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Einbrennlacke auf der Grundlage von Kombinationen, die aus harzartigen
Epoxyverbindungen und Mischpolymerisaten a,ß-ungesätigter Carbonsäuren mit anderen
ungesättigten polymerisierbaren Monomeren zusammengesetzt sind und zusätzlich Aminformaldehydharze
enthalten Einbrennlacke auf der Grundlage von Kombinationen, die aus harzartigen
Epoxyverbindungen und Mischpolymerisaten a,ß-ungesättigter Karbonsäuren mit anderen
ungesättigten polymerisierbaren Monomeren zusammengesetzt sind.
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Der große Vorteil der Anwendung von Epoxyverbindungen in der Anstrichtechnik
besteht darin, daß diese harzartigen Stoffe infolge ihres Gehalts an reaktiven Epoxy-
und funktionellen Hydroxylgruppen mit Zusatz von als Härter bzw. Vernetzer dienenden
Verbindungen nicht nur als Selbstbindemittel geeignet sind, sondern sich mit einer
Reihe anderer filmbildender Lackrohstoffe insbesondere zu sogenannten Einbrennlacken,
d. h. bei Einwirkung höherer Temperaturen zu härtenden Lacken, kombinieren lassen.
Zum Beispiel sind geeignete Partner für Epoxyharze auch Mischpolymerisate, wie folgender
Patentliteratur zu entnehmen ist: Nach der britischen Patentschrift 730 769 werden
Mischpolymerisate aus Styrol eventuell im Gemisch mit Methylmethacrylat, Acrylnitril
oder dergleichen monomeren Verbindungen und kleinen Anteilen Acryl-oder Methacrylsäure
mit Epoxyharzen kombiniert. Diese Kombinationen dienen als Einbrennlacke, und als
Härter werden Piperidin, quaternäre Ammoniumhydroxyde oder -Acetate den Lösungen
zugesetzt.
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Die britische Patentschrift 777 769 beschreibt als Reaktionspartner
von Epoxyharzen Mischpolymerisate, die aus Styrol und Äthylacrylat unter Mitverwendung
von Acrylsäure erhalten werden. Die Einbrennlacke auf Basis der Lösungen derartiger
Kombinationen enthalten als Härtungskatalysatoren quaternäre Ammoniumhydroxyde,
die mindestens eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen am Stickstoff aufweisen.
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Nach der deutschen Auslegeschrift 1066 685 werden ganz ähnliche
Mischpolymerisate, wie sie in den vorstehenden britischen Patentschriften genannt
sind und in denen der Styrolanteil durch Vinyltoluol bzw. p-Isopropylstyrol ersetzt
ist, in gelöster Form mit Epoxyharzen zu Einbrennlacken vereinigt, deren Härtung
durch Zusatz von alkylierten Aminen und quaternären Ammoniumhydroxyden, die am Stickstoffatom
einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoff-Atomen tragen, katalysiert wird.
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Gemäß der britischen Patentschrift 731946 liefern aus Styrol,
Alkylacrylat, Acrylsäure und Vinylpyridin zusammengesetzte Mischpolymerisate, kombiniert
mit Epoxyharzen in gelöster Form, Einbrenn-Iacke, die eines besonderen Zusatzes
von basischen, als Katalysatoren dienenden Verbindungen bei der Hitzehärtung nicht
bedürfen, da die kleine Menge des in das Mischpolymerisat eingebauten Vinylpyridins
die Funktion eines basischen Härters oder Katalysators ausübt. Bei diesen bekannten
Arbeitsweisen ergibt sich der für die Praxis erhebliche Nachteil, daß die mit solchen
Härtern versetzten oder basische Gruppen gebunden enthaltenden Lackmischungen insbesondere
bei erhöhten Temperaturen nicht lagerbeständig sind, sondern schon nach relativ
kurzer Zeit eindicken und damit für die weitere Verwendung unbrauchbar werden.
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In der deutschen Auslegeschrift 1149 842 sind Lacke und Überzugsmittel
auf der Grundlage von thermoplastischen Mischpolymeren eines Oxyalkylesters einer
ca,ß-ungesättigten Carbonsäure mit Zusatz eines alkylierten Aminoplastes vorbeschrieben,
die a) 45 bis 90 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Mischpolymeren aus einem
Gemisch von 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Oxyalkylesters einer a,ß-monoäthylenisch
ungesättigten Carbonsäure und mindestens einer anderen mischpolymerisierbaren monoäthylenisch
ungesättigten Verbindung, b) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines alkoholmodifizierten
harzbildenden Kondensats von Formaldehyd mit Harnstoff, N,N'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid
oder einem durch Cyclohexanol oder ein Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen alkylierten
Aminotriazin und c) 1 bis 50 Gewichtsprozent eines Äthoxylinharzes mit einem Epoxyäquivalent
von etwa 100 bis 1025 enthalten.
Durch die französische Patentschrift
1246 467 sind bereits Mischungen bekannt, die Oxalkylmethacrylate neben Epoxyharzen
und verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten enthalten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind verbesserte, lagerbeständige
Einbrennlacke, deren Überzüge sehr gut haften, elastisch sind und gute Gilbungsbeständigkeit
aufweisen, auf der Grundlage von Kombinationen, die aus harzartigen Epoxyverbindungen
und Mischpolymerisaten x,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit anderen ungesättigten
polymerisierbaren Monomeren zusammengesetzt sind und die zusätzlich verätherte Amin-Formaldehyd-Harze
enthalten und die Lacke bzw. die Mischpolymerisate frei von basischen Katalysatoren
sind, wobei sie Mischpolymerisate enthalten, bei deren Herstellung anteilweise Verbindungen
mit der Gruppierung
eingesetzt worden sind, worin R einen Rest darstellt,- der - eine oder mehrere-
aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen aufweist mit dem Kennzeichen, daß sie Produkte
enthalten, die aus der Kombination von harzartigen Epoxyverbindungen und Mischpolymerisaten
a,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit anderen ungesättigten poiymerisierbaren Monomeren
bei 70°C hergestellt worden sind.
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Es ist ein weiterer Bestandteil der Erfindung, den in der Wärme bei
70°C vereinigten Epoxyharz-Ko= polymerisat-Mischungen verätherte Aminharze zuzusetzen,
welche beim Einbrennen der Lackierungen eine Vernetzung _ über die Hydroxylgruppen
der soeben genannten Hydröxyalkylestergruppen bewirken.
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Als Hydroxyalkylester von x,ß-ungesättigten Carbonsäuren lassen sich
beispielsweise die folgenden verwenden: 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
3-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate,
Äthylacrylate und Phenylacrylate, 2-Hydroxyäthylmaleinat, 2 - Hydroxypropyläthylmaleinat,
2 - Hydroxypropylbutylmaleinat und Di-(2-hydroxypropyl)-maleinat oder -fumarat,
ferner 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat,2-Hydroxy - 1 - phenyläthylacrylat, 2 - Hydroxy
- 3 - butoxypropylacrylat und die entsprechenden Äthacrylate und Phenylacrylate.
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Als x,ß-ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren für die Herstellung
der Mischpolymerisate eignen sich Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure
und deren Monoester und ähnliche andere Verbindungen. Als weitere monomere Verbindungen
seien in diesem Zusammenhang genannt: Styrol, a-Methylstyrol und die im Kern substituierten
Styrole, Vinylchlorid, Vinylacetat sowie die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure
sowie stickstoffhaltige Derivate derselben.
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Als Epoxyverbindungen können im Rahmen vorliegender Erfindung folgende
verwendet werden: a) Di- oder Polyglycidyläther, die hergestellt sind aus Epihalogenhydrinen
oder Dihalogenhydrinen und Di- oder Polyhydroxylverbindungen. Als Hydroxylverbindungen
dieser Art kommen in Frage mehrwertige Alkohole, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,3),
Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit u. a., ferner Hydroxylverbindungen mit
phenolischem Charakter, wie Resorcin, Hydrochinon und Brenzcatechin. Ferner eignen
sich Mehrkernphenole vom Typ des 4,4'-Dihydroxydiphenylpropans und seiner Abkömmlinge
und Homologen.
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b) Di- oder Polyglycidylester, die hergestellt sind aus Epihalogenhydrinen
oder Dihalogenhydrinen und mehrbasischen Carbonsäuren. Als Carbonsäuren dieser Art
seien genannt Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Trimellitsäure u. a.
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c) Polyglycidyläther oder -ester, die durch Eigenpolymerisation bzw.
Mischpolymerisation von ungesättigten Glycidyläthern oder Glycidylestern, gegebenenfalls
mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, erhalten werden. Als monomere Glycidyläther
seien beispielsweise genannt Vinylglycidyläther und Allylglycidyläther. Als monomere
Glycidylester eignen sich Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Diglycidylfumarat
und Triglycidylaconitat.
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Es können zum Zweck der Viskositätserniedrigung auch noch Monoepoxyde
zusätzlich zu den Di- und Polyepoxyden der vorgenannten Art verwendetwerden.
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Die mit den gekennzeichneten Bindemitteln hergestellten Lackierungen
liefern nach dem Einbrennen bei Temperaturen von 150°C auf Glas und Metall sehr
fest haftende Filme von großer Elastizität, ausgezeichneter Oberflächenhärte und
Pendelhärte (nach K ö n i g), die zudem hohen Glanz und große Gilbungsbeständigkeit
zeigen. Sie sind ferner sehr beständig gegen Wasser, Alkali, Ketone, Ester, Aromaten
und Chlorkohlenwasserstoffe. Durch Einbrennen bei 180°C werden diese Eigenschaften
noch verbessert.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung pigmentfreier Lacklösungen,
die sich zur Anfertigung ausgezeichneter Einbrennlacke eignen; für die Herstellung
der Mischpolymerisate wird hier nicht Schutz begehrt. Beispiel 1 Ein Gemisch aus
392g Xylol, 142g Butanol, 108g ÄthyIglykol und 5 g Laurylmercaptan wurde auf 117°C
erwärmt. Im Laufe von 2 Stunden wurde ein Gemisch aus 8,5 g Cumolhydroperoxyd, 256
g Äthylacrylat, 230 g Styrol, 32 g Methacrylsäure und 125 g 2-Hydroxypropylmethacrylat
sukzessive hinzugefügt und das Ganze während weiterer 2 Stunden bei einer Temperatur
zwischen 113 und 117°C mischpolymerisiert. Der Festkörpergehalt des Reaktionsgemisches
betrug 400/,. Ein 2stündiges Nachpolymerisieren unter Zugabe von 7 g Cumolhydroperoxyd
erbrachte den theoretischen Festkörpergehalt von 50010. Dann wurde das Reaktionsgemisch
auf 70°C abgekühlt, 58 g eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von etwa 450
und 20 g Äthylglykol hinzugefügt und das Ganze so lange auf 70°C gehalten, bis eine
klare Lösung eintrat. Nach weiterem Abkühlen auf etwa 30°C wurden noch 240 g einer
50°/aigen Lösung eines mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Harzes zugesetzt.
Die Lösung hatte bei 50010 Festkörpergehalt die Viskosität 233 DIN-sec und
die Säurezahl 26.
Vergleich Stellt man als Vergleichslack ein Produkt
nach vorstehendem Beispiell her, wobei jedoch abweichend das Mischpolymerisat und
das Epoxyharz nicht bei 70, sondern bei 20°C vermischt ist, so erhält man ein Produkt,
das bei 5001, Festkörpergehalt eine wesentlich niedrigere Viskosität besitzt.
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Trägt man in gleicher Weise pigmentierte Einbrennlacke (mit einem
Pigment: Ti02, Bindemittelverhältnis von 0,5 bis 1) gemäß Beispiel l und dem vorstehenden
Vergleichsansatz her und verarbeitet diese in gleicher Weise zum Lackieren gleichartiger
Eisenbleche, so zeigen nach dem Einbrennen bei 140°C nach 30 Minuten die Überzüge
bei Zimmertemperatur folgende Erichsen-Tiefungswerte:
| Erfindungsgemäßes Beispiel 1 I Vergleich |
| 5,0 mm I 3,0 mm |
Hieraus ist ersichtlich, daß der aus dem Überzugsmittel gemäß der Erfindung erhaltene
Überzug wesentlich bessere Eigenschaften besitzt.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von 360g Xylol, 130g Butanol, 100g Äthylglykol
und 5 g Laurylmercaptan wurde zum Sieden erhitzt. Danach wurde im Laufe von 2 Stunden
unter Sieden ein Gemisch aus 90 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 30 g Methacrylsäure,
190 g 2-Äthylhexylacrylat, 280 g Methylmethacrylat und 10 g Cumolhydroperoxyd hinzugefügt
und das Ganze anschließend 2 Stunden lang mischpolymerisiert. Nach Zugabe von weiteren
5 g Cumolhydroperoxyd hatte das Reaktionsgemisch einen Festkörpergehalt von 49 °/o
erreicht. 500 g davon wurden auf 70° C abgekühlt und 45,5 g Epoxyharz mit einem
Epoxyäquivalent von etwa 450 und 20 g Äthylglykol eingerührt. Die Mischung wurde
bis zur klaren Lösung bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen auf 30°C wurden
95 Q einer 50°/oigen Lösung eines mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Harzes
zugegeben. Das Produkt hatte bei 49 °/o Festkörpergehalt die Viskosität 205 DIN-sec
und die Säurezah128. Beispiel 3 Eine Mischung von 395g Xylol, 143g Butanol und 110g
Äthylglykol wurde zum Sieden erhitzt. Dann wurde im Laufe von 2 Stunden unter Sieden
ein Gemisch aus 130 g 2-Hydroxypropylacrylat, 28 g Acrylsäure, 300 g Methylmethacrylat,
190 g 2-Äthylhexylacrylat und 8 g Benzoylperoxyd hinzugefügt und weitere 2 Stunden
zwischen 115 und 120°C mischpolymerisiert. Nachdem sich der theoretische Festkörpergehalt
von 50 °/o eingestellt hatte, wurde die Mischung auf 70°C gekühlt, worauf 57 g eines
Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 450 eingerührt wurden. Die genannte Temperatur
wurde so lange gehalten, bis eine Probe nach dem Abkühlen klar blieb. Nach Abkühlen
auf 30°C wurden 240 g einer 50°/jgen Lösung eines mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Harzes
zugesetzt. Die 50°/jge Lösung des Harzes hatte die Viskosität 170 DIN-sec und die
Säurezahl 25. Beispiel 4 Ein Gemisch aus 403 g Xylol, 153 g Butanol und 109 g Äthylglykol
wurde zum Sieden erhitzt, worauf im Laufe von 2 Stunden eine Mischung aus 6 g Benzoylperoxyd,
125 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 60 g Maleinsäuremonobutylester, 205 g Methylmethacrylat,
260 g 2-Äthylhexylacrylat und 15 g Methacrylamid zugegeben und das Ganze 2 Stunden
lang durch Erhitzen auf eine Temperatur von 115 bis 118°C mischpolymerisiert wurde.
Darauf hatte das Reaktionsgemisch einen Gehalt von 43 °/o Festkörper. Nach Zugabe
von 5 g Benzoylperoxyd wurde weitere 2 Stunden lang bei der angegebenen Temperatur
mischpolymerisiert; der Festkörpergehalt war dann 49,8 °/o, womit er dem theoretischen
von 50 °/o annähernd entsprach.
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Zu 1168 g des Reaktionsgemisches wurden 55 g eines Epoxyharzes mit
dem Epoxyäquivalent 450 bei einer Temperatur von 70°C zugesetzt; diese Temperatur
wurde so lange gehalten, bis eine Probe nach Abkühlung auf Zimmertemperatur keine
Trübung mehr zeigte. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 30°C gekühlt, worauf 229
g einer 50°/jgen Lösung eines mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Harzes
zugegeben wurden. Das Produkt hatte die Viskosität 335 DIN-sec und die Säurezahl
28.
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Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate auf Basis von Acrylsäure-
und Methacrylsäureverbindungen besitzen sehr geringe Eigenfarbe, sind sehr lichtecht
und sehr wasserfest. Ihre Kombinationen mit größeren Mengen verätherten Melamin-Formaldehyd-Lackharzen
und relativ kleinen Mengen Epoxyharzen führen zu Einbrennlacken, deren Filme den
bisher meist üblichen Einbrennkombinationen auf Basis von Kombinationen aus ölmodifizierten
Alkydharzen und verätherten Melaminharzen in bezug auf helle Farbe, Lichtechtheit
und Wetterbeständigkeit überlegen sind. Nur mit diesen letztgenannten Einbrennsystemen
sind die erfindungsgemäßen Kombinationen zu vergleichen, bei denen etwa folgende
Reaktionen ablaufen: Ab 120°C reagiert ein Teil der freien Hydroxylgruppen des Mischpolymerisats
mit den Methyloläthergruppen des Melamin-Formaldehyd-Harzes unter Umätherung, d.
h. unter Abspaltung des im Melaminharz gebundenen Alkohols, während ab 140 ° C die
Umsetzung der noch verbliebenen Hydroxylgruppen des Mischpolymerisats mit den Epoxydgruppen
des Epoxyharzes einsetzt. Die dann noch vorhandenen reaktiven Gruppen des verätherten
Melaminharzes reagieren erst ab 180°C mit dem Epoxyharz und bringen die Vernetzung
zum Abschluß. Die einzelnen Stufen der Härtung erkennt man an der zunehmenden Beständigkeit
der bei verschiedenen Temperaturen eingebrannten Filme. So ist bei 130'C
die Vernetzung noch unvollständig, während sie bei 150°C praktisch beendet ist.
Die gute Alkali- und Lösungsmittelbeständigkeit der eingebrannten Filme zeigt diese
Eigenschaften an, die durch Steigerung der Einbrenntemperatur auf 180°C nur noch
unwesentlich verbessert werden.