Maleinsäureanhydrid und 12-Hydroxystearinsäure)

Setzt man 240,8 g 12-Hydroxystearinsäure (0,75 Mol) mit 73,5 g Maleinsäureanhydrid (0,75 Mol) unter CO₂-Schutzgas 1 Stunde bei 140⁰C um, so erhält man ein klares hellbraunes, pastöses Produkt von der Säurezahl 265 (theoretische Säurezahl des Halbesters: 268).

Produkt V
(Maleinsäureanhydrid und Rizinusöl)

450 g Rizinusöl (etwa V2 Mol) und 98 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol) werden unter Rühren und CO₂-Schutzgas auf 140 bis 150⁰C erhitzt. Nach IV₂ Stunden ist die Säurezahl 100 erreicht, die sich auch nach weiteren 30 Minuten Erhitzen nicht mehr verändert. Man erhält ein klares, gelbgefärbtes hochviskoses Produkt (theoretische Säurezahl: 102).

Produkt VI (Maleinsäureanhydrid-10-Hydroxycaprinsäure)

Man setzt 188 g 10-Hydroxy-Caprinsäure (1 Mol) mit 98 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol) unter CO₂-Schutzgas IV₂ Std. bei 140⁰C um und erhält ein wachsartiges, gelbliches Reaktionsprodukt mit der Säurezahl 188 (theoretische Säurezahl des zu erwartenden Halbesters: 196).

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben, der mit Rührvorrichtung, Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet ist, werden 200 g Maleinsäurehalbester des Rizinusöls, 300 g Styrol und 364 g einer 55°/_oigen Lösung des Methylolmelamin-sek.-butyläthers in sek.-Butanol eingebracht und mit 20 g 50%iger Benzoylperoxydpaste sowie 350g Xylol als Verdünnungsmittel versetzt. Unter Rühren wird die Mischung aufgeheizt und 40 Minuten bei 100⁰C belassen. Danach wird rasch abgekühlt und mit 165 g Lösungsbenzol (Homologenraffinat vom Siedebereich 150 bis 200⁰C) verdünnt, in welchem 0,2 Gewichtsprozent tert.-Butyl-p-Kresol aufgelöst sind. Das Reaktionsprodukt wird durch ein Seitz-Filter (Filterscheibe V400) filtriert. Es besitzt einen Stoffgehalt von 50%; diese Lösung weist eine Viskosität von 60 bis 90 Sekunden (DIN-Becher, 4 mm Düse) auf, ist schwach gelblich gefärbt und hat einen Flammpunkt (nach Abel-Pens k y, DIN 53 213)von24°C. Auf Blech V2 Stunde bei 150⁰C eingebrannt liefert der Lack einen harten elastischen Überzug von hohem Glanz und guter Wasserfestigkeit. Pendelhärte 94 Sekunden, Gitterschnitt 1, Erichsenwert 5 mm. Ein aus

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dem physikalischen Gemisch der Komponenten herge- hält eine 50%ige Lösung des Bindemittels mit einer stellter Lack liefert auf Blech V₂ Stunde bei 15O⁰C ein- Viskosität von 34 Sekunden. Durch 7₂stündiges Eingebrannt einen Überzug mit stark gestörter Oberfläche, brennen auf Blech bei 150° C entsteht ein elastischer, mäßiger Wasserfestigkeit, Pendelhärte 113 Sekunden, hochglänzender Überzug mit guter Wasserfestigkeit, Gitterschnitt 3. 5 einer Pendelhärte von 100 Sekunden und einem Gitter-

Beispiel 2 ^schnittL

^. . . ,.,.„..,., ., Beispiele
Die Ansatzmengen smd wie bei Beispiel 1, nur wird

statt des Methylolmelamin-sek.-butyläthers ein Me- In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß

thylolmelaminisobutyläther, 55%ig gelöst in Isobuta- io werden 200 g Fumarsäurehalbester des Rizinusöls,

nol, verwendet. Die Reaktionszeit beträgt in diesem 150 g Fumarsäure-diisopropylester, 150 g Styrol und

Fall 70 Minuten bei 100° C. Die Viskosität der 50°/₀igen 364 g Methylolmelamin-sek.-butyläther (55°/_oig in

Lösung des Bindemittels beträgt 82 Sekunden. sek.-Butanol), 20 g Benzoylperoxydpaste (50°/₀ig) und

. . 350 g Xylol eingebracht. Die Umsetzung erfolgt bei

Beispiel j 15 100°C in 7 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird

Die Ansatzmengen sind wie bei Beispiel 1 und 2, je- nach Abkühlen mit 1,4 g tert.-Butyl-p-Kresol stabili-

doch wird jetzt der Methylolmelaminisononyläther, siert und mit 165 g Lösungsbenzol auf 50% Stoff -

55°/_oig in sek.-Butanol, als Aminoplastkomponente gehalt eingestellt. Die Viskosität der Lösung beträgt

eingesetzt. Die Reaktionszeit beträgt nunmehr 115Mi- 54 Sekunden. Die Lacklösung wird auf Eisenbleche

nuten bei 100° C. Man erhält eine 50%ige Lösung des 20 aufgetragen und 30 Minuten bei 15O⁰C eingebrannt.

Bindemittels mit einer Viskosität von 85 Sekunden. Es resultiert ein elastischer glänzender Überzug von

_ . . , . guter Wasserfestigkeit. Pendelhärte 100 Sekunden,

Beispiel 4 Gitterschnitt 1.

Die Ansatzmengen sind wie bei den Beispielen 1 B e i s t> i e 1 9
bis 3, jedoch wird als Aminoplastbildner ein Methylol- 25

melamincyclohexyläther, 55%ig in sek.-Butanol, ein- 200 g Itaconsäurehalbester des Rizinusöls, 300 g

gesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 60 Minuten bei Styrol und 364 g einer 55%igen Lösung von Methylol-

100⁰C. Die 50%ige Lösung des Endprodukts besitzt melamin-sek.-butyläther in sek.-Butanol, 20 g 50%ige

eine Viskosität von 60 Sekunden. Benzoylperoxydpaste sowie 350 g Xylol werden wie im

. 30 Beispiel 1 beschrieben bei 100° C 20 Minuten belassen.

Beispiel 5 _Die Mi_{scnung w}j_rd _rasch abgekühlt und mit 165 g

Die Ansatzmengen entsprechen den Beispielen 1 Lösungsbenzol verdünnt, in welchem 0,2 Gewichts-

bis 4, als Aminoplastkomponente wird aber ein mit prozent tert.-Butyl-p-Kresol aufgelöst sind. Das Reak-

n-Butanol veräthertes Harnstoffharz, 65%ig in n-Buta- tionsprodukt wird durch ein Seitz-Filter (Filterscheibe

nol, verwendet. Die Reaktionszeit beträgt 35 Minuten 35 V400) filtriert. Die resultierende 50%ige Lösung des

bei 100° C. Die 50%ige Lösung des Endproduktes hat Bindemittels hat eine Viskosität von 100 Sekunden, eine Viskosität von 3 Minuten, 31 Sekunden.

Beispiele BeispiellO

In ein Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, 4° 250 g des Halbesters aus Maleinsäure und 12-Hy-

werden 200 g Fumarsäurehalbester des Rizinusöls, droxystearinsäure, 300 g Styrol, 364 g Methylolmela-

200 g Styrol, 364 g Methylolmelamin-sek.-butyläther min-sek.-butyläther (55%ig in sek.-Butanol) 400 g

(55°/_oig in sek.-Butanol), 16 g Benzoylperoxydpaste Xylol und 20 g Benzoylperoxydpaste (50%ig) werden

(50%ig) und 275 g Xylol eingebracht. Unter Rühren wie im Beispiel 1 beschrieben 2 Stunden und 25 Minu-

wird der Ansatz aufgeheizt und 25 Minuten bei 8O⁰C 45 ten auf 100° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach

belassen. Das Reaktionsgemisch wird rasch abgekühlt dem Abkühlen mit 1,4 g tert.-Butyl-p-Kresol stabili-

und mit 1,2 g tert.-Butyl-p-Kresol sowie 145 g Lö- siert und mit 165 g Lösungsbenzol verdünnt. Die Vis-

sungsbenzol versetzt. Nach Filtration durch ein Seitz- kosität der 50%ig^en Lösung des Bindemittels beträgt

Filter (Filterscheibe US) erhält man eine klare 50%ige 3 Minuten, 26 Sekunden.
Lösung des Bindemittels mit einer Viskosität von 5°

73 Sekunden. Die Lösung wird auf Blech aufgezogen Beispiel 11

und ¹I₂ Stunde bei 150°C eingebrannt. Es entsteht ein 300 g Halbester aus Maleinsäure und 10-Hydroxy-

elastischer Überzug von hohem Glanz und guter caprinsäure, 300 g Styrol und 364 g Methylolmelamin-

Wasserfestigkeit. Pendelhärte 93, Gitterschnitt 1 bis 2. sek.-butyläther (55%ig in sek.-Butanol) löst man in

. . 55 450 g Yylol, versetzt mit 21,1 g Benzoylperoxydpaste

B e 1 s ρ 1 e 1 7 (50%ig) und läßt entsprechend Beispiel 1 110 Minuten

Die Ansatzmengen entsprechen denen des Beispiels 6, bei 100° C reagieren. Nach dem Abkühlen des Anstatt Styrol wurde Fumarsäure-diisopropylester einge- satzes wird das Gemisch mit 1,5 g tert.-Butyl-p-Kresol setzt. Die Mischung wurde 75 Minuten bei 100⁰C stabilisiert und mit 186 g Lösungsbenzol auf 50% belassen. Das Reaktionsgemisch wurde danach abge- ^6o Feststoff eingestellt. Die Viskosität der Bindemittelkühlt und wie im Beispiel 6 weiterbehandelt. Man er- lösung beträgt 2 Minuten, 8 Sekunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten auf der Basis von verätherten Aminoplastharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoplastharze, deren Methylolgruppen mit einwertigen gesättigten Alkoholen veräthert sind, in einem Lösungsmittel gelöst, mit Halbestern von ungesättigten Dicarbonsäuren und Hydroxyfettsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen oder Rizinusöl, sowie mit Styrol und/oder Estern der Fumarsäure mit sekundären Alkoholen oder gegebenenfalls Divinylbenzolen und deren Substitutionsprodukten, Vinylestern, Vinyläthern, Vinylhalogeniden, Acrylnitril, «,^-ungesättigten Carbonsäuren und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Vinylpolymerisationsanregers bei einer Temperatur von 40 bis 200⁰C zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoplastharze mit einwertigen gesättigten Alkoholen verätherte Melamin- bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Harze einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Melaminätherharz zur Reaktion einsetzt, das aus einem Teil Melamin, 2,5 bis 6 Teilen Formaldehyd und 1,5 bis 5,5 Teilen eines einwertigen gesättigten Alkohols gebildet worden ist.