AT282957B - Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinkunststoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyhydantoinkunststoffenInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinkunststoffen
Ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinkunststoffen ist in der belgischen Patentschrift Nr. 678. 282 beschrieben. Weitere Verfahren sind in den belgischen Patentschriften Nr. 700040 und Nr. 700041 beschrieben. Alle diese Verfahren beruhen auf der Umsetzung von mehrwertigen Glycinesterderivaten mit Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten.
So können nach den oben genannten Vorschlägen beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1
in der
R einen n-wertigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest,
R Wasserstoff oder einen Alkylrest und
R2 eine Hydroxyl-, eine Amino-, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeuten oder Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.2
in der
R, R,R und n den oben angegebenen Resten und
R3 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-oder Arylrest bedeuten, mit einem Polyisocyanat bzw. Polyisothiocyanat zu dem betreffenden Polyharnstoff umgesetzt und gleichzeitig bzw. anschliessend cyclisiert werden.
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Ein Anwendungsgebiet der Polyhydantoinkunststoffe ist die Herstellung von Lacken. Um Lacküberzüge zu erhalten, muss man von Lösungen der Lacksubstanz in Lösungsmitteln ausgehen. Bei Polyhydantoinlacken braucht man, um hochwertige Überzüge zu erhalten, möglichst hochmolekulare Polyhydantoine. Diese Substanzen lösen sich nur zu sehr zähen Lösungen auf. Man muss also, um Lösungen zu erhalten, die verarbeitet werden können, stark verdünnen. Geeignete Lösungsmittel für den Zweck sind z. B. Phenol, Kresol, Methylenchlorid, Trichloräthylen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinkunststoffen in zwei Stufen. Durch dieses Verfahren wird das Auftreten hochviskoser Lösungen vermieden.
Es wurde gefunden, dass man Polyhydantoinkunststoffe erhält, wenn man Polyglycinesterderivate und gegebenenfalls verkappte organische Polyisocyanate bzw. Isothiocyanate in einer ersten Stufe in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 5000C in solchen molaren Mengen umsetzt, dass von einer Komponente ein 1 bis songer molarer Unterschuss vorhanden ist, und die dabei erhaltene Lösung eines Voraddukts, gegebenenfalls nach Zwischenisolierung und Wiederauflösen des Voraddukts, mit einer weiteren, den molaren Unterschuss ausgleichenden Menge der unterschüssigen Komponente innerhalb desselben Temperaturbereichs umsetzt.
Bei einem Molverhältnis der Ausgangkomponenten um l : l wird das Molgewicht der Polymerisate schon durch kleine Veränderungen des Molverhältnisses der Ausgangskomponenten stark beeinflusst. Es hat ein Maximum bei genau stöchiometrischem Verhältnis ; schon eine Abweichung umwenige Prozente bewirkt eine erhebliche Abnahme des Molgewichts. Dies wieder bewirkt eine erhebliche Abnahme der Viskosität der Lösungen dieser Produkte. Sie können also in höherer Konzentration verabreicht werden.
Zum Beispiel zur Herstellung eines Lackes setzt man diese Lösungen einer Lösung der im Unterschuss vorhandenen Komponente zu, so dass der Unterschuss teilweise oder vollständig ausgeglichen wird. Im allgemeinen wird man einen möglichst hohen Äquivalenzgrad anstreben. Dann setzt beim Erwärmen der Gesamtlösung, z. B. beim Einbrennen eines Lackes, eine Nachpolymerisation ein. Erhalten wird ein Produkt, das in seinen Eigenschaften dem aus einer Lösung von im Molverhältnis 1 : 1 polymerisierten Ausgangsmaterial völlig ebenbürtig ist. Es hat den Vorteil leichter Verarbeitbarkeit.
Ferner kann durch die Wahl der nachträglich zugesetzten Komponenten auf die Eigenschaften Ein- fluss genommerkwerden. Es kann z. B. eine mehr als zweiwertige Reaktionskomponente verwendet werden und dadurch das Produkt vernetzt werden.
Die Zusammensetzung eines Polymerisats aus einem Polyglycinesterderivat und einem Polyisocyanat bzw. Polyisothiocyanat lässt sich am einfachsten mit Hilfe von Kennzahlen angeben Man bezieht sich dabei auf die Isocyanatmenge und gibt den Gehalt an Isocyanat als Mol-%, bezogen auf die äquivalente Menge Isocyanat an. Kennzahl 100 bedeutet dann Äquivalenz zwischen-NCO und-NH, Kennzahl 90 bedeutet 10 Mol-Isocyanatunterschuss, Kennzahl 110 10 Mol-% Isocyanatüberschuss (oder 10 Mol-% Glycinesterderivat-Unterschuss).
Das Verfahren gemäss der Erfindung enthält drei Ausführungsformen. Man kann
1. ein Polyglycinesterderivat mit einem stöchiometrischen Unterschuss Polyisocyanat bzw Isothiocyanat umsetzen. Dabei nimmt man z. B. 50 bis 99% der theoretisch erforderlichen molaren Menge (Kennzahl 50 bis 99). Das Voraddukt hat dann ein"Polyisocyanatdefizit"und wird zusammen mit einer Polyisocyanatlösung bzw. einem verkappten Polyisocyanat verarbeitet ;
2. ein Polyisocyanat oder Isothiocyanat mit einem Unterschuss eines Polyglycinesterderivats (50 bis
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chender Konzentration oder mit der Lösung einer andern an NCO- oder NCS-Gruppen addierenden mindestens bifunktionellen Verbindung umgesetzt. Im Prinzip kann dazu jede Verbindung verwendetwerden, die zwei oder mehr Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome besitzt, z.
B. Di-oder Polyalkohole, Di-oder Polyamine ;
3. ein Voraddukt gemäss 1. und ein Voraddukt gemäss 2. miteinander umsetzen.
Bei allen diesen Reaktionen ist es wesentlich, dass im Endeffekt das Molverhältnis zwischen den beiden Reaktionspartnern möglichst nahe an 1 : 1 ist. Bei der Umsetzung der Voraddukte nach 1. oder 2. kann man auch höher als bifunktionelle Reaktionspartner wählen, bevorzugt trifunktionelle und erhält dann vernetzte Produkte. Die Vorkondensation wird so durchgeführt, wie es in der belgischen Patentschrift Nr. 678282 beschrieben ist.
Ausgangsmaterialien sind z B. : a) Als Glycinderivate die Verbindungen, die in der belgischen Patentschrift Nr. 678282 beschrieben sind. Ferner die Produkte nach den belgischen Patentschriften Nr. 700040 und Nr. 700041.
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b) Gegebenenfalls verkappte Polyisocyanate bzw. Polyisothiocyanate sind ebenfalls die in der belgischen Patentschrift Nr. 678282 genannten. c) Mindestens zwei Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen sind z. B. Polyester mit mindestens zwei OH-Gruppen, Polyamine, Polyamidamine mitmindestens zwei NH-Gruppen, Aminoalkohole.
Die zweite Stufe des Verfahrens wird im allgemeinen so durchgeführt, dass man das Voraddukt entweder direkt als Lösung oder nach Verdampfen des Lösungsmittels und Wiederauflösen mit einer Lösung der zweiten Reaktionskomponente mischt und gegebenenfalls diese Mischung dann durch Erhitzen unter Entzug des Lösungsmittels anpolymerisiert. Man nimmt für die zweite Komponente bevorzugt dasselbe Lösungsmittel wie für die erste. Die Menge wird so berechnet, dass letztlich äquivalente Mengen der Ausgangsprodukte umgesetzt werden. Als Reaktionspartner für das Zwischenprodukt kommen in Frage ; Die Polyisocyanate oder Polyisothiocyanate, wie sie für die erste Reaktion verwendet werden, die Polyglycinesterderivate, wie sie für die erste Reaktion verwendet werden oder auch andere mit NCO-Gruppen reagierende mindestens bifunktionelle Stoffe.
Die Lösungen dieser Stoffe sollen so konzentriert wie möglich sein, z. B. bevorzugt zwischen 10 und 40% Feststoff enthalten.
Ein Voraddukt mit"Polyglycinester-Defizit", d. h. Kennzahl über 100 im Sinne der Erfindung, braucht nicht unbedingt freie NCO-Gruppen zu enthalten. Die NCO-Gruppen können auch mit der aus dem Polyglycinesterderivat beim Ringschluss freigesetzten Komponente reagieren, wobei ein verkapptes Isocyanat entsteht. (Zum Beispiel wird ein Alkoholrest OR aus dem Glycinester abgespalten, so dass das Isocyanat als-NH-COOR vorliegt.)
Die Mischung einer Lösung eines Voraddukts im erfindungsgemässen Sinn und einer Lösung der unterschüssigen Reaktionskomponente oder die Mischung der Lösungen von zwei Voraddukten mit jeweils einem Defizit an einer Reaktionskomponente sind praktisch Zweikomponentenlacke. Sie können die üblichen Lackzusätze wie Pigmente, Lackhilfsmittel, Verlaufmittel enthalten.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Phenol, Xylol, Kresol, Toluol, bevorzugte Konzentrationen 10 bis 50 Gew.-% Feststoff in der Lösung. Ihre Verarbeitung erfolgt im allgemeinen durch Einbrennen der Temperaturen zwischen 80 und 3500C. Die Standzeit der Mischung ist praktisch unbegrenzt.
Herstellung der Voraddukte AI) 796 Gew.-Teile N, N'-Bis- (carboxymethyl-dimethyl-methyl)-4, 4' -diamino-diphenylmethan (1 Mol) werden zusammen mit 2 Gew.-Teilen Endoäthylenpiperazin und 500 Gew.-Teilen techn. Kresol auf 1700C erhitzt und anschliessend 450 Gew.-Teile (0, 9 Mol) 4, 4' -Di-isocyanatodiphenylmethan, gelöst in 450 Gew.-Teilen Xylol, bei dieser Temperatur zugetropft.
Man hält etwa 6 h auf 200 C, destilliert das abgespaltene Methanol, ferner Xylol und einen Teil des Kresols ab Man erhält 1405 Gew.-
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than (1 Mol), 0, 5 Gew.-Teile Endoäthylenpiperazin und 50 Gew.-Teile Kresol werden bei 1000C gemischt und diese Lösung gleichzeitig mit einer zweiten Lösung aus 95 Gew.-Teilen (0, 95 Mol) 4, 4'- - Di-isocyanatodiphenylmethan in 90 Gew.-Teilen Xylol in 25 Gew. -Teile eines auf 200 C erhitzten Kresols eingetropft. Man hält den Ansatz bei 200 C. Bereits nach der Zugabe der Komponente fallen 290 Gew.-Teile des festen 80% eigen Produkts in leicht pulverisierbarer Form aus.
A3) 159, 2 Gew. -Teile N, N'-Bis- (carboxymethyl-dimethyl-methyl) -4. 41 - diamino-diphenylme- than (l Mol), 0, 2 Gew.-Teile Endoäthylenpiperazin und 150 Gew.-Teile Kresol werden nachLösen der Komponenten bei Raumtemperatur mit 90 Gew.-Teilen 4, 4'-Di-isocyanatodiphenylmethanin 90 Gew.- Teilen (0, 9 Mol) Xylol versetzt, über Nacht stehengelassen und dann 6 h auf 2000C erhitzt, wobei man gleichzeitig neben dem Methanol und Xylol einen Teil des Kresols abdestilliert. Man erhält hiebei 309 Gew.-Teile des erstarrenden Polyhydantoins, das einen Festgehalt von 73% aufweist.
A4) Analog der in A3) beschriebenen Herstellung wird unter Verwendungvon 95 Gew.-Teilen 4,4'- - Di-isocyanatodiphenylmethan (1 Mol : 0, 95 Mol) in 90 Gew.-Teilen Xylol verfahren und hiebei 348 Gew.-Teile eines 66% eigen Materials erhalten.
A5) Zwei Lösungen, bestehend aus a) 159, 2 Gew.-Teilen N, N'-Bis- (carboxymethyl-dimethyl- - methyl)-4, 4'-diamino-diphenylmethan in 160 Gew.-Teilen Kresol und b) 120 Gew.-Teile 4, 4'-Di- - isocyanatodiphenylmethan in 60 Gew.-Teilen Toluol (1 Mol : 1, 2 Mol), werden bei Raumtemperatur zusammengetropft und nach eintägigem Stehen 6 h auf 2000C erhitzt. Man erhä1t403 Gew. -Teile eines spröden und leicht pulverisierbaren 58% gen Materials.
A6) 159,2 Gew.-Teile N, N'-Bis- (carboxymethyl-dimethyl-methyl)-4, 4'-diamino-diphenylme- than, 0, 4 Gew.-Teile Endoäthylenpiperazin und 300 Gew.-Teile Kresol werden bei Raumtemperatur
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mit 95 Gew. -Teilen 4. 4'-Di-isocyanatodiphenylmethan (1 Mol : 0,95 Mol) in 95 Gew.-Teilen Xylol versetzt und nach 1 Tag auf etwa 2100C erhitzt. Unter Abdestillieren von Methanol, Xylol und Kresol erhält man hiebei 291 Gew.-Teile eines 810/0igen Voraddukts.
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Teilen Toluol (1 Mol : 1. 16 Mol) zusammengetropft und nach 12stündigem Stehen bei Raumtemperatur 6 h auf 2000C erhitzt. Das erhaltene 71sage Material erstarrt zu einer spröden Masse.
Beispiel 1: 350 Gew.-Teile des Voraddukts A1) werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 575 Gew.-Teilen Kresol und 290 Gew.-Teilen Xylol unter Erwärmen auf 1300C gelöst. Zu dieser Lösung werden 6, 2 g 4, 4'-Di-isocyanato-diphenylmethan zugegeben. Mit dieser Lacklösung wird ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser auf einer Drahtlackiermaschine mit Düsenabstreifern in 6 Durchzügen lackiert, Die Ofenlänge beträgt 4, 2 m, die Ofentemperatur 400 C. Die Abzugsgeschwindigkeit kann zwischen 6 und 9 m/min liegen. Der so erhaltene Lackdraht hat, geprüft nach DIN 46 453, einen Hitzeschock von 260 C, eine Erweichungstemperatur über 3500C und eine Bleistifthärte von 5 H.
Beispiel 2 : 87. 5 Gew.-Teile des Voraddukts AI) werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 144 Gew.-Teilen Kresol und 72 Gew.-Teilen Xylol bei einer Temperatur von zirka 1300C gelöst. Dann gibt man die Lösung von 3, 4 g eines stabilisierten Isocyanats mit 12eo verfügbarem NCO inlO Gew.-Tei- len Kresol zu. Das Isocyanat wurde hergestellt durch Trimerisierung von Toluylendiisocyanat, dessen NCO-Gruppen vorher teilweise mit Kresol stabilisiert waren.
Die so erhaltene Lacklösung wird durch Tauchen auf ein Tiefziehblech aufgebracht und im Ofen während zirka 90 min bei 180 bis 2000C eingebrannt. Man erhält einen wärmebeständigen Film von gro- sser Oberflächenhärte.
Beispiel 3 : 145 Gew. -Teile Voraddukt A2) werden pulverisiert und in einem Gemisch aus 300 Gew.-Teilen Kresol und 150 Gew.-Teilen Xylol unter Erwärmen auf 1300C gelöst. Dann werden 2, 5 g 4, 4' -Di-isocyanato-diphenylmethan zugegeben und ebenfalls gelöst. Ein mitdieser Lacklösung üblicherweise lackierter Kupferdraht ist hitzeschockfest bei 260 C, sehr elastisch und hat eine Erweichungstemperatur von über 3300C.
Beispiel 4 : 25 Gew.-Teile Di-isocyanato-diphenylmethan werdenin 25 Gew.-Teilen Kresol gelöst und 1 h auf 1300C gehalten. Man giesst in eine Metallwanne und lässt erkalten. Man erhält eine springharte Masse.
174 Gew.-Teile Voraddukt A4) werden in 272 Gew.-Teilen Kresol unter Erwärmen auf zirka 1300C gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 5 g des oben beschriebenen harzartigen Produkts und hält zirka 4 h auf zirka 1500C. Nach dem Abkühlen gibt man 136 Gew.-Teile Xylol hinzu. Ein mit dieser Lacklösung hergestellter Kupferdraht weist die gleichen guten Eigenschaften in Flexibilität, Hitzeschockfestigkeit und Erweichungstemperatur auf.
Beispiel 5 : 348 Gew. -Teile VoradduktA4) werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 544 Gew.-Teilen Kresol und 272 Gew.-Teilen Xylol unter Erwärmen auf zirka 1300C gelöst. Nach dem Erkalten gibt man zu dieser Lösung 4,5 Gew.-Teile eines Polyphenylpolyisocyanates, das durch Phosgenierung eines Kondensationsprodukts aus Anilin und Formaldehyd mit einem Triaminanteil um 40% erhalten wurde. Nach Aufbringen der Lacklösung auf ein Metallblech wird 1 h bei 2200C eingebrannt. Man erhält einen glatten, kratzfesten Film von ausgezeichneter Flexibilität.
Beispiel 6 : 335 Gew.-Teile Voraddukt A5) werden in 350 Gew.-Teilen Kresol unter Erwärmen auf zirka 130 C gelöst. Nach dem Erkalten gibt man weitere 150 Gew.-Teile Xylol sowie 3 Gew.-Teile Methyläthylketonoxim und 2 Gew.-Teile Äthanolamin hinzu. Ein mit dieser Lackmischung lackierter Kupferdraht von 0, 7 mm Durchmesser hat einen Erweichungspunkt von über 3500C und ist bei 2500C hitzeschockfest.
Beispiel 7 : 200 Gew.-Teile Voraddukt A5) werden in 250 Gew.-Teilen Kresol gelöst. Dazu gibt man die Lösung von 7 g Tris- (hydroxyäthyl) -isocyanurat in 20 Gew.-Teilen Kresol und weiterhin 100 Gew.-Teile Xylol. Der so erhaltene Lack, auf einem Tiefziehblech bei 2000C eingebrannt, ergibt einen glatten und lösungsmittelbeständigen Film.
Beispiel 8 : 200 Gew.-Teile Voraddukt A5) werden in 200 Gew.-Teilen Kresol gelöst. Nach dem Abkühlen werden 100 Gew.-Teile Xylol und 16 Gew.-Teile N,N'-Bis-carbäthoxymethyl-4,4'-di-
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aminodiphenylmethan 25 < ig gelöst in einem Lösungsmittelgemisch Kresol/Xylol wie 2 : 1 zugegeben.
Ein mit dieser Lacklösung lackierter Kupferdraht weist eine grosse Härte auf. Der Erweichungspunkt liegt über 330 C.
Beispiel 9 : 129 Gew.-Teile VoradduktA3) und 100 Gew.-TeileVoradduktA8) werdenineinem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 400 Gew.-Teilen Kresol und 200 Gew.-Teilen Xylol, unter Erwärmen gelöst. Mit dieser Lackmischung wird ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser lackiert. Man erhält einen Lackdraht von ausgezeichneter Flexibilität, einer Hitzeschockfestigkeit bis 2600C und einer Erweichungstemperatur von über 3300C.
Vergleichsbeispiel : 398 Gew.-Teile N, N'-Bis- (methoxycarbonyl-dimethylmethyl)-4, 4'-diamino-diphenylmethan werden in 400 Gew.-Teilen Kresol gelöst und nach Zugabe von 0,2 Gew.-Teilen Endoäthylenpiperazin 250 Gew.-Teile 4,4'-Di-isocyanato-diphenylmethan, gelöstin 250 Gew.-Teilen Xylol, bei Raumtemperatur zugetropft; nach 1 h erhitzt man den Ansatz nach Zugabe von weiteren 1100 Gew.-Teilen Kre- sol 6 h auf 200 C, wobei man eine Lösung erhält, die nach Verdünnen mit gleichen Mengen Kresol eine Viskosität von 4800 cP/25 C aufweist.
Das erhaltene zirka 30%ige Produkt wird mit einem Lösungsmittelgemisch Kresol/Xylol wie 1 : 2 auf 20% Festgehalt verdünnt. Mit dieser Lacklösung wird, wie in der belgischenPatentschriftNr. 678282 ausführlich beschrieben, ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser lackiert. Der so erhaltene Lackdraht weist folgende charakteristische Merkmale auf :
Erweichungspunkt : > 3300C
Hitzeschockfestigkeit : > 2400C gute thermische Überlastbarkeit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinkunststoffen aus Polyglycinesterderivaten und Poly-
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bei Temperaturen zwischen 80 und 5000C in solchen molaren Mengen umsetzt, dass von einer Komponente ein 1 bis 50%figer molarer Unterschuss vorhanden ist und in einer zweiten Stufe die erhaltene Lösung des Voraddukts gegebenenfalls nach Zwischenisolierung und Wiederauflösen des Voraddukts mit einer weiteren, den molaren Unterschuss ausgleichenden Menge der unterschüssigen Komponente innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches umsetzt.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Voraddukt mit einem 1 bis zuigen molaren Unterschuss an Glycinesterderivaten herstellt und dieses mit einer entsprechenden Menge der Lösung einer mindestens zwei Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome/Molekül enthaltenden Verbindung umsetzt.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Voraddukt mit Isocyanatunterschuss und ein Voraddukt mit Glycinesterderivat-Unterschuss miteinander umsetzt.
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