DE1162016B - Einbrennlacke auf der Grundlage von Kombinationen, die aus harzartigen Epoxyverbindungen und Mischpolymerisaten ª‡,ª‰-ungesaettigter Carbonsaeuren mit anderen ungesaettigten polymerisierbaren Monomeren zusammengesetzt sind - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C09d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22 h - 3

R 29852 IV c / 22 h
10. März 1961
30. Januar 1964

Einbrennlacke auf der Grundlage von Kombinationen, die aus harzartigen Epoxyverbindungen und Mischpolymerisaten a₎₍S-ungesättigter Karbonsäuren mit anderen ungesättigten polymerisierbaren Monomeren zusammengesetzt sind.

Der große Vorteil der Anwendung von Epoxyverbindungen in der Anstrichtechnik besteht darin, daß diese harzartigen Stoffe infolge ihres Gehaltes an reaktiven Epoxy- und funktioneilen Hydroxylgruppen mit Zusatz von als Härter bzw. Vernetzer dienenden Verbindungen nicht nur als Selbstbindemittel geeignet sind, sondern sich mit einer Reihe anderer filmbildender Lackrohstoffe insbesondere zu sogenannten Einbrennlacken, d. h. bei Einwirkung höherer Temperaturen zu härtenden Lacken, kombinieren lassen. Zum Beispiel sind geeignete Partner für Epoxyharze auch Mischpolymerisate, wie folgender Patentliteratur zu entnehmen ist:

Nach der britischen Patentschrift 730 769 werden Mischpolymerisate aus Styrol eventuell im Gemisch mit Methylmethacrylat, Acrylnitril oder dergleichen monomeren Verbindungen und kleinen Anteilen Acryl- oder Methacrylsäure mit Epoxyharzen kombiniert. Diese Kombinationen dienen als Einbrennlacke, und als Härter werden Piperidin, quaternäre Ammoniumhydroxyde oder -acetate den Lösungen zugesetzt.

Die britische Patentschrift 777 769 beschreibt als Reaktionspartner von Epoxyharzen Mischpolymerisate, die aus Styrol und Äthylacrylat unter Mitver-Wendung von Acrylsäure erhalten werden. Die Einbrennlacke auf Basis der Lösungen derartiger Kombinationen enthalten als Härtungskatalysatoren quaternäre Ammoniumhydroxyde, die mindestens eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen am Stickstoff aufweisen.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1 066 685 werden ganz ähnliche Mischpolymerisate, wie sie in den vorstehenden britischen Patentschriften genannt sind und in denen der Styrolanteil durch Vinyltoluol bzw. p-Isopropylstyrol ersetzt ist, in gelöster Form mit Epoxyharzen zu Einbrennlacken vereinigt, deren Härtung durch Zusatz von alkylierten Aminen und quaternären Ammoniumhydroxyden, die am Stickstoffatom einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen tragen, katalysiert wird.

Gemäß der britischen Patentschrift 731 946 liefern aus Styrol, Alkylacrylat, Acrylsäure und Vinylpyridin zusammengesetzte Mischpolymerisate, kombiniert mit Epoxyharzen in gelöster Form, Einbrennlacke, die eines besonderen Zusatzes von basischen, als Katalysatoren dienenden Verbindungen bei der Hitzehärtung Einbrennlacke auf der Grundlage von
Kombinationen, die aus harzartigen Epoxyverbindungen und Mischpolymerisaten
α,/9-ungesättigter Carbonsäuren mit anderen
ungesättigten polymerisierbaren Monomeren
zusammengesetzt sind

Anmelder:

Reichhold Chemie Aktiengesellschaft,

Hamburg-Wandsbek, Iversstr. 57

Als Erfinder benannt:

Dr. Horst Dalibor, Harksheide bei Hamburg

nicht bedürfen, da die kleine Menge des in das Mischpolymerisat eingebauten Vinylpiridins die Funktion eines basischen Härters oder Katalysators ausübt. Bei diesen bekannten Arbeitsweisen ergibt sich der für die Praxis erhebliche Nachteil, daß die mit solchen Härtern versetzten oder basische Gruppen gebunden enthaltenden Lackmischungen insbesondere bei erhöhten Temperaturen nicht lagerbeständig sind, sondern schon nach relativ kurzer Zeit eindicken und damit für die weitere Verwendung unbrauchbar werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind verbesserte, lagerbeständige Einbrennlacke, deren Überzüge sehr gut haften, elastisch sind und gute Gilbungsbeständigkeit aufweisen, auf der Grundlage von Kombinationen, die aus harzartigen Epoxyverbindungen und Mischpolymerisaten «,/9-ungesättigter Carbonsäuren mit anderen ungesättigten polymerisierbaren Monomeren zusammengesetzt sind mit dem Kennzeichen, daß sie Mischpolymerisate enthalten, bei deren Herstellung anteilweise Verbindungen mit der Gruppierung

— C =C —C —O —R

eingesetzt sind, worin R einen Rest darstellt, der eine oder mehrere aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen aufweist, und daß sie zusätzlich verätherte Aminformaldehydharze enthalten und die Lacke bzw. die Mischpolymerisate frei von basischen Katalysatoren sind.

309 807/402

3 4

Es ist ein weiterer Bestandteil der Erfindung, den Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung

Epoxyharz - Kopolymerisat - Mischungen verätherte pigmentfreier Lacklösungen, die sich zur Anfertigung Aminharze zuzusetzen, welche beim Einbrennen der ausgezeichneter Einbrennlacke eignen; für die Her-Lackierungen eine Vernetzung über die Hydroxyl- stellung der Mischpolymerisate wird hier nicht Schutz gruppen der soeben genannten Hydroxyalkylester- 5 begehrt,
gruppen bewirken. Beispiel 1

Als Hydroxyalkylester von «,^-ungesättigten Carbonsäuren lassen sich beispielsweise die folgenden ver- Ein Gemisch aus 392 g Xylol, 142gButanol, 109 g wenden: 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropyl- Äthylglykol und 5 g Laurylmercaptan wurde auf 117 ° C acrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat io erwärmt. Im Laufe zweier Stunden wurde ein Gemisch und die entsprechenden Methacrylate, Äthacrylate aus 8,5 g Cumolhydroperoxyd, 256 g Äthylacrylat, und Phenylacrylate, 2-Hydroxyäthylmaleinat, 2-Hy- 230 g Styrol, 32 g Methacrylsäure und 125 g 2-Hydroxydroxypropyläthylmaleinat, 2 - Hydroxypropylbutyl- propylmethacrylat sukzessive hinzugefügt und das maleinat und Di-(2-hydroxypropyl)-maleinat oder -fu- Ganze während weiterer 2 Stunden bei einer Tempemarat, ferner 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat, 2-Hy- 15 ratur zwischen 113 und 117⁰C mischpolymerisiert. droxy-1-phenyläthylacrylat, 2-Hydroxy-3-butoxypro- Der Festkörpergehalt des Reaktionsgemisches betrug pylacrylat und die entsprechenden Äthacrylate und 40%· Ein 2stündiges Nachpolymerisieren unter Phenylacrylate. Zugabe von 7 g Cumolhydroperoxyd erbrachte den

Als α,/3-ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren theoretischen Festkörpergehalt von 50 %. Dann wurde für die Herstellung der Mischpolymerisate eignen sich 20 das Reaktionsgemisch auf 70⁰C abgekühlt, 58 g eines Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von etwa und deren Monoester und ähnliche andere Verbin- 450 und 20 g Äthylglykol hinzugefügt und das Ganze düngen. Als weitere monomere Verbindungen seien so lange auf 70⁰C gehalten, bis eine klare Lösung in diesem Zusammenhang genannt: Styrol, «-Methyl- eintrat. Nach weiterem Abkühlen auf etwa 30°C styrol und die im Kern substituierten Styrole, Vinyl- 25 wurden noch 240 g einer 50%igen Lösung eines mit chlorid, Vinylacetat sowie die Ester der Acrylsäure Butanol verätherten Melaminformaldehydharzes zu- und der Methacrylsäure sowie stickstoffhaltige Deri- gesetzt. Die Lösung hatte bei 50% Festkörpergehalt vate derselben. die Viskosität 233 DIN-sec und die Säurezahl 26.

Als Epoxyverbindungen können im Rahmen vorliegender Erfindung folgende verwendet werden: 30 B e i s ρ i e 1 2

a) Di- oder Polyglycidyläther, die hergestellt sind aus

Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen und Di- Ein Gemisch von 360 g Xylol, 130 g Butanol,

oder Polyhydroxylverbindungen. Als Hydroxylver- 100 g Äthylglykol und 5 g Laurylmercaptan wurde

bindungen dieser Art kommen in Frage mehrwertige zum Sieden erhitzt. Danach wurde im Laufe von

Alkohole, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,3), GIy- 35 2 Stunden unter Sieden ein Gemisch aus 90 g 2-Hyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit u. a., ferner droxypropylmethacrylat, 30 g Methacrylsäure, 190 g

Hydroxylverbindungen mit phenolischem Charakter, 2-Äthylhexylacrylat, 280 g Methylmethacrylat und

wie Resorcin, Hydrochinon und Brenzcatechin. Ferner 10 g Cumolhydroperoxyd hinzugefügt und das Ganze

eignen sich Mehrkernphenole vom Typ des 4,4'-Di- anschließend 2 Stunden lang mischpolymerisiert. Nach

hydroxydiphenylpropans und seiner Abkömmlinge 40 Zugabe von weiteren 5 g Cumolhydroperoxyd hatte

und Homologen. das Reaktionsgemisch einen Festkörpergehalt von

b) Di- oder Polyglycidylester, die hergestellt sind 49% erreicht. 500 g davon wurden auf 70°C abaus Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen und gekühlt und 45,5 g Epoxyharz mit einem Epoxymehrbasischen Carbonsäuren. Als Carbonsäuren dieser äquivalent von etwa 450 und 20 g Äthylglykol ein-Art seien genannt Phthalsäure, Maleinsäure, Fumar- 45 gerührt. Die Mischung wurde bis zur klaren Lösung säure, Trimellitsäure u. a. bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen auf

c) Polyglycidyläther oder -ester, die durch Eigen- 30°C wurden 95 g einer 50%igen Lösung eines mit polymerisation bzw. Mischpolymerisation von un- Butanol verätherten Melaminformaldehydharzes zugesättigten Glycidyläthern oder Glycidylestern, ge- gegeben. Das Produkt hatte bei 49% Festkörpergebenenfalls mit olefinisch ungesättigten Verbin- 50 gehalt die Viskosität 205 DIN-sec und die Säurezahl 28. düngen, erhalten werden. Als monomere Glycidyl-

äther seien beispielsweise genannt Vinylglycidyläther Beispiel 3

und Allylglycidyläther. Als monomere Glycidylester

eignen sich Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Di- Ein Gemisch von 190 g 2-Hydroxypropylbutyl-

glycidylfumarat und Triglycidylaconitat. 55 maleinat, 27 g Methacrylsäure, 186,5 Methylmeth-

Es können zum Zwecke der Viskositätserniedrigung acrylat, 186,5 g Äthylacrylat, 6 g p-tert.Butylperoxyd

auch noch Monoepoxyde zusätzlich zu den Di- und und 360 g Xylol wurde 2 Stunden lang unter Sieden

Polyepoxyden der vorgenannten Art verwendet werden. mischpolymerisiert. Der Festkörpergehalt betrug dann

Die mit den gekennzeichneten Bindemitteln her- 60 %· Falls dieser theoretische Festkörpergehalt noch gestellten Lackierungen liefern nach dem Einbrennen 60 nicht erreicht sein sollte, wird nach Zugabe von bei Temperaturen von 150° C auf Glas und Metall 6 g Benzoylperoxyd weitere 2 Stunden unter Rücksehr fest haftende Filme von großer Elastizität, aus- fluß polymerisiert. Dann wurde mit einem Lösungsgezeichneter Oberflächenhärte und Pendelhärte (nach mittelgemisch aus gleichen Teilen Butanol und Äthyl-König), die zudem hohen Glanz und große GiI- glykol auf 50% Festkörpergehalt verdünnt, worauf bungsbeständigkeit zeigen. Sie sind ferner sehr be- 65 200 g einer 50%igen Lösung eines mit Butanol verständig gegen Wasser, Alkali, Ketone, Ester, Aromaten ätherten Melaminformaldehydharzes und 100 g einer und Chlorkohlenwasserstoffe. Durch Einbrennen bei 50%igen äthylglykolischen Lösung eines Epoxyharzes 180⁰C werden diese Eigenschaften noch verbessert. mit einem Epoxyäquivalent von etwa 900 in der Kälte

zugegeben wurden. Die 50%ige Lösung der Mischung hatte die Viskosität 140 DIN-sec und die Säurezahl 26.

Beispiel 4

Eine Mischung von 395 g Xylol, 143 g Butanol und HOg Äthylglykol wurde zum Sieden erhitzt. Dann wurde im Laufe zweier Stunden unter Sieden ein Gemisch aus 130 g 2-Hydroxypropylacrylat, 28 g Acrylsäure, 300 g Methylmethacrylat, 190 g 2-Äthylhexylacrylat und 8 g Benzoylperoxyd hinzugefügt und «>> weitere 2 Stunden zwischen 115 und 120°C mischpolymerisiert. Nachdem sich der theoretische Festkörpergehalt von 50⁰/o eingestellt hatte, wurde die Mischung auf 70°C gekühlt, worauf 57 g eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 450 eingerührt wurden. Die genannte Temperatur wurde so lange gehalten, bis eine Probe nach dem Abkühlen klar blieb. Nach Abkühlen auf 3O⁰C wurden 240 g einer 50°/₀-igen Lösung eines mit Butanol verätherten Melaminformaldehydharzes zugesetzt. Die 50%ige Lösung des Harzes hatte die Viskosität 170 DIN-sec und die Säurezahl 25.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 403 g Xylol, 153 g Butanol und 109 g Äthylglykol wurde zum Sieden erhitzt, worauf im Laufe zweier Stunden eine Mischung aus 6 g Benzoylperoxyd, 125 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 60 g Maleinsäuremonobutylester, 205 g Methylmethacrylat, 260 g 2-Äthylhexylacrylat und 15 g Methacrylamid zugegeben und das Ganze 2 Stunden lang durch Erhitzen auf eine Temperatur von 115 bis 118°C mischpolymerisiert wurde. Darauf hatte das Reaktionsgemisch einen Gehalt von 43 % Festkörper. Nach Zugabe von 5 g Benzoylperoxyd wurde weitere 2 Stunden lang bei der angegebenen Temperatur mischpolymerisiert; der Festkörpergehalt war dann 49,8 °/₀, womit er dem theoretischen von 50% annähernd entsprach.

Zu 1168 g des Reaktionsgemisches wurden 55 g eines Epoxyharzes mit dem Epoxyäquivalent 450 bei einer Temperatur von 70⁰C zugesetzt; diese Temperatur wurde so lange gehalten, bis eine Probe nach Abkühlung auf Zimmertemperatur keine Trübung mehr zeigte. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 3O⁰C gekühlt, worauf 229 g einer 50%igen Lösung eines mit Butanol verätherten Melaminformaldehydharzes zugegeben wurden. Das Produkt hatte die Viskosität 335 DIN-sec und die Säurezahl 28.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate auf Basis von Acrylsäure- und Metharylsäureverbindungen besitzen sehr geringe Eigenfarbe, sind sehr lichtecht und sehr wasserfest. Ihre Kombinationen mit größeren Mengen verätherten Melaminf ormaldehyd-Lackharzen und relativ kleinen Mengen Epoxyharzen führt zu Einbrennlacken, deren Filme den bisher meist üblichen Einbrennkombinationen auf Basis von Kombinationen aus ölmodifizierten Alkydharzen und verätherten Melaminharzen in bezug auf helle Farbe, Lichtechtheit und Wetterbeständigkeit überlegen sind. Nur mit diesen letztgenannten Einbrennsystemen sind die erfindungsgemäßen Kombinationen zu vergleichen, bei denen etwa folgende Reaktionen ablaufen:

Ab 120° C reagiert ein Teil der freien Hydroxylgruppen des Mischpolymerisates mit den Methyloläthergruppen des Melaminformaldehydharzes unter Umätherung, d. h. unter Abspaltung des im Melaminharz gebundenen Alkohols, während ab 140° C die Umsetzung der noch verbliebenen Hydroxylgruppen des Mischpolymerisates mit den Epoxydgruppen des Epoxyharzes einsetzt. Die dann noch vorhandenen reaktiven Gruppen des verätherten Melaminharzes reagieren erst ab 180 ⁰C mit dem Epoxyharz und bringen die Vernetzung zum Abschluß. Die einzelnen Stufen der Härtung erkennt man an der zunehmenden Beständigkeit der bei verschiedenen Temperaturen eingebrannten Filme. So ist bei 130⁰C die Vernetzung noch unvollständig, während sie bei 150⁰C praktisch beendet ist. Die gute Alkali- und Lösungsmittelbeständigkeit der eingebrannten Filme zeigt diese Eigenschaften an, die durch Steigerung der Einbrenntemperatur auf 180° C nur noch unwesentlich verbessert werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Einbrennlacke auf der Grundlage von Kombinationen, die aus harzartigen Epoxyverbindungen und Mischpolymerisaten α,/9-ungesättigter Carbonsäuren mit anderen ungesättigten polymerisierbaren Monomeren zusammengesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mischpolymerisate enthalten, bei deren Herstellung anteilsweise Verbindungen mit der Gruppierung

-C=C-C-O-R

Il ο

eingesetzt sind, worin R einen Rest darstellt, der eine oder mehrere aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen aufweist, und daß sie zusätzlich verätherte Aminformaldehydharze enthalten und die Lacke bzw. die Mischpolymerisate frei von basischen Katalysatoren sind.

2. Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombinationen aus harzartigen Epoxyverbindungen und Mischpolymerisaten α,/9-ungesättigter Carbonsäuren mit anderen ungesättigten polymerisierbaren Monomeren aus bei 70° C umgesetzten Produkten bestehen.

3. Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ungesättigte polymerisierbare Monomere, Styrol, a-Methylstyrol und die im Kern substituierten Styrole, Vinylchlorid, Vinylacetat sowie die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure sowie stickstoffhaltige Derivate derselben enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 066 685;
britische Patentschriften Nr. 730 869, 731946, 769;
Angewandte Chemie, 1955, S. 589.

309 807/402 1.64 © Bundesdruckerei Berlin