DE2260103A1

DE2260103A1 - Verfahren zur herstellung lichtechter gerbstoffe

Info

Publication number: DE2260103A1
Application number: DE19722260103
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Klingshirn; Alfred Dr Zissel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-12-08
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1974-06-12
Also published as: GB1434968A; FR2209796B3; CH603710A5; FR2209796A1; JPS4987601A; AR199503A1; BR7309614D0; ES421272A1; IT1000170B

Description

• , "¹JL

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2260103

Unser Zeichen: O.Z. 29 572 Ze/Wil 6?OO Ludwigshafen, 7«12.1972

Verfahren zur Herstellung lichtechter Gerbstoffe

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung lichtechter Gerbstoffe auf Basis von Kondensationsprodukten aus Phenolen, Harnstoff und Formaldehyd.

Aus den deutschen Patentschriften 687 066 und 701 563 ist be- . kannt, daß man durch Kondensation von sulfonierten Phenolen mit Harnstoff und Formaldehyd und Nachbehandlung der Kondensate mit Phenolen und Formaldehyd Gerbstoffe erhält. Eine weitere Verbesserung dieser Lehre ist aus der deutschen Patentschrift 1 113 457 ersichtlich, bei· der das Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte dadurch modifiziert wird, daß man bei der ersten Verfahrensstufe auf je 1 Mol eines sulfonierten Phenols oder Phenolgemisches 1 bis 1,5 Mol Harnstoff und 1,7 bis 2,2 Mol Formaldehyd verwendet.

Obwohl mit dieser Lehre bereits große Fortschritte in der Lederindustrie erreicht wurden, sind- die Gerbstoffe, die nach dem letztgenannten Verfahren erhalten werden, noch nicht frei von Mangeln: Sie haben eine mäßige Dispergierwirkung und die Neigung, beim Einsatz größerer Gerbstoffmengen einen trockenen, etwas hölzernen LederCharakter zu erzeugen. Die Anteilzahlen lassen sich durch die Mitverwendung von methylol!erten Dioxydiphenylsulfon in der Nachkondensation verbessern, jedoch ist der Einsatz dieser notwendigerweise gesondert herzustellenden Komponente verhältnismäßig kostspielig. Die Dispergierwirkung der Gerbstoffe läßt sich im Rahmen des genannten Verfahrens'nur auf Kosten der Anteilzahl und der Gerbwirkung in gewissen Grenzen verbessern.

Es bestand daher ein Bedürfnis, hochwertige Vollgerbstoffe zu entwickeln, die sich durch eine hervorragende Dispergierwirkung auszeichnen und die trotzdem eine gute Lichtechtheit aufweisen.

409824/0941 ^/2

- 2 - O.Z. 29 572

Das Ziel der Erfindung war es, einerseits diese Eigenschaften zu erzielen, andererseits auch einen möglichst wohlfeilen Gerbstoff zu erhalten, der durch einfache Verfahrensmaßnahmen erhältlich ist, und der es dadurch ermöglicht, den Prozeß der Gerbung zu verbilligen.

Das Ziel der Erfindung wurde in überraschender Weise mit einem Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte durch Umsetzung sulfonierter aromatischer Verbindungen, die frei von kondensierten Ringen sind, mit stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, in denen der Stickstoff säureamidartig gebunden vorliegt, und Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Verbindungen und Nachbehandlung der erhaltenen Kondensate mit Phenolen und gegebenenfalls Formaldehyd erreicht, wobei in der Vorkondensationsstufe auf je 1 Mol der sulfonierten Verbindung 1 bis 1,5 Mol stickstoffhaltige Verbindung und 1,7 bis 2,2 Mol Formaldehyd oder Formaldehyd abgehende Verbindung eingesetzt werden, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der ersten Verfahrensstufe als sulfonierte Verbindungen ein Gemisch aus 0,2 bis 0,6 Molteilen Naphthalinsulfosäure und 0,8 bis 0,K Molteilen eines sulfonierten Phenols eingesetzt werden.

Eine spezielle Verbesserung des Verfahrens entsteht dadurch, daß in der zweiten Stufe die Nachkondensation außer mit Phenol und Formaldehyd oder einem Kondensationsprodukt aus Phenolen und Formaldehyd oder mit einem Phenol allein, auch mit festen Bisphenolen, vorzugsweise einem durch Methylen- oder Sulfongruppen überbrückten Bisphenol, durchgeführt werden kann; dies ist bei der alleinigen Verwendung von Phenolsulfonsäure nicht möglich.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise stellt insofern eine Überraschung dar, als man nicht erwarten konnte, daß ein gegenüber der deutschen Patentschrift 1 113 ^57 geringfügiger Ersatz der Phenolsulfosäure allein durch ein Gemisch aus Phenolsulfosäure und Naphthalinsulfosäure die Dispergierwlrkung derartig erhöhen und vor allem die Lichtechtheit nicht nur nicht verschlechtert, sondern in unerwarteter Weise verbessern konnte. Es wäre gemäß dem Stande der Technik zu erwarten gewesen, daß ein Anteil an

409824/0941 _Λ

- 3 -· o„z„ 29 572

Naphthallnsulfosäure im Kondensationsprodukt diese Eigenschaft

zumindest nachteilig beeinflussen würde.

Eine spezielle Verbesserung besteht darin,, daß man - wie vorstehend bemerkt - die Nachkondensation auch mit festen, nicht methylolierten Bisphenolen allein durchführen kann.

Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist an sich bekannt und läßt sich in ihrer Gesamtheit aus der deutschen Patentschrift 1 II3 457 unschwer entnehmen.

Speziell geht man in Stufe 1 so vor, daß man Naphthalin in den angegebenen Molverhältnissen mit der gesamten Molmenge an Schwefelsäure ca. 4 bis 8 Stunden, vorzugsweise 4 bis 5 Stunden, bei Temperaturen vorzugsweise über 10O⁰C zunächst umsetzt und anschließend" das Phenol in den angegebenen Mengenverhältnissen zufügt und nochmals bei derselben Temperatur 2 bis 5 Stunden nachreagieren läßt. Anschließend wird Wasser und die stickstoffhaltige Verbindung und die gesamte Formaldehydmenge zugefügt, _t wonach nochmals bei etwas erniedrigter Temperatur von 40 bis 9O⁰C, vorzugsweise 50 bis 60°C, 2 bis 6 Stunden die Reaktion zu Ende geführt wird.

Anschließend kühlt man in an sich bekannter Weise bis auf Raumtemperatur ab.

Nach der Neutralisation auf einen Titer von 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14, die zweckmäßigerweise mit Alkalien, wie NaOH, KOH, aber vorzugsweise mit Ammoniak durchgeführt wird, setzt man in an sich bekannter Weise Phenol und Formaldehyd nach und stellt anschließend mit einer basisch reagierenden Substanz, beispielsweise NaOH auf pH-Werte zwischen 2 und 4, vorzugsweise ca. 3,5*

Anstelle des vorgenannten Arbeitsablaufes kann in zweiter Stufe anstelle der ^wachkondensation mit Phenol allein in den vorge- " nannten Mengenverhältnissen auch mit mehrkernigen Phenolen nachkonöensiert werden, wobei man dann zweckmäßigerweise mehrkernige Phenole, die durch Sulfon- oder Methylengruppen überbrückt sind,

409824/0941 .

- 4 - O.Z. 29 572

verwendet. Vorzugsweise verwendet man 4,4^I-Dioxydiphenylsulfon oder 4,4'-Dioxydiphenylpropan, die einfach in fester Form zugefügt werden.

Man kann aber auch die Nachkondensation mit Phenol und einem Kondensationsprodukt aus Phenolen und Formaldehyd durchführen, wobei man als Phenole, die als Kondensationsprodukt vorliegen, in diesem Falle ebenfalls vorzugsweise ein mehrkerniges Phenol, wie 4,4^f-Dioxydiphenylsulfon verwendet. Man geht in diesem Falle zweckmäßigerweise so vor, daß man die Nachkondensation bei 50 bis 9O⁰C in ca. 2 bis 6 Stunden durchführt.

Als stickstoffhaltige organische Verbindungen, bei denen das Stickstoffatom säureamidartig gebunden ist, v/erden zweckmäßigerweise solche verwendet, die sich vom Harnstoff ableiten, oder vorzugsweise Harnstoff selbt. Es können aber Derivate des Harnstoffs, wie Guanidin, Dicyandiamid oder Melamin bzw. dessen durch beispielsweise C,- bis C^-Alkylgruppen substituierte Vertreter ebenfalls mit Erfolg bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangen.

Als Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Verbindungen wählt man zweckmäßig 20 bis 40#ige wäßrige Lösungen, insbesondere Formalin, aber auch Paraformaldehyd, Urotropin oder leicht spaltbare MethyIo!verbindungen sind verwendbar.

Die Applikation der Gerbstoffe ist einschlägiger Stand der Technik und bedarf daher an dieser Stelle keiner speziellen Erläuterung mehr.

In den Beispielen genannte Teile sind Gewichtsteile, wenn sie nicht ausdrücklich anders bezeichnet sind.

Beispiel 1

64 Teile Naphthalin werden mit 114 Teilen 96#iger Schwefelsäure 5 Stunden bei HO⁰C gerührt. Anschließend fügt man 47 Teile Phenol zu und rührt bei 100⁰C 3 Stunden nach. Anschließend fügt man 30 Teile Wasser, 60 Teile Harnstoff und I70 Teile ^O^igen

409824/0941

/c

- 5 - O.ζ. 29 572

Formaldehyd innerhalb 3 Stunden zu und rührt bei 60⁰C 2 Stunden nach.

Zum Schluß wird mit 37 Teilen Ammoniak (berechnet als reines NHU) neutralisiert. Anschließend fügt man 70 Teile Phenol zu, setzt 5 Teile Formaldehyd (j50$ig) nach und rührt 1/2 bis 1 . Stunde. Zum" Schluß wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt.

Beispiel 2

Die erste Stufe wird bis zur Zugabe von Ammoniak gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Anschließend setzt man 70 Teile Phenol und 97 Teile eines mit 1 Molteil Formaldehyd umgesetzten Dioxydiphenylsulfons zu und rührt 4 Stunden bei 60°C. Anschließend wird mit Natronlauge auf pH 8 und eine Säurezahl von 50 mittels einer organischen Säure, wie Ameisensäure, eingestellt und mit Natriumformiat endgültig abgepuffert.

Beispiel 3

Man verfährt analog Beispiel 2, fügt jedoch nur 23 Teile Dioxydiphenylpropan zu und stellt den pH-Wert analog Beispiel 2 ein.

Es resultieren in jedem Falle Gerbstoffe, die hervorragende Lichtechtheiten und Dispergierwirkungen aufweisen, sowie eine sehr gute Gerbwirkung haben.

409824/0941 /6

Claims

- 6 - O.Z. 29 572'

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensations-produkte durch Umsetzung sulfonierter aromatischer Verbindungen, die frei von kondensierten Ringen sind, mit stickstoffhaltigen Verbindungen, in denen der Stickstoff säureamidartig gebunden vorliegt, und Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen und Nachbehandlung der erhaltenen Kondensate mit Phenolen und gegebenenfalls Formaldehyd, wobei in der Vorkondensationsstufe auf je 1 Mol der sulfonierten Verbindung 1 bis 1,5 Mol stickstoffhaltige Verbindung 1,7 bis 2,2 Mol Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Verbindung eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe als sulfonierte Verbindungen ein Gemisch aus 0,2 bis 0,6 Molteilen Naphthalinsulfonsäure und 0,8 bis 0,4 Molteilen eines sulfonierten Phenols eingesetzt werden.

Badische Anilin- <Sk Soda-Fabrik AG

409824/0941