DE4108139A1

DE4108139A1 - Verfahren zum gerben von leder und pelzen

Info

Publication number: DE4108139A1
Application number: DE4108139A
Authority: DE
Inventors: Dieter Graf; Johann Wolf
Original assignee: Dr Th Boehme KG Chemie Fabrik GmbH and Co
Current assignee: Dr Th Boehme KG Chemie Fabrik GmbH and Co
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1992-09-17
Also published as: ITTO920209A0; IT1259330B; ES2038084A1; ES2038084B1; ITTO920209A1

Description

Bei der Leder- und Pelz-Herstellung ist in den letzten zwei Jahrzehnten die Notwendigkeit einer Verringerung der Ökologiebelastung ständig in den Vordergrund gerückt. Es ist heute vorrangig, bei den einzelnen Prozessen die Schadstoffemissionen des Abwassers und der Abluft so gering wie technisch machbar zu halten. Auch die in den letzten 100 Jahren auf breitester Basis eingeführte Chromgerbung ist von dieser Problematik stark betroffen. So wird der technische und damit finanzielle Aufwand zur Einhaltung der behördlich vorgegebenen Maximal-Konzentrationen von Chrom im Abwasser ständig höher.

Aufgrund dieser Entwicklung ist die Leder- und Pelzindustrie daran interessiert, Alternativ- Verfahren zur Chromgerbung einzuführen, obwohl die chromgegerbten Leder und Pelze optimale Gebrauchseigenschaften aufweisen.

Das Zurückgreifen auf vegetabile oder tierische Gerbstoffe führt zu Leder und Pelzen mit schlechteren Gebrauchseigenschaften, vor allem bei der Eigenfarbe, der Lichtechtheit und der Temperaturbeständigkeit. Die Kombination von vegetabilen Gerbstoffen mit mineralischen Gerbstoffen wie Aluminium- und/oder Titansalzen führt zu einer Verbesserung der Temperaturbeständigkeit der damit behandelten Leder, doch sind die Effekte aufgrund der Auswaschbarkeit der mineralischen Gerbstoffe nicht permanent. Zusätzlich ist auch Aluminium ökologisch bedenklich.

Die zur Verfügung stehenden synthetischen Gerbstoffe sind ohne zusätzlichen Einsatz von Chromsalzen zur Herstellung qualitativ hochwertiger Leder nicht geeignet.

Die in der Textilindustrie eingesetzten Hexamethylolmelamin-Methylether führen auf Leder und Pelz zwar zu guten Gerbeffekten, jedoch ohne ausreichende Fülle und Geschmeidigkeit zu vermitteln.

Veretherungsprodukte von Melamin-Formaldehydharzen mit Glykolethern und/oder Alkylglykolethern haben den Nachteil der beschränkten Haltbarkeit und somit begrenzter Anwendung. Zusätzlich ergeben diese Präparate eine ungenügende Fülle. Die gleichen Nachteile weisen Verfahren zur Gerbung von Leder auf, bei denen die Lagerfähigkeit durch Versprühen der Harzkomponenten verbessert wurde (DE 36 32 638). Die Herstellung von Pulvergerbstoffen durch Versprühen ist jedoch energieaufwendig. Zusätzlich lassen sich pulverförmige Produkte gegenüber flüssigen Produkten in den heutigen modernen, vollautomatischen Dosieranlagen schlechter anwenden.

Es wurde überraschend gefunden, daß durch Kondensation von Melamin, Formaldehyd, Di-/Tri- oder Polyalkoholen sowie Di- oder Tri-Alkanolaminen ein langzeitig lagerfähiger Gerbstoff entsteht, mit welchem hochwertige Leder und Pelze hergestellt werden können. Eine zusätzliche Erhöhung der Fülle sowie eine Reduktion des freien Formaldehyd-Gehalts wird durch Einkondensation von Bis-2,2-(4-hydroxy-Phenyl) Propan erzielt.

Die füllegebenden Eigenschaften des beschriebenen Kondensats werden durch Einkondensation von Harnstoff weiter verbessert.

Während die bekannten Gerbstoffkondensate aus Melamin, Formaldehyd und Polyglykolen/Zuckern, in Abhängigkeit von der Temperatur, nur für Tage oder wenige Wochen lagerfähige Produkte ergeben, sind die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate bei Temperaturen bis zu 40°C über 1 Jahr stabil und ohne Einschränkung anwendbar.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzen, wobei gebeizte oder zusätzlich gepickelte Blößen sowie geweichte/gewaschene oder zusätzlich gepickelte Pelzfelle mit einem Kondensat aus Melamin, Paraformaldehyd, Di-/Tri- oder Polyalkoholen und Di- oder Tri-Alkanolamin, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Bis-2,2- (4-hydroxy-phenyl) Propan und/oder Harnstoff behandelt werden, und die Ausgerbung bei einem pH von 3,0 bis 3,5, gegebenenfalls durch Einstellung mit organischen und/oder anorganischen Säuren, erfolgt.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das Melamin mit Paraformaldehyd verwiegend zu Trimethylolmelamin umgesetzt und bei gleichzeitiger Anwesenheit von Alkanolaminen und Di/Tri- oder Polyalkoholen verethert. Der pH-Wert des Gemischs, gemessen in 10%i-ger wäßriger Lösung, liegt bei ca. pH 9, die bevorzugte Kondensationstemperatur zwischen 80 und 90°C.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Melaminharzen werden in üblicher Weise vorbereitete Blößen im gebeizten sowie geweichte und gewaschene Pelzfelle im entfetteten Zustand in betriebsüblichen Gerbgefäßen 1 bis 2 Stunden in wäßriger Lösung mit Flottenverhältnissen, wie sie in der Gerbung üblich sind, behandelt. Anschließend wird der pH-Wert mit organischen und/oder anorganischen Säuren auf 3,0 bis 3,5 abgesenkt. Danach erfolgt die Ausgerbung während 5 bis 20 Stunden, gegebenenfalls über Nacht. Je nach Art der eingesetzten Rohfelle sowie der gewünschten Leder- und Pelzartikel kann es von Vorteil sein, das Blößen- und Pelzmaterial im gepickelten Zustand mit den erfindungsgemäß hergestellten Melaminharzen zu behandeln. Nach dieser Verfahrensvariante werden die Harze am Ende des Pickels direkt in die Pickelflotte gegeben, ohne daß eine pH-Einstellung mit Säure notwendig wird. Der Ausgerbprozeß erfolgt ebenfalls während 2 bis 20 Stunden, gegebenenfalls über Nacht.

Nach beiden Verfahrensvarianten werden die Leder und Pelzfelle anschließend, gegebenenfalls über Bock, gelagert und betriebsüblich fertiggestellt.

Generell ist es auch möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, nach der Gerbung ohne Flottenwechsel nach Anhebung des pH-Werts mit Ammoniak oder Alkalisalzen auf pH 4,5 bis 5,5, direkt zu färben und/oder zu fetten.

Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Melaminharzen behandelten Blößen ergeben weiße bis schwach-gelbliche, volle, fest- und feinnarbige, gut färbbare Leder mit ausgezeichneter Licht- und Hitzevergilbungs-Echtheit. Die so behandelten Pelzfelle zeigen ein weißes bis gelbliches, geschmeidiges, gut reißfestes Pelzleder mit praktisch unveränderter Wolle.

Beispiele

Die Beispiele 1 bis 5 erläutern die präparative Herstellung der Melaminharze, die Beispiele 6 bis 10 den anwendungstechnischen Einsatz dieser Präparate.

Beispiel 1

Eine Suspension aus 192 g Melamin und 138 g Paraformaldehyd, 100 g Diethanolamin und 570 g Ethandiol wird in einem 2 l-3-Hals-Kolben mit Rückflußkühler unter Rühren 2,5 Stunden bei 80°C zur Reaktion gebracht. Es resultiert ein hellgelbes, flüssiges, klares, wasserlösliches Produkt mit einem pH-Wert in 10%iger wäßriger Lösung von 9,2. Ein Langzeitlagertest bei 40°C zeigte nach einem Jahr nur eine minimale Erhöhung der Viskosität und keine Veränderung der anwendungstechnischen Eigenschaften.

Beispiel 2

Eine Suspension aus 192 g Melamin, 138 g Paraformaldehyd, 100 g Triethanolamin und 570 g Ethandiol wird in einem 2 l-3-Hals-Kolben mit Rückflußkühler unter Rühren 1,5 Stunden bei 90°C zur Reaktion gebracht. Es resultiert ein schwach gelbes, dickflüssiges, klares, wasserlösliches Produkt mit einem pH- Wert in 10%iger wäßriger Lösung von 9,4. Ein Lagertest bei 60°C zeigte nach 4 Monaten eine minimale Erhöhung der Viskosität und keine Veränderung der anwendungstechnischen Eigenschaften.

Beispiel 3

Eine Suspension aus 192 g Melamin, 183 g Paraformaldehyd, 90 g Harnstoff, 160 g Diethanolamin und 435 g Ethandiol wird in einem 2 l-3-Hals-Kolben mit Rückflußkühler unter Rühren 2 Stunden bei 85°C zur Reaktion gebracht. Es resultiert ein hellgelbes, flüssiges, schwach trübes, klar wasserlöslisches Produkt mit einem pH-Wert in 10%iger wäßriger Lösung von 9,2.

Ein Lagertest bei 60°C zeigte nach 4 Monaten nur eine minimale Viskositätserhöhung ohne eine Veränderung der Wasserlöslichkeit sowie der anwendungstechnischen Eigenschaften.

Beispiel 4

Eine Suspension aus 180 g Melamin, 130 g Paraformaldehyd, 90 g Harnstoff, 5 g Bis-2,2-(4 hydroxy-phenyl) Propan, 80 g Diethanolamin und 480 g Ethandiol wird in einem 2 l-3-Hals- Kolben mit Rückflußkühler unter Rühren eine Stunde bei 90°C zur Reaktion gebracht. Es resultiert ein hellgelbes, flüssiges, klares, wasserlösliches Produkt mit einem pH-Wert in 10%iger wäßriger Lösung von 9,3. Nach einer Lagerzeit von einem Jahr bei 40°C zeigte dieses Präparat eine geringfügige Viskositätserhöhung, keine Veränderung der Wasserlöslichkeit sowie der anwendungstechnischen Eigenschaften.

Beispiel 5

Eine Suspension aus 126 g Melamin, 90 g Paraformaldehyd, 105 g Diethanolamin und 184 g Glycerin wird in einem 1 l-3-Hals-Kolben mit Rückflußkühler unter Rühren 4 Stunden bei 80°C zur Reaktion gebracht. Es resultiert ein gelbes, dickflüssiges, schwach trübes, wasserlösliches Produkt mit einem pH- Wert in 10%iger wäßriger Lösung von 8,7. Ein Lagertest bei 60°C zeigte nach 3 Monaten weder im Äußeren noch in den anwendungstechnischen Eigenschaften des Produkts Veränderungen.

Beispiel 6

Betriebsüblich geweichte, geäscherte, gewaschene, gespaltene, entkälkte, gebeizte und entfettete Rindsblößen werden in einem Gerbfaß mit 50% Wasser (alle Angaben beziehen sich auf das Blößengewicht) und 30% des Harzes aus Beispiel 1, 2 Stunden bei 35°C behandelt, wobei die Aufnahme des Harzes durch den über die Rotation des Gerbfasses entstehenden Walkeffekt beschleunigt wird. Anschließend wird die Flotte mit 3% 85%iger Ameisensäure, vorgelöst in 9% Wasser, auf einen pH-Wert von 3,1 bis 3,3 eingestellt. Nach einer Laufzeit im Gerbfaß von einer weiteren Stunde wird der pH-Wert gegebenenfalls durch Zugabe geringer Mengen an 85%iger Ameisensäure, 1 : 3 gelöst in Wasser, erneut auf den pH von 3,1 bis 3,3 nachgestellt. Danach wird die Flottentemperatur auf 50°C angehoben, nach einer weiteren Laufzeit von 3 Stunden wird bei dieser Temperatur entflottet, die Leder werden über Bock abgelagert und am nächsten Tag wie üblich gefalzt, gefettet, nachgegerbt, gegerbt, gefärbt und evtl. zugerichtet. Das fertiggestellte Leder ist gut gefüllt und hat einen feinen festen Narben. Bei sachgemäßer Führung der nachfolgenden Arbeitsstufen erhält man im ungefärbten Zustand ein lichtechtes Leder mit sehr geringer Hitzevergilbung.

Beispiel 7

Betriebsüblich geweichte, geäscherte, gewaschene, gespaltene, entkälkte, gebeizte, entfettete Rindsblößen werden in einem Gerbfaß mit 8% Salz (alle Angaben beziehen sich auf Blößengewicht), gelöst in 70% Wasser von 20°C, 20 Minuten behandelt. Danach werden 0,7% Ameisensäure 85%-ig, 1:5 mit Leitungswasser verdünnt, zugesetzt. Nach einer weiteren Laufzeit von 15 Minuten werden 0,7% Schwefelsäure 96%ig, 1 : 10 in Wasser gelöst, zugegeben. Nach 120 Minuten Laufzeit ist der Pickelvorgang abgeschlossen. Der Flotten-pH liegt bei 3,0 bis 3,1. Jetzt werden der Flotte 45% des Harzes aus Beispiel 2, 1 : 1 vorgelöst in Wasser, zugegeben. Nach einer Laufzeit von 60 Minuten wird der Flotten-pH mit ca. 2% 85%iger Ameisensäure, vorgelöst in 10% Wasser, auf einen pH-Wert von 3,2 bis 3,4 eingestellt. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden wird die Flottentemperatur auf 50°C angehoben. Die Ausgerbung erfolgt über Nacht unter gelegentlicher Bewegung des Fasses. Anschließend werden die Leder über Bock gelegt, gefalzt und betriebsüblich fertiggestellt. Es ergeben sich je nach verwendetem Fettungsmitteltyp sehr weiche bis standige, volle, feinnarbige, im ungefärbten Zustand weiße bis schwach gelbliche Leder.

Beispiel 8

Betriebsüblich geweichte, gewaschene und entfettete Lammfelle werden mit 3% (alle Angaben bezogen auf Weichgewicht) Harz aus Beispiel 3, gelöst in 500% Wasser, bei 35°C im Gerbfaß 1 Stunde behandelt. Anschließend wird der Flotten-pH mit 0,8% Ameisensäure 85 %ig auf pH 3,3 eingestellt. Nach 2 Stunden Laufzeit werden 5% eines anionischen Pelzfettungsmittels (z. B. Eskatan FSN von Dr. Th. Böhme KG, 8192 Geretsried) zugegeben. Der pH-Wert wird gegebenenfalls mit Ameisensäure 85%ig, 1:4 mit Wasser verdünnt, auf pH 3,3 zurückgestellt. Nach weiteren 4 Stunden Laufzeit werden die Felle über Nacht abgelagert und am nächsten Tag betriebsüblich gefärbt, getrocknet und gefinisht. Die so gegerbten Lammfelle zeigen im ungefärbten Zustand bei hoher Weichheit und guter Zügigkeit ein sehr helles Pelzleder mit im Farbton unveränderter Wolle.

Beispiel 9

Betriebsüblich entfettete Schafpickelblößen werden in einem Gerbfaß mit 8% Kochsalz (alle Angaben bezogen auf Blößengewicht), gelöst in 100% Wasser, 20 Minuten bei 25°C behandelt. Anschließend werden 0,8% Ameisensäure 85%ig zugesetzt, wodurch der Flotten-pH auf 3,4 sinkt. Nach einer Laufzeit von 30 Minuten werden 40% Harz aus Beispiel 4 zugesetzt. Nach einer weiteren Laufzeit von 30 Minuten wird der pH-Wert mit 6 g 85%iger Ameisensäure, 1 : 4 gelöst in Wasser, auf pH 3,2 eingestellt. Nach einer Laufzeit von weiteren 2 Stunden wird der pH-Wert überprüft und gegebenenfalls erneut mit Ameisensäure 85%ig, 1:4 vorgelöst in Wasser, auf den Ausgangswert von 3,2 zurückgestellt. Die Leder bleiben über Nacht unter gelegentlichem kurzen Rotieren des Fasses in der Gerblösung und werden am nächsten Morgen mindestens 10 Stunden über Bock gelagert und anschließend betriebsüblich neutralisiert, gefettet und gefärbt. Die erhaltenen Leder sind luftig weich, weisen einen feinen, festen Narben auf und besitzen bei richtig geführter Fettung eine sehr gute Weiterreißfestigkeit.

Beispiel 10

Betriebsüblich geweichte, gewaschene und entfleischte Schaffelle werden in einem langsam laufenden Gerbfaß mit einer Lösung aus 68 g Kochsalz (alle Werte bezogen auf Weichgewicht), gelöst in 1000% Flotte, 20 Minuten behandelt. Anschließend werden 6 g 85% ige Ameisensäure, 1 : 5 vorgelöst in Wasser, zugesetzt. Nach einer Laufzeit von 2 Stunden werden 25% Harz nach Beispiel 5 zugegeben. Nach einer Behandlungszeit von 30 Minuten wird der pH-Wert mit 2% Ameisensäure 85 %ig, 1:5 vorgelöst in Wasser, auf pH 3,4 eingestellt. Nach weiteren 2 Stunden Laufzeit wird der pH-Wert mit 85%iger Ameisensäure, 1 : 5 in Wasser vorgelöst, auf 3,1 abgesenkt. Die Felle bleiben über Nacht in der Gerblösung, wobei das Gerbfaß durch Zeitschaltung jeweils pro Stunde nur max. 10 Minuten langsam läuft, um eine Filzbildung zu verhindern. Am Morgen werden die Felle dem Faß entnommen, mindestens 10 Stunden abgelagert und danach betriebsüblich neutralisiert, gefärbt und gefettet. Die erhaltenen Schaffelle sind unter der Voraussetzung einer optimal geführten Fettung voll, weich, ohne Neigung zur Narbensprengung (Schnatten) und weisen im ungefärbten Zustand eine im Farbton unveränderte Wolle und ein weißlich-gelbes, sehr helles Pelzleder auf.

Claims

1. Verfahren zum Gerben von Blößen und Fellen, welche nach entsprechender Vorbehandlung mit oder ohne Pickel in wäßriger Lösung mit 10 bis 80%, bezogen auf Blößengewicht bzw. Weichgewicht bei Pelzfellen, eines Kondensats aus Melamin, Paraformaldehyd, Di-/Tri- oder Polyalkoholen und Di- oder Tri-Alkanolaminen behandelt werden, wobei die Ausgerbung bei pH 3,0 bis 3,5, gegebenenfalls nach Einstellung mit organischen und/oder anorganischen Säuren, erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Kondensats zusätzlich Harnstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Kondensats zusätzlich Bis-2,2-(4-hydroxy-Phenyl) Propan verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Kondensats zusätzlich Harnstoff und Bis-2,2-(4-hydroxy-Phenyl) Propan verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Kondensats 1 Mol Melamin mit 3-6 Mol Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd umgesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Kondensats berechnet auf 1 Mol Melamin 1-10 Mol Di- oder Polyalkohole eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Melamin 0,2 bis 2,0 Mol Di- oder Triethanolamin eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Kondensats pro Mol Melamin 0,5 bis 2,0 Mol Harnstoff eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Kondensats pro Mol Melamin 0,01 bis 0,1 Mol Bis-2,2-(4-hydroxy-Phenyl) Propan eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungepickelte Blö ßen und Felle mit dem erfindungsgemäßen Kondensat in erster Stufe bei einem pH-Wert von 6,5 bis 9,5 und in zweiter Stufe nach Absäuern mit organischen und/oder anorganischen Säu ren bei einem pH-Wert von 3,0 bis 3,5 behandelt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gepickelte Blößen und Felle mit dem erfindungsgemäßen Kondensat in wäßriger Lösung mit einem Kochsalzge halt von 30 bis 100 g/l behandelt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Kondensat am Ende des Pickels direkt in der Pickelflotte erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säuren Ameisensäure und Essigsäure verwendet werden.