Einbrennlack
Einbrennlacke, insbesondere Elektroisolierlacke aus Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern, sind seit langem bekannt. Diese Polyurethanlacke sind aufgrund ihrer guten Eigenschaften in der Elektroisolierindustrie als Drahtlacke, Tränklacke oder als Lakke zur Herstellung von Isoliergeweben und anderen Isoliermaterialien geschätzt. Sie sind durch ein gutes Isoliervermögen in einem weiten Temperaturbereich und besonders im Feuchtraum ausgezeichnet. Ihre jeweiligen Eigenschaften hängen natürlich von der Art und der Zusammensetzung der verwendeten Polyisocyanate und Hydroxylgruppen-haltigen Polyester sowie von deren Mischungsverhältnis ab.
Als Polyisocyanat-Komponente wird gerne das Addukt aus 1 Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Toluylen Diisocyanat und 3 Mol Phenol benutzt, wobei das Phenol als Blocksubstanz zum Verschliessen der drei freien Isocyanatgruppen dient, die nicht an Trimethylolpropan gebunden sind, und eine Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Polyesters in der Kälte verhindern soll. Ein anderes gebräuchliches Polyisocyanat ist das trimere Toluylen-Diisocyanat, dessen eine Isocyanatgruppe jeweils Bestandteil eines Isocyanuratringes ist, während die zweite Gruppe wiederum mit Phenol oder Kresol blockiert ist. Es lassen sich auch noch andere blockierte Polyisocyanate verwenden, die aber von geringerer Bedeutung geblieben sind.
Zahlreiche Variationsmöglichkeiten bieten die Hydroxylgruppen-haltigen Polyester als Reaktionspartner.
Je nach Art und Mengenverhältnis der verwendeten Polycarbonsäuren und Polyalkohole erhält man Produkte, die nach Vernetzung mit Polyisocyanaten Filme mit den verschiedensten Eigenschaften ergeben können.
Beispielsweise liefert ein Hydroxylgruppen-haltiger Polyester aus Glycerin, Phthalsäure und Adipinsäure nach Reaktion mit dem Phenol-Addukt aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan auf Kupferdrähten einen glatten Lackfilm mit guten elektrischen Eigenschaften.
Beim Eintauchen eines solchen Drahtes in ein Zinnbad mit einer Temperatur von etwa 3750C zersetzt sich dieser Film durch Aufspaltung bereits wieder in wenigen Sekunden, ohne einen Rückstand auf dem Draht zu hinterlassen. Diese Eigenschaft wird genutzt, um einen so lackierten Kupferleiter direkt zu verzinnen, ohne dass zuvor die Isolierschicht entfernt werden muss. Andererseits besitzt ein Lackfilm aus einem Polyester aus Terephthalsäure, Glycerin und Glykol und einem Phenol Addukt des trimerisierten Toluylen-Diisocyanats eine sehr gute Dauerwärmebeständigkeit. Ein solcher Lackdraht ist nicht direkt verzinnbar.
Andere Polyester, als sie zur Lackierung von Kupferleitern eingesetzt werden, finden zur Beschichtung von Isoliergeweben Verwendung. Diese Polyester ergeben aufgrund der zu ihrer Herstellung verwendeten meist aliphatischen Dicarbonsäuren und der auf einem niedrigen Gehalt an Hydroxylgruppen beruhenden geringeren Vernetzung sehr elastische und flexible Lackfilme.
Diese Lacksysteme weisen zwar schon ein breites Eigenschaftsspektrum auf, für den jeweiligen Einsatzzweck bleiben aber dennoch Wünsche offen. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch Kombinationen mit anderen hoch- oder niederpolymeren Substanzen die Eigenschaften des Lackfilms zu verändern und den jeweiligen Anforderungen besser anzupassen. Beispielsweise hat man Polyamide zugesetzt, um die Flexibilität und die Hitzeschockbeständigkeit eines Lackdrahtes zu erhöhen. Dabei ging aber die gute Feuchtigkeitsbeständigkeit des Polyurethanfilms zurück. Ein wenig vemetzender und daher elastischerer Polyester würde keine genügende Oberflächenhärte und Chemikalienbeständigkeit besitzen. Ein Zusatz von Phenol- oder Melaminharzen verbessert zwar die Oberflächenhärte, setzt aber die gute Lötbarkeit herab.
Ein Terephthalsäurepolyester, von dem keine Lötbarkeit. aber eine höhere Wärmebeständigkeit verlangt wird, sollte eine bessere Hitzeschockfestigkeit besitzen. Ein Zusatz von Polyamiden, der zudem hier nur begrenzt möglich ist, setzt wiederum die Dauerwärmebeständigkeit herab. Dies trifft auch für eine Beimischung von Phenolharzen zu. So sind als Polyurethanlackmischungen heute eine grosse Zahl von Kom binationen gebräuchlich, die alle mehr oder weniger gelungene Kompromisslösungen darstellen und die zu ihrer Reproduzierbarkeit immer Polyester von stets gleichbleibenden Eigenschaften und Kennzahlen erfordern.
Die gleichmässige Herstellung solcher Polyester verlangt erhebliche Sorgfalt. Die Veresterung von Polyalkoholen mit Polycarbonsäuren verläuft unter Wasserabspaltung und dieses Reaktionswasser muss stetig durch Abdestillieren entfernt werden, um das Estergleichgewicht in dem gewünschten Sinne zu beeinflussen. Dabei muss die Temperatur gegen Ende des Prozesses, meist unter gleichzeitiger Anwendung von Vakuum, gesteigert werden, um die letzten Wasserreste zu entfernen. Trotzdem gelingt es in der Praxis nicht, einen vollkommen wasser- und carboxylfreien Polyester herzustellen, auch nicht, wenn der Polyalkohol, wie es zur Herstellung von Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern ohnehin erforderlich ist, in erheblichem Überschuss eingesetzt wurde.
Ein Polyester mit der gewünschten OH-Zahl, wie er zur Umsetzung mit Polyisocyanaten und zur Erzielung bestimmter Eigenschaften angestrebt wird, besitzt immer einen mehr oder weniger grossen Gehalt an freien Carb oxylgruppen und Wasser. Sowohl die Carboxylgruppen wie auch das restliche Wasser reagieren mit Polyisocyanaten unter Bildung von Amid- bzw. Harnstoffgruppen. Ein bei der Herstellung wechselnder Gehalt kann daher auf die Gleichmässigkeit der jeweiligen Eigenschaften eines Polyurethanlackfilmes von Einfluss sein.
Weiterhin besteht gegen Ende der Veresterungsreaktion, bei der höhere Temperaturen angewendet werden, die Gefahr, dass Nebenreaktionen in verstärktem Umfang ablaufen, die zur Bildung auch höhermolekularer Anteile führen, die meist nicht mehr vollkommen löslich sind. So gebildete Gelteilchen können besonders die Verlaufeigenschaften eines Polyurethanlackes ungünstig beeinflussen.
Demgegenüber läuft eine Polyaddition, wie sie die Reaktion von Polyisocyanaten mit Polyalkoholen darstellt, einfacher und glatter ab. Da hierbei keine Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden müssen, lässt sich der Reaktionsablauf einfacher steuern.
Man hat zwar schon daran gedacht, Gemische von zwei- und mehrwertigen niedermolekularen Alkoholen mit blockierten Polyisocyanaten, in Lösungsmitteln gelöst, als Drahtlacke zum Lackieren von Kupferleitern einzusetzen, doch haften diesen Lackmischungen grosse Nachteile an. Da die Lacklösung nur niedrigmolekulare Substanzen enthält, ist auch ihre Viskosität ausserordentlich gering und zur Verarbeitung auf Lackiermaschinen schlecht geeignet. Man erhält allenfalls unter Verwendung von Auftragsfilzen bei einer grösseren Anzahl von Durchzügen durch das Lackbad einer üblichen Drahtlackiermaschine eine genügende Lackfilmdicke, die zudem wegen der geringen Lackviskosität nicht gleichmässig genug wird. Mit dem heute meist gebräuchlichen Auftragsverfahren mittels Abstreiferdüsen ist eine Lak kierting nicht möglich.
Ein weiterer und noch schwer wiegenderer Nachteil ist darin zu sehen, dass die verwendeten niedrigsiedenden Glykole bei den verhältnismässig hohen Einbrenntemperaturen im Lackierofen teilweise verdampfen und so Substanzverluste mit sich bringen.
Alle diese genannten Nachteile werden durch die Verwendung von Hydroxylgruppen-haltigen höhermolekularen Polyurethanen vermieden, die aus zwei oder/ und mehrwertigen Alkoholen und zwei- oder mehrwertigen Isocyanatverbindungen aufgebaut sind. Das Molekulargewicht dieser Hydroxyurethane soll zwischen 300 und 20 000, bevorzugt zwischen etwa 600 und 4000 liegen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Einbrennlack, enthaltend Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanate mit reversibel blockierten Isocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxylverbindungen Hydroxyurethane aus Polyalkoholen und einem Unterschuss an Polyisocyanaten mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 sind.
Zur Herstellung dieser Hydroxyurethane werden Polyalkohole mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel meist unter gelindem Erwärmen, umgesetzt, wobei das Verhältnis der Komponenten so gewählt wird, dass Hydroxylgruppen im Überschuss vorhanden sind. Die Reaktion ist im Gegensatz zu einer Veresterung aus Polyalkoholen und Polycarbonsäuren eine reine Polyaddition. Die Reaktionszeit ist gegenüber einer Veresterung stark verkürzt. Die Molekülgröss.
lässt sich bei dieser Reaktion recht genau einstellen, und es besteht keine Gefahr, dass das Molekulargewicht der Polyhydroxylverbindung zu hoch werden könnte und ein Gelieren eintritt, wie es beispielsweise bei den zu einer Veresterung notwendigen hohen Temperaturen der Fall sein könnte. Katalysatoren, die allgemein zur Beschleunigung der Isocyanatpolyaddition dienen, wie etwa tertiäre Amine oder lösliche Metallverbindungen, können mitverwendet werden.
Da sowohl Gemische von Polyalkoholen als auch Gemische von Polyisocyanaten in unterschiedlichen Mengenverhältnissen eingesetzt werden können, lässt sich auf einfache Weise eine Vielzahl von Produkten mit vorausberechnetem %-Gehalt an Hydroxylgruppen herstellen.
Auch die übrigen Eigenschaften eines solchen Hydroxyurethans lassen sich in der beschriebenen Weise in einem sehr weiten Bereich variieren. Man erhält daraus nach der Vernetzung mit Polyisocyanaten Lackfilme, die hart bis weich, flexibel bis starr, zähelastisch und mehr oder weniger bei höheren Temperaturen wieder rückspaltbar sein können. Die Wasser- und Feuch figkeitsbeständigkeit ist wie bei allen Polyurethanfilmen extrem gut. Desgleichen sind die elektrischen Eigenschaften hervorragend. Besonders hinsichtlich der Lötbarkeit der mit einem solchen System hergestellten Lackdrähte, kann gegenüber einem Addukt aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und Polyisocyanaten ein besonderer Vorteil erzielt werden.
Ein Lack aus einem Hydroxyurethan aus Pentandiol, Trimethylolpropan und einem Unterschuss an Toluylendiisocyanat einerseits sowie einem mit Phenol verkappten Polyisocyanat aus einem Addukt von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat andererseits kann beispielsweise in herkömmlicher Art auf Kupferdrähte aufgebracht und eingebrannt werden. Seine Eigenschaften sind denen eines gewöhnlichen Polyurethanlackes mindestens gleich oder in mancher Hinsicht, wie Flexibilität, Hitzeschockbeständigkeit und Schabezahl sogar überlegen. Die Lötbarkeit, die für den Bau elektrischer Geräte von immer grösserer Bedeutung ist, liegt dagegen wesentlich günstiger.
Während ein reiner Polyester/Polyisocyanat-Drahtlackfilm auf einem Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 3750C während einer Zeit von 5 bis 6 Sekunden lötbar ist, wird diese Zeit bei dem genannten erfindungsgemässen Beispiel auf etwa 2 Sekunden reduziert, oder die Löttem peratur lässt sich bei gleicher Lötzeit von 3750C auf etwa 325 C senken.
Für die Herstellung von Hydroxyurethanen geeignete Polyiso-(thio)-cyanate sind z.B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen mit mindestens zwei -NCO- bzw. -NCS-Gruppen im Molekül. Als Beispiele für derartige Polyisocyanate seien aufgeführt: Polymethylendiisocyanate OCN.(CHr),.NCO mit n = 4 bis 8, gegebenenfalls alkylsubstituierte Benzol-diisocyanate, wie m- und p-Phenylendiisocyanate, Toluylen-2,4und -2,6-diisocyanat, Äthylbenzoldiisocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate, Chlor - p - phenylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Esterisocyanate, wie Triisocyanato-arylphosphor-(thio)-ester oder Glykol-di-p-isocyanato-ester, sowie Chlorierungsprodukte der genannten Polyisocyanate.
Ferner kommen auch partiell polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen mit freien NCO-Gruppen in Frage, wie auch andere Tri- oder Polyisocyanate, beispielsweise Triphenylmethan-triisocyanat und solche, die bei der Phosgenierung von Umsetzungsprodukten von Anilin und Formaldehyd entstehen.
Für die Herstellung von Hydroxyurethanen kommen als Polyalkohole beispielhaft in Betracht: Glykol, Di äthylenglykol, Triäthylenglykol und weitere Polyglykole, ferner Propylenglykol, Butylenglykol, Pentandiol, Hexandiol und höhere Homologe, weiterhin Dioxyäthyl, Dioxypropyl- und höhere Äther von Dioxybenzolen sowie entsprechende cycloaliphatische Diole und deren Oxyäther. Als drei- und mehrwertige Alkohole sind zu nennen: Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Hexantriol, Pentaerythrit und cycloaliphatische Polyalkohole.
Als Polyalkohole können auch Hydroxylgruppen-haltige niedere Ester eingesetzt werden, die beispielsweise die Ester von Oxycarbonsäuren mit Diolen, Triolen oder Polyolen, ferner Hydroxylgruppen-haltige niedere Ester von aliphatischen, aromatischen, araliphatischen und cycloaliphatischen Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren, beispielsweise Maleinsäure- oder Adipinsäure-bis-glykolester, Tricarballylsäure-tris-glykolester. Benzoldicarbonsäure-bis-glykolester oder Oxyester der Naphthalindicarbonsäure. Diese niedermolekularen Ester haben Molekulargewichte bis zu etwa 800.
Als Polyalkohole zur Reaktion mit Isocyanaten können ferner die Umsetzungsprodukte von Polycarbonsäuren mit Aminoalkoholen eingesetzt werden. Diese stellen oxalkylierte Amide dar, wie beispielsweise Benzoldicarbonsäure-dioxäthyl-diamid oder entsprechend der Stellung der Carbonsäuregruppen Amid-Imide, wie das Umsetzungsprodukt von jeweils 2 Mol eines Aminoalkohols mit jeweils 1 Mol Tricarballyl- oder Trimellitsäureanhydrid oder Diimide, wenn beispielsweise Pyromellitsäureanhydrid oder auch der Bis-Tricarballylsäureanhydrid -alkylester sowie der Bis-Trimellitsäureanhydrid-alkylenester eingesetzt werden.
Für den erfindungsgemässen Lack werden die Hydroxyurethane vorteilhaft in geeigneten Lösungsmitteln gelöst. Solche sind z.B. Ketone, Glykolätheracetate, Diacetonalkohol, Kresol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid.
Entsprechend dem Hydroxylgruppengehalt des Hydroxyurethans enthält der Lack ein sogenanntes verkapptes Polyisocyanat, d.h. ein Polyisocyanat mit reversibel blockierten Isocyanatgruppen, beispielsweise das Addukt von 1 Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol Phenol oder auch das cyclische trimere Toluylendiisocyanat, dessen restliche drei Isocyanatgruppen etwa durch Kresol blockiert sind, gelöst in einem oder einem Gemisch der genannten Lösungsmittel. Geeignet sind auch in bekannter Weise verkappte Polyisocyanate, wie sie zuvor für die Herstellung der Hydroxyurethane angeführt wurden.
Ein bevorzugter Lack enthält als Hydroxyurethan Umsetzungsprodukte von Polyoxyalkylenen als Alkoholkomponente mit Alkylen- und/oder Arylenpolyisocyanaten als Polyisocyanatkomponente und ein Addukt aus Trimethylolpropan oder/und Butylenglykol, Toluylendiisocyanat und einem Phenol als verkapptes Polyisocyanat.
Ein solcher Lack wird auf temperaturbeständige Oberflächen, wie Metalle, Keramik, Glasfasern oder -gewebe, aufgebracht und durch Einbrennen bei höheren Temperaturen ausgehärtet. Hierbei spaltet die Blocksubstanz der verkappten Isocyanate ab, und die nunmehr freien Isocyanatgruppen reagieren mit den Hydroxylgruppen des Hydroxyurethans unter Verwendung zu einem hochmolekularen Kunststoffilm aus.
Geeignet sind diese Lacke aufgrund ihrer besonderen elektrischen und mechanischen Eigenschaften zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern, Isoliergeweben und auch zur Motorenimprägnierung.
Durch Über- oder Untervernetzung lassen sich selbstverständlich die Eigenschaften eines solchen Filmes noch variieren. Desgleichen ist es auch möglich, Modifikationen durch Kombinieren mit anderen Harzen, wie beispielsweise Polyacetalen, Polyamiden, Polyimiden, Polyacrylaten, Phenol- oder Kresol-Fonnaldehydharzen, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharzen und Siliconverbindungen vorzunehmen.
In den nachfolgenden Beispielen ist unter Addukt A ein verkapptes Polyisocyanat verstanden, das durch Umsetzung von Toluylendiisocyanat, Trimethylolpropan, Butylenglykol und Phenol gewonnen wurde. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen, die durch Aufspaltung entstehen, liegt bei etwa 120/,. Das Addukt B ist ein ebenfalls verkapptes Polyisocyanat mit einem Gehalt an abspaltbaren Isocyanatgruppen von etwa 12%. Es ist durch Trimerisierung von Toluylendiisocyanat und Umsetzung der restlichen NCO-Gruppen mit Kresol hergestellt.
Beispiel I a) Herstellung des Hydroxyurethans
In einem Rührgefäss wird das Gemisch aus 134 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 180 Gewichtsteilen 1,3-Butylenglykol aufgeschmolzen und bei 1000C beginnend mit 348 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-(2,4) nach und nach versetzt, wonach die Innentemperatur auf ungefähr 1600C ansteigt. Man belässt das Reaktionsprodukt noch weitere zwei Stunden bei dieser Temperatur und erhält ein in der Kälte springhartes Harz mit 8,1% OH, das sowohl in Aceton, Methylglykolacetat als auch in Kresol in jedem Verhältnis löslich ist.
b) Lack
100 Gewichtsteile des so hergestellten Hydroxyurethans werden mit 170 Gewichtsteilen Addukt A (siehe oben, vor den Beispielen) in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Methylglykolacetat, Kresol und Xylol unter Rühren zu einer Lackmischung mit einem Festkörpergehalt von etwa 37% gelöst.
Nach dem Abfiltrieren von Verunreinigungen wird mit dieser Lackmischung ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser auf einer vertikalen Drahtlackiermaschine mit einer Ofenlänge von 3 m lackiert. Der Lackauftrag wird im sechsmaligen Durchzug mittels des üblichen Filzabstreifers auf etwa 25 F Filmdicke eingestellt. Die Ofentemperatur beträgt 3000C und die Lackiergeschwindigkeit 8 m pro Minute. Bei der Prüfung des lackierten Drahtes nach DIN 46453 wird die Schabefestigkeit mit etwa 60 Doppelhüben, die Erweichungstemperatur mit etwa 200CC und die Durchschlagfestigkeit mit 7,5 kV ermittelt, während die Filmhärte 6 H der Bleistift-Härteskala beträgt. Die Verzinnungszeit in einem auf 3500C erwärmten Lötbad liegt bei etwa vier Sekunden.
Beispiel 2 a) Herstellung des Hydroxyurethans
Man trägt in das aufgeschmolzene Gemisch aus 134 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 236 Gewichtsteilen Hexandiol-(1,6) bei 1300C 174 Gewichtsteile To luylendiisocyanat [Isomerengemisch aus 65 Teilen To luylendiisocyanat-(2,4) und 35 Teilen Toluylendiisocya nat-(2,6)j nach und nach ein. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 1700C. Das erhaltene Harz ist in jedem Verhältnis in Aceton, Methylglykolacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Kresol klar löslich. Es besitzt 7,5Chc OH.
b) Lack
100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden mit
160 Gewichtsteilen Addukt A in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Kresol, Äthylglykolacetat und Xylol unter Rühren zu einer Lackmischung mit einem Festkörpergehalt von etwa 35% gelöst. Ein gemäss Beispiel I lackierter Kupferdraht von 0,7mm Durchmesser weist eine Schabefestigkeit von etwa 65 Doppelhüben, eine Erweichungstemperatur von etwa 2200C und eine Filmhärte von 5 H auf. Die Lötzeit liegt bei 3500C bei etwa drei Sekunden.
Beispiel 3
100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans aus Beispiel I werden mit 160 Gewichtsteilen Addukt B in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Kresol und Xylol unter Rühren zu einer Lackmischung von 33% Festkörpergehalt gelöst. Ein gemäss Beispiel 1 lackierter Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser ergibt bei der Prüfung nach DIN 46453 folgende Werte:
: Durchschlagsfestigkeit 6,2 kV
Schabefestigkeit etwa 55 Doppelhübe Erweichungstemperatur 2220C
Filmhärte 5 H
Beispiel 4 a) Herstellung des Hydroxyurethans
Man trägt in 212 Gewichtsteile Hexandiol-(l,6) bei 120-C beginnend nach und nach 174 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch wie in Beispiel 2 angegeben) ein und belässt das Ganze noch eine Stunde bei 170cd. Das klar in Kresol lösliche Harz enthält 7s4C,Ac OH.
b) Lack
100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden in 160 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Kresol und Xylol gelöst. Hierzu fügt man eine Lösung von 165 Gewichtsteilen Addukt A in 200 Gewichtsteilen des gleichen Lösungsmittelgemisches. Unter Rühren setzt man weiter 170 Gewichtsteile Xylol hinzu und lackiert gemäss Beispiel 1 mit dieser Lackmischung einen Kupferdraht von 0,7mm Stärke. Man erhält einen Lackdraht mit ausserordentlich guten Eigenschaften. Die Verzinnungszeit beträgt bei 3500C 1,5 bis 2 Sekunden, die Lackfilmhärte liegt bei 6 H. Ein um den eigenen Durchmesser zu einer Wickellocke gewickelter Draht zeigt nach einer Hitzeschockbehandlung bei 220au keine Risse oder Fehlstellen.
Desgleichen kann ein um 20% gedehnter Draht um den eigenen Durchmesser gewickelt werden, ohne dass bei einer anschliessenden Hitzeschockbehandlung bei 1 300C Risse auftreten.
Beispiel 5 a) Herstellung des Hydroxyurethans
In einem Rührkessel werden 425 Gew.Teile Hexandiol-(1,6) und 53 Gewichtsteile Trimethylolpropan aufgeschmolzen und bei einer Innentemperatur von 100ob beginnend mit 522 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (2,4) nach und nach versetzt, wobei die Temperatur langsam auf 1700 ansteigt. Nach kurzem Verweilen bei 1700C wird der Kolbeninhalt ausgetragen. Es hinterbleibt ein klar durchsichtiges springhartes Harz mit 4,3% OH, das sowohl in Methylglykolacetat als auch in Kresol in jedem Verhältnis löslich ist.
b) Lack
100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden zusammen mit 100 Gewichtsteilen Addukt B in 380 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Kresol, Methylglykolacetat und Solventnaphtha unter Rühren gelöst. Auf einer Lackiermaschine wird wie in Beispiel 1 ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser lackiert. Der so erhaltene Lackdraht besitzt hervorragende elektrische und mechanische Eigenschaften.
Die Prüfung nach DIN 46453 zeigt eine gute Flexibilität und ein gutes Hitzeschockverhalten. Der um 20% gedehnte Lackdraht gestattet das Wickeln um den eigenen Durchmesser und weist auch nach dem Einlegen in einen Wärmeschrank bei 1 300C während einer Stunde keinerlei Risse auf. Die Schabefestigkeit liegt bei etwa 55 Doppelhüben, die Erweichungstemperatur beträgt etwa 2200C und die Durchschlagfestigkeit wird mit ca. 8 kV gemessen.
Beispiel 6
100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans aus Beispiel 5 werden mit 100 Gewichtsteilen Addukt A in 700 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Kresol und Xylol unter Rühren gelöst. Man fügt 3 Gewichtsteile einer 10%igen Zinkoctoatlösung in Xylol zu. Mit dieser Lackmischung wird auf einer horizontalen Lackiermaschine mit sechs Durchzügen ein Kupferdraht von 0,3 mm Durchmesser lackiert. Der Lackauftrag erfolgt in einem Lackbad mit Abstreiferfilz in der üblichen Weise. Die Länge des Trockenschachtes beträgt 2 m, die Ofentemperatur 3000C. Die Lackiergeschwindigkeit ist weitgehend variierbar. Man erhält zwischen 12 und 24 m pro Minute einen Draht mit einem fast gleichen Eigenschaftsbild.
Im Vergleich dazu kann ein normaler Polyurethandraht aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern unter den angegebenen Bedingungen nur mit einer Abzugsgeschwindigkeit zwischen 8 und 16m pro Minute eingebrannt werden. Neben hervorragenden mechanischen und elektrischen Werten (gemessen nach DIN 46453) ergibt ein Vergleich der Lötzeiten eine wesentliche Überlegenheit des erfindungsgemäss hergestellten Lackes. Die Lötzeit beträgt für einen solchen Draht, eingebrannt bei einer Geschwindigkeit von 20 m pro Minute, 1,5 Sekunden bei einer Lötbadtemperatur von 3300C. Im Vergleich dazu benötigt ein normaler Polyesterurethan-Lackdraht, eingebrannt mit 14 m pro Minute, bei gleicher Ofentemperatur etwa acht Sekunden.
Beispiel 7 a) Herstellung des Hydroxyurethans
Zu dem aufgeschmolzenen Gemisch aus 675 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 1180 Gewichtsteilen Hexandiol-(l,6) werden bei 1500C nach und nach 2775 Gewichtsteile Trichlortoluylendiisocyanat-(2,4) eingetragen. Hierbei steigt die Temperatur auf ungefähr 170 bis 1750C. Das springharte Harz ist in Kresol in jedem Verhältnis löslich.
b) Lack
100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden mit 125 Gewichtsteilen Addukt A in 450 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Kresol, Äthylglykolacetat und Xylol unter Rühren gelöst. Mit dieser Lackmischung wird wie in Beispiel 1 ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser lackiert. Die Durch messerzunahme des Drahtes beträgt etwa 50 Seine Lackfilmhärte liegt bei 5 H. Die Lötzeit bei 3500C Lötbadtemperatur wird mit 1,5 - 2 Sekunden, die Erweichungstemperatur mit 2100C und die Durchschlagsfestigkeit mit 7 - 8 kV ermittelt.
Beispiel 8 a) Herstellung des Hydroxyurethans
Unter stetigem Rühren werden in die Lösung von 189 Gewichtsteilen Hexandiol-(1,6), 53,6 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 254 Gewichtsteilen Terephthalsäure-bisglykolester in 280 Gewichtsteilen Methylglykolacetat bei 1200C 348 Gewichtsteile des technischen Isomerengemisches aus 80 Teilen Toluylendiisocyanat-(2,4) und 20 Teilen Toluylendiisocyanat-(2,6) nach und nach eingetragen. Man belässt das Ganze noch drei Stunden bei 120- 1300C und erhält eine 75%ige Lösung mit 4,05% OH.
b) Lack
100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden mit einer Lösung von 130 Gewichtsteilen Addukt A in 425 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Kresol, Äthylglykolacetat und Xylol vermischt. Man fügt 0,3 Gewichtsteile einer Mischung von Soligen-Blei und Soligen-Zink im Verhältnis 1:10 gelöst in 10 Gewichtsteilen Xylol zu. Mit dieser Lackmischung wird ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser wie in Beispiel 1 lackiert. Die Durchmesserzunahme beträgt etwa 50 . Die Prüfung des Drahtes nach DIN 46453 ergibt eine hervorragende Flexibilität und eine Hitzeschockfestigkeit bis etwa 2200C, eine Erweichungstemperatur von etwa 2100C, eine Lackfilmhärte von etwa 4 H und eine Durchschlagsfestigkeit von etwa 8 kV. Die Lötzeit bei 3500C liegt bei etwa zwei Sekunden.
Beispiel 9 a) Herstellung des Hydroxyurethans
In einem Rührgefäss werden 146 Gewichtsteile Adipinsäure mit 472 Gewichtsteilen Hexandiol-(1,6) so lange bei 2000C und bei einem Vakuum von 20 - 25 Torr erhitzt, bis 36 Gewichtsteile Wasser abgeschieden sind (Molekulargewicht des Esters etwa 400). Unter Normalbedingungen werden darauf bei 110 - 1200C beginnend nach und nach 348 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis nach Beispiel 2) eingetragen. Hierbei steigt die Temperatur auf etwa 1700C. Man erhält ein in Kresol klar lösliches Harz mit 3,6% OH.
b) Lack
100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden zusammen mit 85 Gewichtsteilen Addukt A in 340 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus Kresol und Xylol im Verhältnis 3 : 2 unter Rühren gelöst. Man fügt 0,25 Gewichtsteile einer Mischung von Soligen Blei und Soligen-Zink im Verhältnis 1:10 zu.
Mit dieser Lackmischung wird ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser wie in Beispiel 1 lackiert. Die Prüfung des Lackdrahtes mit einer Durchmesserzunahme von etwa 501 nach DIN 46453 ergibt gute mechanische und elektrische Werte, insbesondere eine gute Flexibilität und Hitzeschockfestigkeit, eine hohe Durchschlagsfestigkeit (etwa 6 kV) sowie bei 3500C eine kurze Lötzeit von etwa 1,5 bis 2 Sekunden.
Beispiel 10 a) Herstellung des Hydroxyurethans
In einem Rührgefäss werden zunächst 146 Gewichtsteile Adipinsäure, 354 Gewichtsteile Hexandiol-(l,6) und 134 Gewichtsteile Trimethylolpropan so lange bei 2000C verestert, bis 36 Gewichtsteile Wasser abgeschieden worden sind (Molekulargewicht des Esters etwa 400). Man kühlt auf etwa 1200C ab und lässt 348 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat-(2,4) nach und nach einfliessen, wobei die Temperatur bis auf etwa 165 - l700C ansteigt.
Nach kurzem Nachrühren bei dieser Temperatur bleibt ein Harz mit 5,0% OH, das z.B. in Methylglykolacetat und Kresol in jedem Verhältnis löslich ist.
b) Lack
100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden zusammen mit 125 Gewichtsteilen Addukt B in 365 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Kresol, Diacetonalkohol und Xylol unter Rühren gelöst.
Mit dieser Lackmischung wird ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser wie in Beispiel 1 lackiert. Bei einer Durchmesserzunahme von etwa 50 F erhält man einen Lackdraht von guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.
Beispiel 11 a) Herstellung des Hydroxyurethans
Zu dem aufgeschmolzenen Gemisch aus 212 Gewichtsteilen Hexandiol-(1,6) und 27 Gewichtsteilen Trimethylolpropan wird bei 100 - 1500C eine Lösung aus 375 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (33,6 % NCO) in 209 Gewichtsteilen Methylglykolacetat nach und nach eingetragen. Man rührt noch eine Stunde bei 1 500C und erhält eine leicht kristallisierende 75%ige Lösung mit 2,7% OH, die mit Kresol verdünnbar ist.
b) Lack
100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden mit 100 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon versetzt. Man gibt eine Lösung von 60 Gewichtsteilen Addukt A in 110 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen N-Methylpyrrolidon und Kresol zu. Ein mit dieser Lackmischung wie in Beispiel 1 hergestellter Lackdraht besitzt eine Oberflächenhärte von etwa 4 H und eine Durchschlagsfestigkeit von etwa 8 kV.
Besonders ist die gute Flexibilität und Hitzeschockfestigkeit hervorzuheben (2500C). Die gute Alterungsbeständigkeit zeigt sich darin, dass ein Draht, der während zehn Tage bei 1550C im Wärmeschrank gealtert wurde, noch um den eigenen Durchmesser gewickelt werden kann ohne dass Risse zu beobachten sind.
Beispiel 12 a) Herstellung des Hydroxyurethans
800 Gewichtsteile des rohen Phosgenierungsgemisches eines Kondensationsproduktes aus Anilin und Formaldehyd (31,4% NCO) werden in die Lösung von 590 Gewichtsteilen Hexandiol-(1,6) in 463 Gewichtsteile Methylglykolacetat bei 1400C eingetragen. Man rührt zwei Stunden und erhält eine 3,75% OH enthaltende Lösung, die sich sowohl mit Aceton, Methylglykolacetat als auch mit Kresol weiter verdünnen lässt.
b) Lack
100 Gewichtsteile dieser Lösung des Hydröxyurethans werden mit 100 Gewichtsteilen Kresol verdünnt. Man gibt eine Lösung von 100 Gewichtsteilen Addukt A in 175 Gewichtsteilen einer Mischung gleicher Teile Kresol, Methyiglvkolacetat und Xylol zu.
Mit dieser Lackmischung wird gemäss Beispiel 1 ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser lackiert. Der Lackdraht weist bei einer Durchmesserzunahme von 45 u sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften auf. Neben einer guten Flexibilität und Hitzeschockfestigkeit (2200C) wird die Erweichungstemperatur mit etwa 2153C und die Abriebfestigkeit mit etwa 50- 60 Doppelhüben ermittelt. Die Oberflächenhärte von 4 H sinkt auch nach einer Alkoholbehandlung nach DIN 46453 nicht ab. Die Durchschlagsfestigkeit liegt bei etwa 7 - 8 kV.
Beispiel 13 a) Herstellung des Hydroxyurethans
Zu einer Lösung von 324 Gewichtsteilen 2,2'-Dime thyl-1.3-propandiol in 224 Gewichtsteilen Methylglykolacetat werden unter Rühren bei 100 - l200C 348 Gewichtsteile eines technischen Gemisches aus 65 Teilen Toluylendiisocyanat-(2,4) und 35 Teilen Toluylendiisocyanat-(2,6) nach und nach eingetragen. Es entsteht eine viskose klare Lösung mit auf Festsubstanz bezogen 4.9',Zc OH. Man kann diese Lösung direkt mit verkapptem Polyisocyanat als Lackmischung verwenden oder das eingesetzte Lösungsmittel durch Ausschmelzen im Vakuum bis zu einer Innentemperatur von 1 600C entfernen. Es bleibt ein springhartes Harz, das sowohl in Aceton, Essigester als auch in Kresol in jedem Verhältnis löslich ist.
b) Lack
100 Gewichtsteile des festen Hydroxyurethans werden zusammen mit 125 Gewichtsteilen Addukt A in 700 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Gewichtsteilen Methylglykolacetat, Diacetonalkohol und Xylol gelöst. Mit dieser Lackmischung werden Bleche durch Tauchen lackiert und nach dem Abdunsten des Lösungsmittels 15 Minuten bei 1800C eingebrannt. Der erhaltene Lackfilm besitzt eine gute Haftung auf dem Untergrund und ist sehr elastisch.
Beispiel 14 a) Herstellung des Hydroxyurethans
Man trägt in die Lösung von 402 Gewichtsteilen Trimethylolpropan in 250 Gewichtsteilen Methylglykolace tat nach und nach bei etwa 1000 348 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat-(2,4) ein und hält die Reaktionslösung fünf Stunden bei 1200. Unter gleichzeitigem Anlegen von Vakuum wird die Temperatur nach und nach auf 1700C gesteigert, wobei fortlaufend das Lösungsmittel abdestilliert. Es bleibt ein klar in Aceton, Methylglykolacetat und Kresol lösliches Harz mit 11,3'7C OH.
b) Lack
100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden zusammen mit 250 Gewichtsteilen Addukt A in 1300 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Methyläthylketon, Methylglykolacetat, Äthylacetat und Toluol unter Rühren gelöst. Mit dieser Lackmischung wird durch Tauchen ein Tiefziehblech lackiert.
Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels wird bei 1650C 20 Minuten eingebrannt. Der ausgehärtete Lackfilm ist gut elastisch und besitzt eine hohe Oberflächenhärte.