DE4436182C2

DE4436182C2 - Verfahren zur Herstellung eines Prepolymeres aus einer Amidgruppen enthaltenden Verbindung und Glutaraldehyd

Info

Publication number: DE4436182C2
Application number: DE4436182A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Nastke; Gerald Rafler
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1994-10-10
Filing date: 1994-10-10
Publication date: 2000-01-27
Anticipated expiration: 2014-10-11
Also published as: US5693743A; FR2725450B1; FR2725450A1; DE4436182A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren durch Umsetzung von Amidgruppen enthaltenden Verbindungen mit Glutaraldehyd. Das erfindungsgemäße Prepolymer ist frei von Formaldehyd und kann problemlos durch saure Katalyse oder thermische Verfahren gehärtet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren, die durch Umsetzung von Amidgruppen enthaltenden Verbindungen mit Glutaraldehyd ent stehen. Diese Prepolymere können nach bekannten Verfahren zu Aminoplasten weiterverarbeitet werden.

Unter Aminoplaste, die auch als Amino- oder Amidharze bezeichnet werden, werden ganz allgemein Polykonden sationsprodukte aus Carbonylverbindungen, insbesonde re Formaldehyd und NH-Gruppen enthaltenden Verbindun gen verstanden. Derartige Aminoplaste sind in der Regel Produkte mit relativ niedrigen Polymerisations graden. Diese Aminoplaste werden dann bei der Anwen dung z. B. zu Duroplasten ausgehärtet.

Die Aminoplaste, die bisher im Handel erhältlich sind, enthalten jedoch, je nach Herstellungsbe dingungen, mehr oder minder hohe Anteile an freiem Formaldehyd und/oder Hydroxymethylgruppen, die im Verarbeitungsprozeß Formaldehyd freisetzen. Dadurch entsteht eine große Belastung von Verarbeiter und Um welt. Weiter nachteilig bei diesen vorbekannten Ami noplasten ist, daß auch die aus diesen Aminoplasten abgeleiteten Endprodukte größtenteils noch Formalde hyd abspalten können. Durch die Methylengruppenver knüpfung der Amidgruppen sind die Endprodukte außer dem sehr spröde.

Aus Chemical Abstract 57, 196 28 761 DE ist eine 50%ige Lösung eines Glutaraldehydharnstoffprekon densates bekannt. Dieses Prekondensat ist eine 50%ige Lösung von Glutaraldehyd und Harnstoff.

Die JP 67-015635 B offenbart die Herstellung von Aminoplasten in der Weise, daß Harnstoff mit Glutaraldehyd umgesetzt wird. Die Umsetzung findet in einem Temperaturbereich von 0 bis 10° statt.

Die WO 92/18601 betrifft beschichtete Parfumpartikel, wobei als Beschichtung Aminoplastpolymere vorgeschla gen werden. Das Aminoplastpolymer ist dabei ein Reaktionsprodukt aus einem Amin und Formaldehyd.

Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem Prepoly mere hergestellt werden können, die zu Aminoplasten weiterverarbeitbar sind, wobei die Aminoplaste frei von Formaldehyd und problemlos durch saure Katalyse oder thermische Verfahren gehärtet werden können.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Die Anmelderin konnte überraschenderweise zeigen, daß, wenn Glutaraldehyd als Carbonylkomponente in wäßriger Lösung mit Amidgruppen enthaltenden Verbin dungen umgesetzt wird, ein formaldehydfreies Prepoly mer entsteht. Besonders vorteilhaft ist, daß die erhaltenen wäßrigen Lösungen dieser Prepolymere eine ausgezeichnete Lagerstabilität zeigen. Die erfin dungsgemäß beschriebenen Prepolymere lassen sich dem nach ausgezeichnet durch entsprechende Verfahren (katalytisch oder thermisch) weiterverarbeiten. Mit den erfindungsgemäßen Prepolymere lassen sich z. B. durch Sprühverfahren reaktionsfähige Festharze her stellen. Die erfindungsgemäßen Prepolymere können für alle mit reaktiven Harzen arbeitenden Verfahren (Laminierung, Preßmassen, Schichtstoffe, Lacke, partikuläre Strukturen und ähnliches) eingesetzt werden. Die Endprodukte weisen aufgrund der spezifi schen Verknüpfungsart der Amidverbindung eine hohe Flexibilität auf. Die erhaltenen Produkte zeigten zudem alle eine sehr gute Transparenz.

Als Amidgruppen enthaltende Verbindungen werden erfindungsgemäß Harnstoff, Melamin und/oder Acrylamid eingesetzt. Die Herstellung des Prepolymers ist selbstverständlich auch mit Mischungen der vorstehend erwähnten Amidgruppen enthaltenden Verbindungen möglich. Erfindungswesentlich ist nun, daß die vor stehend erwähnten Amidgruppen enthaltenden Verbindun gen in wäßriger Lösung mit Glutaraldehyd umgesetzt werden. Je nach Polymerisationsgrad werden dann flüssige oder feste Prepolymere gewonnen. Im Falle von Aminoplastlösungen weisen diese meist eine schwache Gelbfärbung auf und eine mit den handelsüb lichen Aminoharzlösungen vergleichbare Lagersta bilität. Der Einsatz der Harzlösungen und Festharze kann nun analog zu den üblichen Aminoharzeinsatz gebieten betrieben werden. So können die erfindungs gemäßen Prepolymere durch saure Katalyse zu vernetz ten Kunststoffprodukten verarbeitet werden oder durch Wärme ausgehärtet werden.

Die Herstellung der Prepolymere gelingt überraschen derweise durch basische oder sauer katalysierte Kondensationsreaktion des Glutaraldehyds mit den Amidgruppen enthaltenden Verbindungen. Erfindungs wesentlich ist dabei, daß die Reaktion in einer 10 bis 90%igen wäßrigen Lösung durchgeführt wird, bevorzugt in einer 50%igen Lösung. Zur Herstellung werden die Reaktionsteilnehmer unter Rühren bei Temperaturen von 20 bis 90°C vermischt und durch geeignete pH-Werteinstellung (3 bis 10) zur Reaktion gebracht. Analog zu den bekannten Aminoharzen erfolgt die Steuerung des Kondensationsgrades und der damit verbundenen Reaktivität und Verarbeitungseigen schaften über das Molverhältnis der Reaktionsteil nehmer, die Temperatur, den pH-Wert und die Reak tionszeit. Erfindungsgemäß wird dabei mit einem Mol Amidgruppen enthaltende Verbindungen und 0,5 bis 3 Mol Glutaraldehyd gearbeitet. Es hat sich dabei als besonders günstig erwiesen, wenn mit einer Mol Amid gruppen enthaltende Verbindungen und 0,9 bis 2,2 Mol Glutaraldehyd umgesetzt wird. Bevorzugte Reaktionsbe dingungen in bezug auf die Temperatur sind 25 bis 60°C, in bezug auf den pH-Wert 6 bis 9. Wie vorste hend bereits erwähnt, richtet sich die Reaktionszeit nach den gewünschten Eigenschaften des Aminoplasten. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 0,5 bis 3 Std. Wie es bereits aus dem Stand der Technik bekannt ist, können auch bei den erfindungsgemäßen Aminoplasten sogenannte Modifikatoren zugesetzt werden. Derartige Modifikatoren sind z. B. in der DE 26 37 424 beschrieben, auf die voll inhaltlich Bezug genommen wird. Die mit diesem Verfahren herstellbaren Prepoly mere lassen sich zu Endprodukten verarbeiten, die eine nur geringe Sprödigkeit aufweisen. Die daraus hergestellten Folien und Beschichtungen zeigen zudem eine hohe Transparenz, Flexibilität und eine ausge zeichnete Kratzfestigkeit und Härte. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß beschriebenen Aminoplaste und der daraus herstellbaren Produkte ist, daß im Gegensatz zu den üblichen Produkten auf Formaldehyd basis diese Produkte keine partielle nennenswerte Abspaltung der Aldehydkomponente und deren Frei setzung während des Herstellungs- und Härtungs prozesses zeigen. Anwender- und Umweltbelastungen werden dadurch minimiert.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausfüh rungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1:

Zur Herstellung eines Glutaraldehyd-Harnstoff-Reak tionsharzes werden in einem geeigneten Rührreaktor 201 g 50 Gew.-%ige wäßrige Glutaraldehydlösung vor gelegt, der pH-Wert wird mit 1 N wäßriger Natronlauge auf 7,8 eingestellt und die Lösung auf 40°C erwärmt, 60 g Harnstoff wir der Lösung zugesetzt und das Reak tionsgemisch über 100 Min. unter leichtem Rühren bei dieser Temperatur belassen. Die anfallende, schwach gelb gefärbte Harzlösung besitzt sirupähnliche Kon sistenz. Das Produkt kann der üblichen Weiterverar beitung zugeführt werden.

Beispiel 2:

In oben genanntem Rührreaktor werden 402 g 50 Gew.-%ige wäßrige Glutaraldehydlösung mit 1 N wäß riger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 einge stellt, 60 g Harnstoff zugesetzt und das Reaktions gemisch über 60 Min. auf 70°C erwärmt. Danach wird das sirupöse Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur ab gekühlt. Anschließend gibt man 180 ml Wasser hinzu und stellt mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 8,5 ein. Das Produkt zeigt gute Lagerstabilität und kann über längere Zeiträume weiterverarbeitet werden.

Beispiel 3:

Die Verfahrensweise ist wie in den Beispielen 1 und 2. Zur Reaktion werden 302 g 50 Gew.-%ige wäßrige Glutaraldehydlösung und 124 g Melamin gebracht.

Beispiel 4:

Es wird wie in den vorhergehenden Beispielen verfah ren. Zur Reaktion werden 605 g wäßrige 50 Gew.-%ige Glutaraldehydlösung und 124 g Melamin gebracht.

Beispiel 5:

Verfahren wird wie in den vorhergehenden Beispielen. Zur Reaktion werden 1010 g wäßrige 50 Gew.-%ige Glu taraldehydlösung und 60 g Harnstoff und 124 g Melamin im Gemisch gebracht.

Beispiel 6:

Es werden, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, Harzlösungen hergestellt. Die Harzlösungen werden in einem Sprühtrockner durch Entwässerung in ein fein teiliges festes Reaktionsharz überführt. Das Festharz kann mit einer Reihe üblicher Zuschlagstoffe (z. B. Füllstoffe) vor und/oder nach der Entwässerung abge mischt werden. Die Weiterverarbeitung erfolgt nach den üblichen Verfahren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Prepolymers aus einer Amidgruppen enthaltenden Verbindung und Glutaraldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol Harnstoff, Melamin und/oder Acrylamid mit 0,5 bis 3 Mol Glutaraldehyd in einer 10 bis 90%tigen wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 90°C Über eine Zeitdauer von 5 Min. bis 3 Std. bei einem pH-Wert von 3 bis 10 umge setzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol Harnstoff, Melamin und/oder Acrylamid mit 0,9 bis 2,2 Mol Glutaraldehyd umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem pH-Wert von 6 bis 9 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 25 bis 60°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Glutaraldehyd in Form einer 10 bis 50 gew.-%tigen wäßrigen Lösung eingesetzt wird.

6. Verwendung des Prepolymers, hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es durch saure Katalyse zu vernetzten Aminoplasten verarbeitet wird.

7. Verwendung des Prepolymers, hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch Wärmehärtung ein Aminoplast hergestellt wird.