DE2158610A1 - Gerbstoffe - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
- C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
- C14C3/20—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof sulfonated
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- Organic Chemistry (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ^ IQOQ IU
Unser Zeichens O0Z. 27 822 Ze/IG
6700 Ludwigshafen, 25.11.1971 Gerbstoffe
Es ist bekannt, daß man Stickstoffbasen wie Harnstoff in synthetische· Gerbstoffe auf der Basis von Phenolsulfonsäure/
Formaldehyd bis zu einem Anteil von maximal 1,5 Mol Harnstoff pro Mol Phenol einkondensieren kann. Eine detaillierte Lehre
dazu gibt z. B. die deutsche Patentschrift 1 11.5 457.
Kondensationsprodukte, die gemäß dieser Lehre erhältlich sind, zeichnen sich durch eine relativ hohe Lichtechtheit und eine ..
hohe Fülle und ausgezeichnete Pigmentierwirkung sowie eine weiße Lederfarbe aus. Es bestand aber immer das Bedürfnis,
diese Eigenschaften noch zu verbessern, ganz besonders im sr
Hinblick auf die Lichtechtheit, die bei den heutigen Anforderungen, die an Weißgerbstoffe gestellt werden, noch nicht
immer befriedigen konnte. Vermutlich liegt der Grund dafür in der zu großen Anzahl von oxydablen Phenolkörpern.
Weitere Erfordernisse bestanden darin, daß man einen Weg finden mußte, der es gestattet, mit geringeren phenolischen Anteilen
zum gleichen Ziel zu gelangen, da Phenole bekanntlich sehr kostspielig sind, und da besonders die aromatischen Stoffe im Hinblick
auf die heutigen Erkenntnisse hinsichtlich ihrer toxischen Wirkung möglichst niedrig gehalten werden müssen.
Die Bestrebungen gingen daher dahin, durch Auffindung neuartiger Kondensationsprodukte den Anteil an Phenol in derartigen
Gerbstoffen zu vermindern.
Es wurde nun gefunden, daß man Stickstoffbasen, zu denen Harnstoff,
Melamin oder Dicyandiamid und deren noch wasser lös llthe
FormaIdehydvorkondensate gehören, in Mengen, die mindestens
50 % über den bisher erreichbaren Anteilen liegen, durch ein
neues Verfahren in phenolische Syntane, d.h. Phenolsulfonsäure/ Formaldehyd/Harnstoff-Kondensate einkondensieren kann.
417/71 ίββ»22/1183
I \ bob IU
- 2 - O.Z. 27 822
Das Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen auf der Grundlage von Kondensationsprodukten durch Umsetzen sulfonierter Phenole,
die frei von kondensierten Ringsysjtemen^ind, mit Formaldehyd,
Harnstoff, Melamin und/oder Dicyan**-und Bisulfit ist dadurch
gekennzeichnet, daß man
a) auf pH-Werte von 10 bis 13 eingestellte Kondensationsprodukte
aus Phenolsulfonsäuren, Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1 % 1 bis 1,5 % 1,2 bis 2,2 und
b) Methylolverbindungen von Harnstoff, Melamin und/oder Dicyandiamid
des Sulfitierungsgrades, der einem Molverhältnis Bisulfit zu Stickstoffverbindung wie 1 : 0,20 bis 1,20,
vorzugsweise 1 % 0,66 bis 1,0 entspricht, im Molverhältnis von a) zu b) wie 1 % 1 bis 9 aufeinander einwirken läßt und
das Reaktionsprodukt anschließend auf pH-Werte zwischen 3,5 und 5j0 einstellt.
Derartige Verbindungen haben, wie die angegebenen Mengenverhältnisse
klar zeigen, einen StickstoffÜberschuß von mehr als
50 % gegenüber den bisherigen Kondensationsprodukten und demnach
einen um ca. 50 % geringeren Anteil an aromatischen Einheiten
im Kondensationsprodukt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht genauer gesagt darin, daß man die erfindungsgemäßen phenolischen Syntane a), die z.B.
™ bereits I Mol Harnstoff auf 1 Mol Phenolsulfonsäure über Formaldehyd einkondensiert enthalten, aber abweichend von der
Lehre der deutschen Patentschrift 1 113 ^57 keine Hachkonderisation
mit unsuLfiertem Phenol und Formaldehyd erfahren haben, nicht wie üblich in stark saurem Medium, sondern im stark
alkalisehen Bereich von 10 bis 13» vorzugsweise zwischen 10,5
und 11,5 mit den Methylolverbindungen der genannten Stickstoffbasen
oder deren partiell sulfitierte oder vorkondensierte Folgeprodukte unter besonderen Kondensationsbedingungen umsetzt.
Diese Kondensationsprodukte werden anschließend mit einer Säure auf pH-Werte zwischen 3»5 und 5*0 eingestellt.
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- 3 - ο.ζ. 27 822
Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind
Phenolsulfonsäuren, die anschließend mit Formaldehyd und Harnstoff nach der Lehre der deutschen Patentschrift 1 113 ^57 zu
Syntanen umgesetzt werden. Hierbei geht man im allgemeinen so vor, daß man auf je 1 Mol eines sulfonierten Phenols oder
Phenolgemisches, das frei von kondensierten Ringsystemen ist, 1 bis 1,5 Mol Harnstoff und 1,2 bis 2,2 Mol Formaldehyd verwendet.
Technisch von besonderem Interesse ist ein Molverhältnis von Phenolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd wie
ca, Isis 1,5.
Als Phenole, die einzeln oder in Form von technischen Gemischen verwendet werden, seien z.B. niedermolekulare Phenole, wie
Halogenphenole, von denen Chlorphenol bevorzugt zu nennen ist, und insbesondere Kresole oder das Phenol selbst, ferner Bisphenole,
wie Diphenylolpropan oder 4,4'-Dioxyldiphenylsulfon genannt.
Im einzelnen geht man bei der Herstellung des Vorkondensats a) so vor, daß man in an sich bekannter Weise, wie beispielsweise
die Patentschrift 1 113 457 lehrt, das Phenol mit molaren Mengen
Schwefelsäure zum Umsatz bringt und anschließend nach Verdünnen und Abkühlen mit Harnstoff und Formaldehyd (im allgemeinen als
dessen 30prozentige wäßrige Lösung) versetzt. Dieses Vorkondensate
wird anschließend abgekühlt und mit Natronlauge bei Temperaturen, die zweckmäßigerweise 70(
gewünschten pH-Wert eingestellt.
gewünschten pH-Wert eingestellt.
türen, die zweckmäßigerweise 70 C nicht überschreiten, auf den
Die Komponente b), die im Falle der Verwendung von Harnstoff aus der Patentschrift 889 225 bekannt ist, wird im allgemeinen
so hergestellt, daß man die Stickstoffbase mit Formaldehyd
und Natriumbisulfit bei erhöhten Temperaturen kondensiert.
Als zweckmäßige Stickstoffbasen haben sich für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Gerbstoffe Harnstoff, Melamin und Dicyandiamid
besonders bewährt.
Da für die gerberische Wirkung der Kondensate der jeweilige
Sulfltierunf.sgrad der methyl öl ierten Stickstoff basen wichtig
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BAD ORIGINAL
_ 4 - O.Z. 27 822
ist, müssen hierbei bestimmte Grenzen eingehalten werden. Der maximale Sulfitierungsgrad für die Trimethylolverbindung des
Melamins liegt optimal bei 0,66 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 0,7 Mol Natriumbisulfit pro Mol Melamin, bei dem mit
Formaldehyd schwach vorkondensierten noch wasserlöslichen Vorkondensat des Harnstoffs liegt das maximale Verhältnis
bei 0,2 bis 1,2 Mol Natriumbisulfit pro 1 Mol Harnstoff.
Bei einem mit ty Mol Formaldehyd vorkondensierten Dicyandiamid liegt das optimale Verhältnis bei 1 bis 1,2 Mol Natriumbisulf
it pro Mol Dicyanamide
Die Kondensationsbedingungen für das Gemisch der Komponenten a) und b), deren Molverhältnis der Gleichung a s b - 1 si bis 9,
k vorzugsweise 1 : 2 bis 5 entspricht, des phenolischen Syntans
und der methylolierten Stickstoffbase liegt bei den einzelnen genannten Stickstoffbasen nicht überall bei der gleichen Temperatur,
jedoch liegen die Temperaturen generell zwischen 40 und
80°C. Das erhaltene Kondensat wird in jedem Fall anschließend abgekühlt und mit einer der gängigen Säuren, vorzugsweise
Ameisensäure, auf pH-Werte zwischen 3*0 und 5*0 eingestellt.
Wenn die alkalischen Kondensate vorher verdüst werden, (Produkt a) wird die Kondensationszeit auf 2 bis 3 Minuten
herabgesetzt.
Anschließend wird das pulverisierte Produkt mit ca. 1/3 seines
) Gewichts mit einem Gemisch aus Natriumbisulitt^und Adipinsäure
im Gewichtsverhältnis 1 : 1 versetzt.
94 Teile Phenol werden mit 100 Teilen Schwefelsäure (98prozentig)
bei 98 bis 1000C 4 Stunden erhitzt, anschließend auf 500C abgekühlt
und mit 40 Teilen Wasser, 60 Teilen Harnstoff und 150 Teilen Formaldehyd (30prozentig) versetzt, wobei der Formaldehyd-Zulauf
bei 25 bis .40°C im Laufe von 6 Stunden erfolgen soll. Das Kondensat läßt man 2 Stunden bei 50 bis 55°C nachrühren,
kühlt anschließend auf 250C ab und läßt I80 Teile
50prozentige Natronlauge unter Kühlen zulaufen, wobei 700C nicht
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Γ neändert gemäß JEins« m
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eingegangen am ...fc.'//mm. -£&1
- 5 - ο.ζ. 27 822
überschritten werden sollen.
Das phenolische Vorkondensat wird mit 600 Teilen eines nach Beispiel 3 des DP 889 225 erhaltenen Vorkondensate bei 500C
versetzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend
wird das Kondensat auf 25°C abgekühlt und mit ca. 108 Teilen Ameisensäure (85prozentig) auf pH 3,5 bis 4,0 einge- stellt.
Im Falle eines vorgesehenen Verdüsens des alkalischen Kondensats wird die Kondensationszeit auf 2 bis 3 Minuten herabgesetzt.
Das Pulverprodukt wird mit ca. I/3 seines Gewichts mit einem
χ
Gemisch aus Natriumbisulf&t und Adipinsäure (Gewichtsverhältnis 1 ; 1 versetzt.
Gemisch aus Natriumbisulf&t und Adipinsäure (Gewichtsverhältnis 1 ; 1 versetzt.
Zu dem phenolischen Vorkondensat gemäß Beispiel 1 gibt man eine Lösung folgender Herstellung %
126 Teile Melamin werden in 300 Teilen Formaldehyd (jJOprozentig)
und 300 Teilen Wasser unter Aufheizen auf 900C gelöst. Unmittelbar
nach Erreichen dieser Temperatur wird die Lösung auf 700C
abgekühlt und mit 70 Teilen Natriumbisülfit versetzt. Es entsteht
eine starke Reaktionswärme, die durch Kühlen so abgefangen wird, daß 95°C nicht überschritten werden. Man hält diese
Temperatur 5 bis 10 Minuten und kühlt anschließend die Lösung
auf 700C ä>.
Die 700C warme Melaminlösung wird zu dem 700C warmen phenolischen
Vorkondensat zugefügt und 45 Minuten auf djsser Temperatur
gehalten. Anschließend wird das Kondensat abgekühlt und mit ca. 105 Teilen Ameisensäure auf pH 3,5 bis 4,0 eingestellt.
Im Falle eines vorgesehenen Verdüsens wird die Kondenationszeit
des Gemisches bei 700C auf 2 bis 3 Minuten eingeschränkt.
Das Pulverprodukt wird mit ca. 1/3 seines Gewichts mit Natriumbisulffltt
gemischt.
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eingegangen am ..^.J£^k-.
- 6 - ' O.Z.27 822
Zu dem phenolischen Vorkondensat gemäß Beispiel 1 wird eine Dicyandiamid-Lösung folgender Herstellung zugefügte
Man erhitzt 84 Teile Dicyandiamid in 400 Teilen Formaldehyd (^Oprozentig) 3 Stunden bei 1000C. Dann kühlt man die Lösung
auf 700C ab und fügt 104 Teile Natriumbisulfit hinzu und läßt
die Temperatur auf 95°C ansteigen, gegebenfalls durch Erhitzen. Man hält die Temperatur auf 700C und fügt das alkalische Vorkondensat
aus Beispiel 1 hinzu.
Die Lösung wird nach 45 Minuten abgekühlt und mit 80 Teilen
" Ameisensäure (80prozentig) versetzt. Der pH-Wert des Kondensats
liegt dann bei 5,5"bis 4,0.
Die noch alkalische Lösung läßt sich bei einer Vorkondensation von nur 2 bis 3 Minuten ebenfalls verdüsen und mit festen Säuren,
wie NatriumbisulfflfcKind Adipinsäure, auf pH 3,5 bis 4,0-einstellen.
OeHndert
98 22/1 19.3
Claims (1)
- - 7 - O.Z. 27 822PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Gerbstoffen auf der Grundlage von Kondensationsprodukten durch Umsetzung sulfonierter Phenole, die frei von kondensierten Ringsystemen sind, mit" Formaldehyd, Harnstoff, Melamin und/oder Dicyandiamid und Bisulfit, dadurch gekennzeichnet, daß mana) auf pH-Werte von 10 bis I^ eingestellte Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1 ; 1 bis 1,5 % 1,2 bis 2,2 mitb) Methylolverbindungen von Harnstoff, Melamin und/oder Dicyandiamid des SuIfitierungsgrades,der einem Molverhältnis Bisulfit zu Stickstoffverbindung wie 1 g 0,2 bis 1,2, vorzugsweise 1 : 0,66 bis 1,0 entspricht, im Molverhältnis von a) zu b) wie 1 s 1 bis 9 aufeinander einwirken läßt und anschließend auf pH-Werte zwishen j5 und 5 einstellt.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG.f9822/1 193
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712158610 DE2158610C3 (de) | 1971-11-26 | Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen auf der Grundlage von Kondensationsprodukten | |
CA157,374A CA980512A (en) | 1971-11-26 | 1972-11-22 | Tanning agents |
BR008284/72A BR7208284D0 (pt) | 1971-11-26 | 1972-11-24 | Processo para fabricacao de materias tanantes a base deprodutos de condensacao |
IT54260/72A IT973716B (it) | 1971-11-26 | 1972-11-24 | Sostanze da concia |
GB5436172A GB1407629A (en) | 1971-11-26 | 1972-11-24 | Tanning agents and their production |
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FR7242078A FR2163108A5 (de) | 1971-11-26 | 1972-11-27 |
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Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2158610A1 true DE2158610A1 (de) | 1973-05-30 |
DE2158610B2 DE2158610B2 (de) | 1975-07-24 |
DE2158610C3 DE2158610C3 (de) | 1976-03-11 |
Family
ID=
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4458049A (en) * | 1981-07-01 | 1984-07-03 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of cocondensates which produce weather-resistant bonding |
DE4108139A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Boehme Chem Fab Kg | Verfahren zum gerben von leder und pelzen |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4458049A (en) * | 1981-07-01 | 1984-07-03 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of cocondensates which produce weather-resistant bonding |
DE4108139A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Boehme Chem Fab Kg | Verfahren zum gerben von leder und pelzen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2158610B2 (de) | 1975-07-24 |
US3852374A (en) | 1974-12-03 |
CA980512A (en) | 1975-12-30 |
IT973716B (it) | 1974-06-10 |
ES408987A1 (es) | 1975-10-01 |
FR2163108A5 (de) | 1973-07-20 |
BR7208284D0 (pt) | 1973-08-30 |
GB1407629A (en) | 1975-09-24 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |