DE2158610C3 - Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen auf der Grundlage von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man Stickstoffbasen wie Harnstoff in synthetische Gerbstoffe auf der Basis von Phenolsulfonsäure/Formaldehyd bis zu einem Anteil von maximal 1,5 Mol Harnstoff pro Mol Phenol einkondensieren kann. Eiim; detaillierte Lehre dazu gibt z. B. die deutsche Patentschrift 11 13 457.

Kondensationsprodukte, die gemäß dieser Lehre erhältlich sind, zeichnen sich durch eine relativ hohe Lichtechtheit, eine hohe Fülle und ausgezeichnete Pigmentierwirkurg sowie; eine weiße Lederfarbe aus. Es bestand aber immer das Bedürfnis, diese Eigenschaften noch zu verbessern, ganz besonders im Hinblick auf die Lichtechtheit, die bei den heutigen Anforderungen, die an Weißgerbstoffe gestellt werden, noch nicht immer befriedigen konnte. Vermutlich liegt der Grund dafür in der zu großen Anzahl von oxydablen phenolischen Bestandteilen.

Weitere Erfordernisse bestanden darin, daß man einen Weg finden mußte, der es gestattet, mit geringeren phenolischen Anteilen zum gleichen Ziel zu gelangen, da Phenole bekanntlich sehr kostspielig sind, und da besonders der Gehalt an aromatischen Stoffen im Hinblick auf die heutigen Erkenntnisse hinsichtlich ihrer toxischen Wirkung mögliüijt niedrig gehalten werden muH.

Die Bestrebungen gingen daher dahin, durch Auffindung neuartiger Kondensationsprodukte den Anteil an Phenol in derartigen Gerbstoffen zu vermindern.

Es wurde nun gefunden, daß man Stickstoffbasen, zu denen Harnstoff, Melamin oder Dicyandiamid und deren noch wasserlösliche Formaldehydvorkondensate gehören, in Mengen, die mindestens 50% über den bisher erreichbaren Anteilen liegen, durch ein neues Verfahren in phenolische Syntane, d. h. Phenolsulfonsäure/Formaldehyd/Harnstoff-Kondensate einkondensieren kann.

Das Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen auf der Grundlage von Kondensationsprodukten durch Umsetzen suifonierter Phenole, die frei von kondensieren Ringsystemen sind, mit Formaldehyd, Harnstoff, Melamin und/oüer Dicyandiamid und Bisulfit ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) auf pH-Werte von 10 bis 13 eingestellte Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd ϊ.τι MoI-verhältnis 1:1 bis 1,5:1,2 bis 2,2 und

b) sulfitierte Methylolverbindungen von Harnstoff, Melamin und/oder Dicyandiamid mit einem Molverhältnis Stickstoffverbindung zu Bisulfit wie 1:0,2 bis 1,2, vorzugsweise 1:0,6

bis 1,0,

im Molverhältnis des Phenolsulfonsäureanteils der Komponente a) zur Stickstoffverbindung der Komponente b) wie 1:1 bis 9 aufeinander einwirken läßt

so und anschließend auf pH-Werte zwischen 3 und 5 einstellt.

Derartige Verbindungen haben, wie die angegebenen Mengenverhältnisse klar zeigen, einen Stickstoffüberschuß von mehr als 50% gegenüber den bisherigen Kondensationsprodukten und demnach einen um etwa 50% geringeren Anteil an aromatischen Finheiten im Kondensationsprodukt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht genauer gesagt darin, daß man die phenolischen Syntane a), die z. B. bereits 1 Mol Harnstoff auf 1 MoI Phenolsulfonsäure über Formaldehyd einkondensiert enthalten, aber abweichend von der Lehre der deutschen Patentschrift 11 13 457 keine Nachkondensaiion mit unsulfoniertem Phenol und Formaldehyd erfahren haben, nicht wie üblich in stark saurem Medium, sondern im stark alkalischen Bereich von 10 bis 13, vorzugsweise zwischen 10,5 und 11,5 mit den Methylolverbindungen der genannten Stickstoffbasen oder deren partiell sulfitierlen oder vorkondensierten Folgeprodukte unter besonderen Kondensationsbedingungen umsetzt. Diese Kondensationsproduktc werden anschließend mit einer Säure auf pH-Werte zwischen 3 und 5 eingestellt.

Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind Phenolsulfonsäuren, die anschließend mit Formaldehyd und Harnstoff nach der Lehre der deutschen Patentschrift 11 13 457 zu Syntanen umgesetzt werden. Hierbei geht man im allgemeinen so vor, daß man auf je 1 Mol eines sulfonierten Phenols oder Phenolgemischs, das frei von kondensierten Ringsystemen ist, 1 bis 1,5 MoI Harnstoff und 1,2 bis 2,2 Mol Formaldehyd verwendet. Technisch von besonderem Interesse ist ein Molverhältnis von Phenolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd wie etwa 1:1:1,5.

Als Phenole, die einzeln oder in Form von technischen Gemischen verwendet werden, seien z. B. niedermolekulare, wie Halogenphenole, von denen Chlorphenol bevorzugt zu nennen ist, und insbesondere Kresole oder das Phenol selbst, ferner Bisphenole, wie Diphenylolpropan oder 4,4'-Dihydroxyldiphenylsulfon genannt.

Im einzelnen geht man bei der Herstellung des Vorkondensats a) so vor, daß man in an sich bekannter Weise, wie beispielsweise die Patentschrift 11 13 457 lehrt, das Phenol mit molaren Mengen Schwefelsäure zum Umsatz bringt und anschließend nach Verdünnen und Abkühlen mit Harnstoff und

Formaldehyd (im allgemeinen als dessen 30%ige wäßrige Lösung) versetzt. Dieses Vorkondensat wird anschließend abgekühlt und mit Natronlauge bei Temperaturen, die zweckmäßigei weise 7ö° C nicht überschreiten, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt.

Die Komponente b), die im Falle der Verwendung von Harnstoff aus der Patentschrift 889 225 bekannt ist, wird im allgemeinen so hergestellt, daß man die Stickstoffbase mit Formaldehyd und Natriumbisulfit bei erhöhten Temperaturen kondensiert.

Als zweckmäßige Stickstoffbasen haben sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gerbstoffe Harnstoff, Melamin und Dicyandiamid besonders bewährt.

Da für die gerberische Wirkung der Kondensate der jeweilige Sulfitierungsgrad der methylolierten Stickstoffbasen wichtig ist, müssen hierbei bestimmte Grenzen eingehalten werden. Der Sulfiterungsgrad für die Trimethylolverbindung des Melamins liegt optimal bei 0,6 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 0,7 Mol Natriumbisulfit pro Mol Melamin, bei dem mit Formaldehyd schwach vorkondensierten noch wasserlöslichen Vorkondensat des Harnstoffs liegt das maximale Verhältnis bei 0,2 bis 1,2 Mol Natriumbisulfit pro 1 Mol Harnstoff. Bei einem mit 4 Mol Formaldehyd vorkondensierten Dicyandiamid liegt Jas optimale Verhältnis bei 1 bis 1,2 Mol Natriumbisulfit pro Mol Dicyanamid.

Die Kondensationsbcdingunger. für das Gemisch der Komponenten a) und b), deren Molverhältnis des Phenolsulfonsäureanteils der Komponente a) /ur Stickstoffverbindung der Komponente b) 1:1 bis 9, vorzugsweise 1:2 bis 5 beträgt, des phenolischen Syntans und der methylolierten Stickstoffbase liegen bei den einzelnen genannten Stickstoffbasen nicht überall bei der gleichen Temperatur, jedoch liegen die Temperaturen generell zwischen 40 und 80 C. Das erhaltene Kondensat wird in jedem Fall anschließend abgekühlt und mit einer der gängigen Säuren, vorzugsweise Ameisensäure, auf pH-Werte zwischen 3 und 5 eingestellt.

Wenn die alkalischen Kondensate vorher sprühgetrocknet werden, wird die Kondensationszeit auf 2 bis 3 Minuten herabgesetzt.

Anschließend wird das pulverisierte Produkt mit etwa '/3 seines Gewichts mit einem Gemisch aus Natriumbisulfat und Adipinsäure im Gewichtsverhältnis 1:1 versetzt.

50 Beispiel 1

94 Teile Phenol werden mit 100 Teilen Schwefelsäure (98"/oig) bei 98 bis 100° C 4 Stunden erhitzt, anschließend auf 50° C abgekühlt und mit 40 Teilen Wasser, 60 Teilen Harnstoff und 150 Teilen Formaldehyd (3O°/oig) versetzt, wobei der Formaldehyd-Zulauf bei 25 bis 40° C im Laufe von 6 Stunden erfolgen soll. Das Kondensat läßt man 2 Stunden bei 50 bis 55° C nachführen, kühlt anschließend auf 25⁰C ab und läßt 180 Teile 50"/₀ige Natronlauge

40

45 unter Kühlen zulaufen, wobei ⁷0° C nichi überschritten werden sollen.

Das phenolische Vorkondensat wird mit 600 Teilen der nach Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 889 225 erhaltenen Vorkondensatlösung bei 50 C versetzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Kondensat auf 25° C abgekühlt und mit etwa 108 Teilen Ameisensäure (85°/oig) auf pH 3,5 bis 4 eingestellt.

Im Falle einer vorgesehenen Sprühtrocknung des alkalischen Kondensats wird die Kondensationszeit auf 2 bis 3 Minuten herabgesetzt. Das Pulverprodukt wird mit etwa 'Λ seines Gewichts mit einem Gemisch aus Natriumbisulfat und Adipinsäure (Gewichtsverhältnis 1:1) versetzt.

Beispiel 2

Zu dem phenolischen Vorkondensat gemäß Beispiel 1 gibt man eine Lösung folgender Herstellung:

126 Teile Melamin werden in 300 Teilen Formaldehyd (3O«/oig) und 300 Teilen Wasser unter Aufheizen auf 90 C gelöst. Unmittelbar nach Erreichen dieser Temperatur wird die Lösung auf 70° C abgekühlt und mit 70 Teilen Natriumbisulfit versetzt. Es entsteht eine starke Reaktionswärme, die durch Kühlen so abgefangen wird, daß 95° C nicht überschritten werden. Man hält diese Temperatur 5 bis 10 Minuten und kühlt anschließend die Lösung auf 70 C ab.

Die 70 C warme Mclaminlösung wird zu dem 70" C warmem phenolischen Vorkondensat zugefügt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Kondensat abgekühlt und mit etwa 105 Teilen Ameisensäure auf pH 3,5 bis 4 eingestellt.

Im Falle einer vorgesehenen Sprühtrocknung wird die Kondensationszeit des Gemischs b^i 70° C auf 2 bis 3 Minuten eingeschränkt. Das Pulverprodukt wird mit etwa ''i seines Gewichts mit Natriumbisulfat gemischt.

Beispiel 3

Zu dem phenolischen Vorkondensat gemäß Beispiel 1 wird eine Dicyandiamid-Lösung folgender Herstellung zugefügt:

Man erhitzt 84 Teile Dicyandiamid in 400 Teilen Formaldehyd (30%ig) 3 Stunden auf 100° C. Dann kühlt man die Lösung auf 70° C ab, fügt 104 Teile Natriumbisulfit hinzu und läßt die Temperatur auf 95° C ansteigen, gegebenenfalls durch Erhitzen. Man hält die Temperatur auf 70° C und fügt das alkalische Vorkondensat aus Beispiel 1 hinzu.

Die Lösung wird nach 45 Minuten abgekühlt und mit 80 Teilen Ameisensäure (80%ig) versetzt. Der pH-Wert des Kondensats liegt dann bei 3,5 bis 4.

Die noch alkalische Lösung läßt sich bei einer Vorkondensation von nur 2 bis 3 Minuten ebenfalls sprühtrocknen und mit festen Säuren, wie Natriumsulfat und Adipinsäure, auf pH 3,5 bis 4 einstellen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen auf der Grundlage von Kondensationsprodukten durch Umsetzung sulfonierter Phenole, die frei von kondensierten Ringsystemen sind, mit Formaldehyd, Harnstoff, Melamin und/oder Dicyandiamid und Bisulfit, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) auf pH-Werte von 10 bis 13 eingestellte Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 bis 1,5:1,2 bis 2,2 und

   b) sulfitierte Methylolverbindungen von Harnstoff, Melamin und/oder Dicyandiamid mit einem Molverhältnis Stickstoffverbindung zu Bisulfit wie 1:0,2 bis 1,2, vorzugsweise 1:0,6 bis 1,0,

   im Molverhältnis des Phenolsulfonsäureanteils der Komponente a) zur Stickstoffverbindung der Komponente b) wie 1:1 bis 9 aufeinander einwirken läßt und anschließend auf pH-Werte zwischen 3 und 5 einstellt.