DE4436182A1

DE4436182A1 - Aminoplaste

Info

Publication number: DE4436182A1
Application number: DE4436182A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem Dr Nastke; Gerald Dipl Chem Dr Rafler
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1994-10-10
Filing date: 1994-10-10
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2014-10-11
Also published as: FR2725450A1; US5693743A; DE4436182C2; FR2725450B1

Description

Die Erfindung betrifft Aminoplaste, die durch Um setzung von Amidgruppen enthaltenden Verbindungen mit Glutardialdehyd entstehen, ein Verfahren zu deren Herstellung und dessen Verwendung.

Unter Aminoplaste, die auch als Amino- oder Amidharze bezeichnet werden, werden ganz allgemein Polykonden sationsprodukte aus Carbonylverbindungen, insbesonde re Formaldehyd und NH-Gruppen enthaltenden Verbindun gen verstanden. Derartige Aminoplaste sind in der Regel Produkte mit relativ niedrigen Polymerisations graden. Diese Aminoplaste werden dann bei der Anwen dung z. B. zu Duroplasten ausgehärtet.

Die Aminoplaste, die bisher im Handel erhältlich sind, enthalten jedoch, je nach Herstellungsbe dingungen, mehr oder minder hohe Anteile an freiem Formaldehyd und/oder Hydroxymethylgruppen, die im Verarbeitungsprozeß Formaldehyd freisetzen. Dadurch entsteht eine große Belastung von Verarbeiter und Um welt. Weiter nachteilig bei diesen vorbekannten Ami noplasten ist, daß auch die aus diesen Aminoplasten abgeleiteten Endprodukte größtenteils noch Formalde hyd abspalten können. Durch die Methylengruppenver knüpfung der Amidgruppen sind die Endprodukte außer dem sehr spröde.

Ausgehend hiervon, ist es die Aufgabe der vorliegen den Erfindung ein Aminoplast anzugeben, der frei von Formaldehyd ist und der problemlos durch saure Kata lyse oder thermische Verfahren gehärtet werden kann.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst, hinsichtlich des Ver fahrens zur Herstellung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 6, verwendungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 12 und 13. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Die Anmelderin konnte überraschenderweise zeigen, daß, wenn Glutaraldehyd als Carbonylkomponente in wäßriger Lösung mit Amidgruppen enthaltenden Verbin dungen umgesetzt wird, ein formaldehydfreies Amino plast entsteht. Besonders vorteilhaft ist, daß die erhaltenen wäßrigen Lösungen dieser Aminoplaste eine ausgezeichnete Lagerstabilität zeigen. Die erfin dungsgemäß beschriebenen Aminoplaste lassen sich dem nach ausgezeichnet durch entsprechende Verfahren (ka talytisch oder thermisch) weiterverarbeiten. Mit den erfindungsgemäßen Aminoplasten lassen sich z. B. durch Sprühverfahren reaktionsfähige Festharze herstellen. Die erfindungsgemäßen Aminoplaste können für alle mit reaktiven Harzen arbeitenden Verfahren (Laminierung, Preßmassen, Schichtstoffe, Lacke, partikuläre Struk turen und ähnliches) eingesetzt werden. Die Endpro dukte weisen aufgrund der spezifischen Verknüp fungsart der Amidverbindung eine hohe Flexibilität auf. Die erhaltenen Produkte zeigten zudem alle eine sehr gute Transparenz.

Als Amidgruppen enthaltende Verbindungen können grundsätzlich alle aus dem Stand der Technik bekann ten Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid, Benzoguanamin, Guanidine, Benzamid und Acrylamid. Besonders bevor zugt ist es, wenn als Amidgruppen enthaltende Verbin dung Harnstoff, Melamin oder Acrylamid eingesetzt wird. Die Herstellung des Aminoplasten ist selbstver ständlich auch mit Mischungen der vorstehend erwähn ten Amidgruppen enthaltenden Verbindungen möglich. Erfindungswesentlich ist nun, daß die vorstehend er wähnten Amidgruppen enthaltenden Verbindungen in wäß riger Lösung mit Glutardialdehyd umgesetzt werden. Je nach Polymerisationsgrad werden dann flüssige oder feste Aminoplaste gewonnen. Im Falle von Aminoplast lösungen weisen diese meist eine schwache Gelbfärbung auf und eine mit den handelsüblichen Aminoharzlösun gen vergleichbare Lagerstabilität. Der Einsatz der Harzlösungen und Festharze kann nun analog zu den üblichen Aminoharzeinsatzgebieten betrieben werden. So können die erfindungsgemäßen Aminoplaste durch saure Katalyse zu vernetzten Kunststoffprodukten ver arbeitet werden oder durch Wärme ausgehärtet werden.

Die Herstellung der reaktionsfähigen formaldehydfrei en Aminoplaste gelingt überraschenderweise durch ba sische oder sauer katalysierte Kondensationsreaktion des Glutaraldehyds mit den Amidgruppen enthaltenden Verbindungen. Erfindungswesentlich ist dabei, daß die Reaktion in einer 10- bis 90%igen wäßrigen Lösung durchgeführt wird, bevorzugt in einer 50%-igen Lö sung. Zur Herstellung werden die Reaktionsteilnehmer unter Rühren bei Temperaturen von 20 bis 90°C ver mischt und durch geeignete pH-Werteinstellung (3 bis 10) zur Reaktion gebracht. Analog zu den bekannten Aminoharzen erfolgt die Steuerung des Kondensations grades und der damit verbundenen Reaktivität und Ver arbeitungseigenschaften über das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer, die Temperatur, den pH-Wert und die Reaktionszeit. Bevorzugt wird dabei mit einem Mol Amidgruppen enthaltende Verbindungen und 0,5 bis 3 Mol Glutaraldehyd gearbeitet. Es hat sich dabei als besonders günstig erwiesen, wenn mit einem Mol Amid gruppen enthaltende Verbindungen und 0,9 bis 2,2 Mol Glutaraldehyd umgesetzt wird. Bevorzugte Reaktions bedingungen in bezug auf die Temperatur sind 25 bis 60°C, in bezug auf den pH-Wert 6 bis 9. Wie vorste hend bereits erwähnt, richtet sich die Reaktionszeit nach den gewünschten Eigenschaften des Aminoplasten. Bevorzugte Reaktionszeiten sind hierbei 0,5 bis 3 Std. Wie es bereits aus dem Stand der Technik bekannt ist, können auch bei den erfindungsgemäßen Aminopla sten sogenannte Modifikatoren zugesetzt werden. Der artige Modifikatoren sind z. B. in der DE 26 37 424 beschrieben, auf die voll inhaltlich Bezug genommen wird. Die mit diesem Verfahren her stellbaren Aminoplaste lassen sich zu Endprodukten verarbeiten, die eine nur geringe Sprödigkeit aufwei sen. Die daraus hergestellten Folien und Beschichtun gen zeigen zudem eine hohe Transparenz, Flexibilität und eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit und Härte. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß beschrie benen Aminoplaste und der daraus herstellbaren Pro dukte ist, daß im Gegensatz zu den üblichen Produkten auf Formaldehydbasis diese Produkte keine partielle nennenswerte Abspaltung der Aldehydkomponente und deren Freisetzung während des Herstellungs- und Här tungsprozesses zeigen. Anwender- und Umweltbelastun gen werden dadurch minimiert.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausfüh rungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Glutaraldehyd-Harnstoff-Reak tionsharzes werden in einem geeigneten Rührreaktor 201 g 50-gew.-%ige wäßrige Glutaraldehydlösung vor gelegt, der pH-Wert wird mit 1N wäßriger Natronlauge auf 7,8 eingestellt und die Lösung auf 40°C erwärmt, 60 g Harnstoff wir der Lösung zugesetzt und das Reak tionsgemisch über 100 Min. unter leichtem Rühren bei dieser Temperatur belassen. Die anfallende, schwach gelb gefärbte Harzlösung besitzt sirupähnliche Kon sistenz. Das Produkt kann der üblichen Weiterverar beitung zugeführt werden.

Beispiel 2

In oben genanntem Rührreaktor werden 402 g 50-gew.-%ige wäßrige Glutaraldehydlösung mit 1N wäß riger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 einge stellt, 60 g Harnstoff zugesetzt und das Reaktions gemisch über 60 Min. auf 70°C erwärmt. Danach wird das sirupöse Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur ab gekühlt. Anschließend gibt man 180 ml Wasser hinzu und stellt mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 8,5 ein. Das Produkt zeigt gute Lagerstabilität und kann über längere Zeiträume weiterverarbeitet werden.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise ist wie in den Beispielen 1 und 2. Zur Reaktion werden 302 g 50-gew.-%ige wäßrige Glutaraldehydlösung und 124 g Melamin gebracht.

Beispiel 4

Es wird wie in den vorhergehenden Beispielen verfah ren. Zur Reaktion werden 605 g wäßrige 50-gew.-%ige Glutaraldehydlösung und 124 g Melamin gebracht.

Beispiel 5

Verfahren wird wie in den vorhergehenden Beispielen. Zur Reaktion werden 1010 g wäßrige 50-gew.-%ige Glu taraldehydlösung und 60 g Harnstoff und 124 g Melamin im Gemisch gebracht.

Beispiel 6

Es werden, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, Harzlösungen hergestellt. Die Harzlösungen werden in einem Sprühtrockner durch Entwässerung in ein fein teiliges festes Reaktionsharz überführt. Das Festharz kann mit einer Reihe üblicher Zuschlagstoffe (z. B. Füllstoffe) vor und/oder nach der Entwässerung abge mischt werden. Die Weiterverarbeitung erfolgt nach den üblichen Verfahren.

Claims

1. Aminoplast herstellbar durch Polykondensation von Amidgruppen enthaltenden Verbindungen mit Glutardialdehyd in wäßriger Lösung.

2. Aminoplast nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amidgruppen enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus Harnstoff, Melamin, Acrylamid, Benzo guanamin, Benzamid, die Dicyanamid und/oder de ren Mischungen.

3. Aminoplast nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Amidgruppen ent haltende Verbindung Harnstoff ist.

4. Aminoplast nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Amidgruppen ent haltende Verbindung Melamin ist.

5. Aminoplast nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Amidgruppen ent haltende Verbindung Acrylamid ist.

6. Verfahren zur Herstellung des Aminoplast nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol Amidgruppen enthaltende Verbindung mit 0,5 bis 3 Mol Glu taraldehyd in einer 10- bis 90%igen wäßrigen Lö sung bei einer Temperatur von 20 bis 90°C über eine Zeitdauer von 5 Min. bis 3 Std. bei einem pH von 3 bis 10 umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol Amidgruppen enthaltende Verbindung mit 0,9 bis 2,2 Mol Glu taraldehyd umgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem pH-Wert von 6 bis 9 durchgeführt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 25 bis 60°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Glutaraldehyd in Form einer 10- bis 50-gew.%igen wäßrigen Lösung eingesetzt wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Modifikator zu gesetzt wird.

12. Verwendung des Aminoplast nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoplast durch saure Katalyse zu vernetzten Kunststoffprodukten verarbeitet wird.

13. Verwendung des Aminoplast nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoplast durch Wärme gehärtet wird.