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Verfahren zur Herstellung von stark basischen Polyoxamiden
| ]-»ui der Herstellung linearer Polyamide, insbesondere |
| spinnbarer Superpolvamide aus Diarninen und Di- |
| carbonsäuren der allgemeinen Formel |
| HOOC-R-COOH |
| (R = z«-eiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit mehr |
| als 2 C-Atomen) bzw. Derivaten von solchen hat man |
| hs i jetzt v(rzugs-,t-eise diprimäre Diamine der allge- |
| inuinen Formel |
| NH,>-CII.,-R'-CH.,-NU, |
| (IZ' = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit einer |
| Kette von mindestens 3 CAtomun, die gegebenenfalls |
| noch durch Heteroatome der Sauerstoffgruppe unter- |
| brochen sein Izanni herangezogen. -Man hat auch schon |
| Diamine v er@@-en@let, die in der Kette basischen |
tertiären Stickstoff enthalten, z. B. N-11lethyldi--y-aminopropyl-amin. Trotz des
besonderen Interesses, das derartige Polyamide wegen ihres stark basischen Charakters
verdienen, haben sie bis jetzt keine Bedeutung erlangt. Im allgemeinen liegen ihre
Erweichungspunkte verhältnismäßig niedrig, und es bereitet nicht selten Schwierigkeiten,
zu hochpolymeren Kondensationsprodukten zu gelangen, weil bei den üblichen hohen
Reaktionstemperaturen der Säurekondensation leicht Spaltungen eintreten.
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Es wurde nun gefunden, daB man überraschend gute, vielseitig verwendbare
basische Polyoxamide erhält, wenn man Polyamine mit zwei acylierbaren basischen
Stickstoffatomen, deren Kette durch tertiären basischen Stickstoff ein- oder mehrfach
unterbrochen ist oder seitliche Substituenten mit tertiärem
basischem
Stichstoff aufweist, mit Oxalsäureestern oder Oxaminsäureestern zur Umsetzung bringt,
gegebenenfalls unter anteiliger Verwendung bifunktioneller, keinen tertiären basischen
Stickstoff enthaltender Diamine, namentlich solcher, mit kettenunterbrechenden Sauerstoff-
und bzw. oder Schwefelatomen.
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Man gewinnt so in rascher Reaktion bei schonenden Temperaturen verhältnismäßig
harte und hochschmelzende Stoffe, die sich bei hinreichend hohem Kondensationsgrad
gut molekular orientieren lassen und sowohl für sich allein als auch in Mischung
mit anderen Polyamiden zahlreichen Anwendungsgebieten zugeführt werden können.
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Bestehen die Aminogruppen ausschließlich aus Stoffen mit tertiärem
basischem Stickstoff, so erhält man hochbasische Polyamide, die schon in verdünnten
Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Citronensäure, Salpetersäure, löslich sein
können, während sie mit anderen Säuren mehr oder weniger sches erlösliche Salze
bilden, fallsweise z. B. mit Salzsäure, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Perchlorsäure,
Tetrahydronaphthalinsulfonsäure, Diisopropylnaphthalinsulfonsäure, l,letaphosphorsäure.
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Durch Einkondensieren mehr oder weniger großer Mengen von Diaminen
ohne tertiäre basische Gruppen, z. B. von Tetramethy lendiamin und seinen Homologen,
kann die Löslichkeit bis zur völligen Unlöslichkeit in verdünnten Säuren beliebig
zurückgedrängt werden. Wenn auch hierbei der basische Charakter allmählich zurückgeht,
so kann man doch auch in verdünnten Säuren unlösliche, aus der Schmelze spinnbare
Stoffe herstellen, die noch ein verhältnismäßig hohes Säurebindevermögen und eine
entsprechend gute Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe mit sauren Gruppen, wie saure
Wollfarbstoffe und Substantive Farbstoffe, besitzen. Die erfindungsgemäß hergestellten
Polyamide zeigen ferner abweichende Quellungseigenschaften und sind deshalb auch
in anderer Beziehung als der Färbbarkeit, z. B. hinsichtlich Feuchtigkeitsresorption,
Griff und chemischer Beeinflußbarkeit für manche Zwecke vorteilhafter und vielseitiger
anwendbar als die hydrophoberen, gewöhnlichen Polyamide. Besonders interessant sind
in dieser Hinsicht Faserstoffe, die aus Mischungen von gewöhnlichen Polyamiden und
den basischen Erzeugnissen nach der Erfindung hergestellt sind. Sie kommen in färberischer
Beziehung und auch in anderen textilen Eigenschaften, z. B. im Griff, den natürlichen
Proteinfasern näher.
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Die Hydrophilie der Gebilde aus oder mit den Polyamiden nach der Erfindung
kann noch gesteigert «-erden, wenn die Amine wenigstens zum Teil noch Hydroxyl-
und bzw. oder Mercaptogruppen enthalten. Es ist bemerkenswert, daß man solche Gruppen
in verhältnismäßig großer Menge in die Produkte einführen kann, ohne daß die Spinnbarkeit
etwa durch Vernetzung unmöglich gemacht würde. Man hat aber durchaus die Möglichkeit,
solche Gebilde durch Vernetzung nachträglich unlöslich oder zum mindesten weniger
quellbar zu machen, z. B, durch Einwirkung zweiwertiger Acylierungsmittel auf die
Hydroxy 1-verbindungen oder durch Umsetzung mit zweiwertigen Acylierungsmitteln
oder Alkylierungsmitteln oder auch durch Oxydation bei Mercaptoverbindungen. Als
zweiwertige Acylierungsmittel kommen in erster Linie Diisocyanate oder solche in
der Hitze abspaltende Stoffe, z. B. zweiwertige Carbamidsäureester von Phenolen
oder Additionsverbindungen von Isocyanaten mit Enolverbindungen, in Betracht.
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Die in Säure löslichen superpolymeren Stoffe lassen sich nicht nur
- bei genügender Schmelzbeständigkeit - aus der Schmelze, sondern auch aus der Lösung
nach dem Naßspinn- oder nach dem Trockenspinnverfahren auf Fäden, Borsten, Folien
verarbeiten. Für schmelzunbeständige Stoffe sind natürlich nur die beiden letzteren
Verfahren geeignet.
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Zur Herstellung der Polyoxamide nach dem Verfahren der Erfindung kommen
allein oder in Verbindung mit anderen Aminoverbindungen mit zwei acylierbaren basischen
Stickstoffatomen beispielsweise folgende Amine in Betracht N - lulethyl -ß, ß'-
diaminodiäthylamin, N - Methy ly, y'-diaminodipropylamin und die entsprechenden
Butyl-, ß-Oxyäthyl- und y-Oxypropylverbindungen, N-Methyl-di-[@-aminohexylamin]
(hergestellt aus Chlorhexylamin und Methylamin), N, N'-Dimethy 1-N, N'-di-[@-aminohexyl]-hexamethylendiamin
(hergestellt aus N, N'-Dimethyl-hexamethylendiamin und der Benzolsulfoverbindung
des @-Chlorhexylamins mit nachfolgender Hydrolyse), Tetraoxy-z, 6-diaminohexan aus
Mannitdichlorhydrin und Ammoniak, N, N'-Dibutyl-N, N'- di - [5 - aminohexyl] - 2,
3 - dioxy - diaminobutani, 4, 2, 4.-Di-o)-aminomethyl-ß-diäthylamino-äthylphenyläther
(hergestellt aus Diäthylamino-äthylphenyl-äther, Formaldehyd und Chlorwasserstoff
in Gegenwart von Chlorzink und nachfolgender Aminierung), N-[3-Mercapto-propyl]-;",
y'-diaminopropylamin (aus der Oxypropylverbindung unter Ersatz der Hydroxylgruppen
durch Halogen, Umsetzung mit Natriumthiosulfat und Spaltung).
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Sehr stark basische Polyamide liefern Amine mit seitlichen Substituenten,
die ihrerseits noch basische tertiäre Stickstoffatome enthalten, z. B. Amine der
Formel
(aus z, 3-Di--piperidino-2-aminopropan und "-Brom-propylamin-benzolsulfamid mit
nachfolgender Hydrolyse),
| laus D1 -i ) -dimethvlaminoäthylanün und
Bromäthyl-di-#J-acety-lamino-propylamin mit nachfolgender #-erseifung). |
| An Stelle der Aminoverbindungen mit durch ter- |
| tiäre Stickstoffatome unterbrochener Kette kommen |
| schließlich auch Amine in Frage, die ein oder mehrere |
| tcrti,ire basische Stickstoffatome als seitliche Substi- |
| tuunten tragen, wobei die tertiären Aminogruppen |
| direkt an die Stammkette gebunden oder durch einen |
| Kohlenwasserstoffrest von ihr geschieden sein Minnen. |
| Die Seitenketten k(-)nnen ihrerseits noch ketten- |
| unterbrechende Sauerstoff- oder Schwefelatome ent- |
| haltin, die aber vom nächsten baSlschen `tlckstoff- |
| atoin mindestens durch 3 hohlenstoffatoirie getrennt |
| sein müssen. Amine dieser Art sind z. B.: |
| (aus dein acetylierten Mercaptan und Bromäthyl- |
| pvrrolidin mit nachfolgender Verseifung), |
| (aus der Diacetylverbindung der Glvkolbase durch |
| Acetalisierung mit p-Diniethvlamii)obenzaldelivd und |
| alkalische Verseifung). |
| Anteilig k(-)nnen neben diesen Komponenten mit |
| tertiärem basischem Stickstoff noch beispielsweise |
| folgende Diamine zum Aufbau der basischen Poly- |
| oxamide verwendet werden: Äthylendiamin, Tetra- |
| methy-lendiamin, Hexamethvlendiamin, 3--4lethylhexa- |
| metliy lendiainin, Undecainethylendiamin, ß, p'-p-Phe- |
| nvlen-bis-äthvlamin, i, io-Diaminooctadecan. |
| -Besonders geeignet sind ferner Diamine, deren |
| Ketten durch Heteroatome der Sauerstoffgruppe ein- |
| oder vorzugsweise mehrfach unterbrochen sind, z. B. |
| ß, ß'-Diaminodiätlivlätller, y, y'-Diaminodipropy-läther, |
| Äthylengly-kol-, Tetraniethvlenglykol-, Hexamethylen- |
| glykol-bis-]y-aminopropyläther], ß, ß'-Dimethvl-tri- |
| methylenglykol-cc, a'-bis-]y-aminopropylätlier] mit der |
| Formel |
| H,N-(CH.),-O-CH,-C(CH3)2-CH_-O- ( CH_),-NH., |
| Di-.;'-aminchropy-lox@;-diä thvläther finit der Formel |
| H=\ - c,CH_;3- O-CH=-CH,O-CH=-CH,O- (CH.,)-\H_,, |
| -,'-Di;tminoclipropy-lsulfid,;, "-Diaminodiliexylsulfid Sulfon,
Di-""-amino-hexyl]-disulfid, N7, N'-Di-]s-aniino- |
| und das aus diesem durch Oxydation erhältliche hexyl]-tetramethvlen-disulfonamid
mit der Formel |
| H@\ - (CH.,),- \ H- SO.,- (CH.,),- SO, VH- (CH.»,
-NH" |
| (aus \ -Jh-,no--carhomcthozy' -h elanlethvlendiamin |
| und l-etrainetliy-leii-disulfoclilorid finit nachfolgender |
| H-\-#1r(>1.\-se %). |
| Die Heteroatonie der Sauerstoffgruppe enthaltenden |
| _lnline geben bei ausreichender Reinheit der Ausgangs- |
| stoffe und richtiger Einstellung des Äcluivalent- |
| verhältnisses der Reaktionsteilnehmer bescrders leicht |
| superpolymere, aus der Schmelze verspinnbare Pro- |
| dukte, in denen der spröde Charakter der Oxamid- |
| gruppe durch die Heteroatome oder -gruppen vorteil- |
| haft ausgeglichen ist. |
| Von den Oxalsäureestern eignen sich nicht nur die |
| erfindungsgemäß bevorzugten Ester flüchtiger ein- |
| wertiger Alkohole, wie des Methanols, Isopropanols |
oder n-Butanols, sondern auch die Arylester, z. B. Diphenvloxalat
oder Di-p-kresyl-oxalat. Es kommen auch, zweckmäßig nur anteilig, Oxalsäureester
von phenolischen oder enolischen Hydroxylverbindungen in Betracht, welche schwer
oder praktisch nicht flüchtig sind und dann ganz oder teilweise als Weichmacher
in den Endprodukten verbleiben, z. B. die Ester der Oxalsäure mit p-tert.-Butylphenol,
p-Dodecylphenol, p-Isododecylphenol, p-Octadecylphenol, i-Phenvl-5-oxvpyrazol. plan
gewinnt diese Ester entweder durch Einwirkung von Oxalylchlorid auf die Phenole
bzw. Enole oder durch Umesterung der Oxalester flüchtiger Phenole mit hochsiedenden
oder nicht flüchtigen Phenolen, zweckmäßig in Gegenwart geringer Mengen eines sauren
Katalysators, z. B. Camphersäure. Auch die Oxalsäureester von Glykolen, z. B. das
cvclische monomere Äthylenoxalat oder lineare Alkylenpolvoxalate, können verwendet
werden, besonders wenn man für die Entfernung der freiwerdenden Glvkole z. B. durch
Abdestillation unter vermindertem Druck sorgt.
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Den Oxalsäureestern gleichzustellen sind auch bifunktionelle Oxaminsäureester,
z. B. Hexamethylenbis--oxaminsäure-methviester] oder die aus N-Methvlv, "'-diaminodipropylamin
und überschüssigem Oxalsäureester erhältlichen Oxaminsäureester. Auch Oxaminsäureester
aus disekundären Diaminen sind verwendbar, z. B. Piperazin-N, N'-bis--oxalsäureäthv1-ester].
Die Oxaminsäureverbindungen können auch außer den Oxamidgruppen noch andere Amidgruppen
enthalten, z. B. Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-oder Harnstoffgruppen.
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Oxaminsäureverbindungen mit nur einer Oxalsäureestergruppe leiten
sich ab von Aminocarbonsäuren, z. B. die Oxaminsäureester aus aAminobuttersäuremethvlester,
aus Sarkosinmethy lester und aus cAminocapronsäuremethy lester.
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Oxalsäureesterverbindungen, die nicht von der Oxalsäure sich ableitende
Carboxyallzylgruppen enthalten, reagieren langsamer und neigen zur Bildung weniger
hochpolymerer Stoffe als Dicarbonsäureverbindungen, in denen beide Estergruppen
einem Oxalsäurerest angehören.
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Die Verwendung von Oxaminsäureverbindungen ist besonders dann am Platze,
wenn es sich darum handelt, kurzkettige Diamine, z. B. Äthylendiamin oder Propylendiamin,
einzukondensieren.
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Sollen die Polyoxamide auf dem Wege über eine Schmelze hergestellt
und bzw. -. oder verformt werden, so empfiehlt es sich, die Komponenten so zu wählen,
daß der Schmelzpunkt der gegebenenfalls Weichmacher oder Flußmittel enthaltenden
Reaktionsmasse unterhalb 23o' liegt. Sofern die Reaktionsprodukte nicht verhältnismäßig
niedrig schmelzen, z. B. unter 1700,
werden vorzugsweise nur solche einfachen
Diamine herangezogen, welche mindestens q CAtome in der Kette aufweisen und dementsprechend
nicht zur Bildung cyclischer Nebenprodukte neigen.
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Die Kondensationsreaktionen verlaufen im allgemeinen schon unter relativ
milden Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Dauer. Es gelingt deshalb, auch in
vielen Fällen verhältnismäßig empfindliche Polyamide bis zur hochpolymeren Stufe
zu kondensieren, vorausgesetzt, daß die Ausgangsstoffe in genügender Reinheit und
in den richtigen stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt sind. Gewöhnlich tritt
die Umsetzung schon ohne `'Wärmezufuhr von außen beim Zusammengeben der Komponenten
ein. Das hierbei unter Selbsterwärmung entstehende, noch mehr oder weniger niedrigpolymere
Produkt kann als solches isoliert und verwendet oder auch, gegebenenfalls vermischt
mit anderen gleich- oder andersartigen Stoffen, z. B. fertigen Polyamiden, Pigmenten,
Phenol-Formaldehydharzen vom Novolaktvp, weiterkondensiert werden. Meistens ist
es zweckmäßig, die Anfangsreaktion in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungsmittels,
wie Tetrahydrofuran, Methlenchlorid, Benzol, Cyclohexan, Chlorbenzol, Anisoll' oder
auch eines wasserfreien Alkohols, wie Methanol oder tert.-Amylalkohol, gegebenenfalls
in der Wärme, vor sich gehen zu lassen. Das Lösungsmittel kann durch Abdestillieren
oder durch Abfiltrieren vom pulvrig ausgeschiedenen Polyamid getrennt werden.
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Ein bequemes Verfahren zur Herstellung von Vorkondensaten in technischem
Maßstab besteht im gemeinsamen Versprühen äquivalenter Mengen eines Diamins und
eines Esters oder Oxalsäure mit einem flüchtigen Alkohol in einer beheizten Kammer.
Hierbei ist es zweckmäßig, die Reaktionskomponenten vorzuwärmen. Man kann auch in
Gegenwart relativ geringer Mengen eines indifferenten Verdünnungsmittels, wie Benzol,
arbeiten. Die gebildeten Dämpfe (Alkohol und gegebenenfalls Verdünnungsmittel) werden
vorteilhaft im Gleichstrom mit dem sich bildenden Polyamid abgeführt, um zu vermeiden,
daß merkliche Mengen nicht umgesetztes, flüchtiges Ausgangsmaterial mitgerissen
werden. Für andere Dicarbonsäureester als Oxalester ist diese bequeme Arbeitsweise
nicht brauchbar.
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Die erste Stufe kann man auch zur Vermeidung von Verlusten an monomerem
Ausgangsstoff im geschlossenen Gefäß unter L berdruck verlaufen lassen. Will man
ohne Druckgefäß arbeiten, so empfiehlt es sich, bei relativ flüchtigen Umsetzungsteilnehmern,
z. B. Oxalsäuredimethylester, bei niederen oder mittleren Temperaturen vorzukondensieren
und erst dann allmählich auf die maximale Reaktionstemperatur zu gehen. Diese kann
verhältnismäßig niedrig gehalten werden, z. B. zwischen 140 und igo', wenn andere
Estergruppen als Oxalsäureestergruppen oder Carbonsäurearylestergruppen nicht zugegen
sind. Carbonsäureester, die nicht zu dieser Gruppe gehören, erfordern höhere Erhitzung
bzw. verlängerte Reaktionszeit. Dasselbe gilt für die Gegenwart von sekundären Aminen
im Ansatz. Durch Druckverminderung kann die Entfernung der flüchtigen Nebenprodukte
erleichtert werden.
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Die Reaktionstemperatur ist nach oben durch den Zersetzungsbeginn
begrenzt, der gewöhnlich durch das Auftreten von Kohlenoxyd und bzw. oder Kohlendioxyd
angezeigt wird. Nenn die Reaktion im wesentlichen beendet ist, kann man häufig,
ohne Zersetzung befürchten zu müssen, eine weitere Temperatursteigerung vornehmen,
um durch Herabsetzung der Viskosität die Entfernung von Gasblasen, gegebenenfalls
im Vakuum, zu erleichtern und ein Auspressen
der Masse unter geringem
Druck zu erin;*)gliciien.
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Man kann auch in Gegenwart von bei Reaktionstemperatur Polyamid lösenden
oder plastifizierenden Stoffen, wie Phenolen, Phenol-"itliern, CarbonSäure-und `ulfonsäureamiden,
arbeiten. Lösungsmittel dieser Art, deren Eignung von Fall zu Fall durch Vorversuche
festzustellen ist, -sind z. B. in-Kresol, p-tert.-13ut\-lplienol, Anisol, Isochroman,
Diniethylformamid, _@cetiiietlivlamid, <c-Pyrrolidon, terti,ire Alkohole, wie
tert. Ainvlalkohol.
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Eine in manchen Fällen besonders vorteilhafte Ausführungsform der
Erfindung besteht darin, daß man die Kondensation zur hochpolymeren Stufe in Gegenwart
oder Ab«-esenheit von nicht lösenden VerdiiiinungsmitteIn und gegebenenfalls in
Gegenwart einer zur Lösung nicht ausreichenden Menge eines Weichmachers, z. B. eines
Phenols, wie p-Isooctylphenol, unterhalb des Schmelzpunktes zweckmäßig unter dauernder
mechanischer Bearbeitung der Reaktionsmasse durchführt. Dieses Verfahren liefert
bei der Kondensation von anderen Dicarbonsäureestern als Oxalsäureestern gewöhnlich
keine befriedigenden Er`;cbnisse, namentlich nicht bei den hier besonders bevorzugten
relativ niedrigen Temperaturen, z. B. zwischen i.lo und 200 bis 220°.
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Die Kondensation unterhalb des Schmelzpunktes kann auch mit einfachen
Hilfsmitteln, z. B. in Heizröhren mit Transportschnecken kontinuierlich vorgenommen
-,rerden. Sie ist besonders wichtig für die Herstellung hochmolekularer, säurelöslicher
Polyoxainicle, die wegen empfindlicher spezifischer Gruppen, z. B. Hvdroxylgruppen,
nicht urzersetzt schmelzen oder wenigstens nicht genügend schmelzbeständig sind.
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Zur Regelung des Kondensationsgrades und zur Stabilisierung der Endprodukte
kann man in bekannter Weise reaktionsunfähige Endgruppen bildende Stoffe in angemessener
Menge zusetzen, z. B. einfach acylierbare Amine, wie Cyclohexvlamin, Octadecylaniin,
' -Piheridinohexvlamin. Auch Hvdrazine und Hydrazinderivate, insl@esonder
Carbonsaiureliydrazi<le, oder acvlierend -%#@-irkende Subtanzen, z. B. Plienvlacetat,
oder Oxaminsäureester von Monaminen, z. B. l-.ycloliexvloxaminsäureäthylester, können
zu diesem Zweck benutzt werden.
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Die Verfahrensprodukte sind trotz der basischen Gruppen verhältnismäßig
wenig sauerstoffempfindlich. Niclits(lesto«-eniger empfiehlt es sich, bei den Kondensatic»ie
n den Luf tsauerstoff fernzuhalten, wenn Temperaturen über i5o- angewandt werden.
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Die Erfindung beschränkt sich nicht auf Gebilde, clie ausschließlich
aus Aminoverbindungen mit zwei 2icvlierbaren Stickstoffatomen und Oxalsäureestern
aufgel)aut sind. Anteilig k(-'mien auch noch andere in der Hitze Polyamid bildende
Stoffe zugesetzt «-erden, z. B. Lactanie, wie 5-Heptansäurelactain, ferner Ester
anderer Dicarbonsäuren, z. B. Aclipinsäure-diphenylester oder Sebaciiisäure-diphenvlester.
Ester primärer oder sekundärer alipliatischer Alkohole sind im allgemeinen nicht
zu empfehlen, da sie sehr lange Reaktionszeiten erfordern. Auch polyainidbildende
Komponenten, die unter Wasserbildung reagieren, z. B. freie Dicarbonsäuren bzw.
Salze von solchen mit Aminen, sind ungeeignet.
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Die Verfahrensprodukte sind vielseitiger Anwendung fähig. Besonders
wichtig ist die Verarbeitung auf leicht färbbare Textilfasern. Schon wenn nur 1;'l00
bis 1s0 Atom tertiärer Stickstoff auf eine Amidbindung vorhanden ist, ergeben sich
Gebilde mit einer hohen Affinität für Farbstoffe mit sauren Gruppen. Eine noch größere
Ähnlichkeit mit tierischen Fasern in färberiscber Beziehung wird erreicht, wenn
man Mischungen aus relativ schwach basischen Polyamiden, z. B. polymerem E-Caprolactam,
und einer mehr oder weniger großen ;4lenge eines basischen Polyoxamides nach der
Erfindung verformt. Selbst «-enn die zugesetzten Stoffe sich noch in verdünnten
Säuren lösen, sind sie doch bei ausreichender -_11olekulargröße in der molekular
orientierten Faser praktisch unauswaschbar fixiert.
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Während die Herstellung von Textilfasern, Folien und überzügen einen
besonders hohen Kondensationsgrad voraussetzt, eignen sich die in der Erfindung
mitumfaßten niederen Kondensationsstufen, die zum Teil schon ohne Erwärmung bei
der Kondensation erreicht «-erden, zur Verwendung als Schlichtemittel, Druckereihilfsmittel,
Emulgiermittel, als Mittel zur Fixierung von Gerbstoffen auf Leder oder von sauren
Harzen bei der Papierleimung, als Anionenaustauscher und als Animalisierungsmittel.
Auch zur Herstellung von leicht färbbaren dreidimensionalen Formkörpern, z. B. von
Knöpfen, an Stelle von Kunsthorn sind die basischen Polyoxamide nach der Erfindung
sehr gut brauchbar, besonders wenn während oder nach der Verformung noch vernetzende
Stoffe, wie mehrwertige Alkylierungsmittel, Diisocyanate oder solche in der Hitze
bildende Verbindungen, zur Einwirkung gebracht werden.
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Beispiele i. Man vermischt in trockenem Benzol gleiche Molteile Oxalsäure-diisopropylester
und N-Methyl-di-=y-aminopropyl_-amin und erhitzt die Mischung im Stickstoffstrom
allmählich unter Abdestillieren des Benzols auf igo-. Nach halbstündigem Erhitzen
auf iqo` steigert man die Temperatur noch auf 200° und behält diese 2 Stunden bei.
Das nur ganz schwach bräunlich verfärbte Polyamid schmilzt bei iSo° und läßt sich
aus der Schmelze zu gut reckbaren, festen Fäden verspinnen. Die Reckbarkeit ist
besonders gut, wenn beim Spinnen durch Abschrecken für rasche Erstarrung gesorgt
wurde.
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Das Polyamid löst sich schon in der Kälte in einfachnormaler Essigsäure
und einfachnormaler Citronensäure zu einer viskosen Lösung, die beim Eintrocknen
auf Unterlag en, z. B. Textilien, weiche t berzüge hinter-#> Das eingetrocknete
essigsaure Salz ist in Wasser wieder löslich. Die Lösungen fällen saure Farbstoffe,
wie Orange 1I oder Supranolbrillantrot B. Die aus dem Polyamid erhaltenen Fäden
sind besonders wertvoll, wenn eine spätere Wiederentfernung auf milde Weise erwünscht
ist, z. B. zur vorübergehenden Fixierung von Kautschuk, zur Verwendung als chirurgische
Nähfäden, in Form von Geweben zur Verwendung als Unterlagen für Stickereien (Ätzstickereien).
Aus
der essigsauren Lösung wird das Polyamid durch Ammoniak wieder unverändert abgeschieden.
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Die Löslichkeit kann durch Gerbstoffe und gerbstoffhaltige Substanzen,
die mit den basischen Polyamiden hydrophobe Salze geben, reversibel aufgehoben werden.
Durch Nachbehandlung mit mehrwertigen Alkylierun.-smitteln, wie i, .f-Dibrombuten-2,
werden die Stoffe dauernd unlöslich.
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2. Eine Lösung von i Mol N-Methyl-di-[@-aminohexvi]-amin und i 11o1
Hexamethylendiamin in 3 Gewichtsteilen m-Kresol versetzt man mit 2 Mol Oxalsäuredimethylester
und erhitzt die Mischung nach Ablauf der spontanen Reaktion allmählich auf i60',
wobei Methanol abdestilliert. Nach zweistündigem Erhitzen auf i60' wird die viskos
gewordene Lösung unter Rühren in einfachnormale Essigsäure von 6o' ausgepreßt, wobei
das Kresol sich. abscheidet und abgetrennt wird. Aus der wäßrigen Lösung fällt Ammoniak
das Polyamid als fast farblose, faserige Masse. Es ist aus der Schmelze verspinnbar.
Die essigsaure Lösung hinterläßt einen klaren Film, der durch Ziegenlassen in Ammonialzdampf
wasserunlöslich wird und dann in warmem Zustand durch Recken orientiert werden kann.
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3. Man löst -2 Mol Oxalsäuredimethylester, i Mol Hexamethy lendiamin
und i Mo1N-Methyl-di-[y-aminopropyl]-amin in 2 Gewichtsteilen m-Kresol, erwärmt
allmählich auf 16o' und kondensiert schließlich 3 Stunden bei dieser Temperatur
im Stickstoffstrom. Das gebildete Polyamid wird in zweifachnormaler Essigsäure in
der Wärme gelöst, die Lösung von m-Kresol getrennt und mit Ammoniak gefällt. Das
Polyoxamid schmilzt vorsichtig erhitzt zu einer fast farblosen Flüssigkeit, die
unmittelbar nach dem Schmelzen zu Fäden ausgezogen werden kann. Die wäßrige konzentrierte
Lösung in warmer verdünnter Essigsäure gelatiniert in der Kälte.
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Das Produkt kann beispielsweise zur Papierveredlung ver«-endet werden.
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15 Mol N-llethyl-di-"y-aminopropyl]-amin und 4;'5 Mol Di-[y-aminopropyl]-äther
werden in Benzol mit der äquivalenten Menge Oxalsäuredimethylester vereinigt. Man
erhitzt dann unter Verschluß allmählich auf 20o' und kondensiert nach Ablassen des
Überdruckes und Entfernung des Benzols bei dieser Temperatur in 2 Stunden fertig.
Man erhält ein hartes, fast farbloses Polyamid, das sich aus der Schmelze zu orientierbaren
Fäden verspinnen läßt. In kalter zweifachnormaler Essigsäure quillt das Produkt
nur leicht, löst sich aber in der Wärme in stärkerer Essigsäure fast vollständig
auf. Die heiße essigsaure Lösung erstarrt beim Erkalten zu einer stärkekleisterähnlichen,
trüben Gallerte. Das Produkt zeichnet sich durch hole `Farbaffinität aus und kann
z. B. in Form von Fasern als Anionenaustauscher verwendet werden.
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Die Löslichkeitseigenschaften können durch Behandeln mit Alkylierungsmitteln,
wie Dimethylsulfat, 1VIethylbromid und Benzlchlorid, verändert werden. Unlöslichkeit
in Säuren- tritt ein, wenn man zur Alkylierung mehrwertige Alkylierungsmittel verwendet,
z. B.1, .l-Dichlorbuten-2 und p-Xylylenchlorid.
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5. ?@Ian löst i D ol Hexamethylen-bis-[oxyaminsäure-methylester? (Schmp.
i29') und i llol N-Methyl-di-[y-aminopropyl]-amin in 2 Gewichtsteilen geschmolzenem
p-tert.-Butylphenol und erhitzt nach Beendigung der spontanen Reaktion allmählich
auf i80'. Nach zweistündigem Erhitzen auf diese Temperatur kühlt man ab, verarbeitet
mit verdünnter Essigsäure und trennt das p-tert.-Butylphenol von der warmen essigsauren
Lösung des Poly oxamids ab. Das Reaktionsprodukt wird aus der Lösung mit Ammoniak
als faserige Masse abgeschieden. Es schmilzt bei 227 bis 233'. Durch Nachbehandlung
mit p-Kylylenchlorid wird es in verdünnten Säuren unlöslich und kann dann als Anionenaustauscher
ver-@i-endet «-erden.
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6. Man kondensiert i 31o1 2-Oxy-i, 3-diaminopropan, i Mol N-n-Butyl-N-di-[y-aminopropyl;-amin
und 2 Mol Oxalsäuredimethylester bei 16o` in m-Kresol und arbeitet auf, wie in den
vorangehenden Beispielen beschrieben. Das in verdünnter Säure besonders in der Wärme
lösliche Poly oxamid wird durch Nachbehandlung mit Hexamethylen-diisocyanat säureunlöslich.
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7. Man kondensiert =!1o Mol N-P)-lIercaptoäthyl-Z-di-[y-aminopropyl]-amin=
Silo 1 1 @-llethyl-N-di-[y-aminopropyl]-amin und 5;10 31o1 Hexamethylendiamin in
wasserfreiem m-Kresol mit i Mol Oxalsäurediäthylester bei 15o', bis die Vishosität
nicht mehr zunimmt (etwa 3 Stunden), und arbeitet auf, wie in den vorherstehenden
Beispielen beschrieben. Das aus der wäßrigen Lösung mit Ammoniak gefällte Polyoxamid
enthält freie Mercaptogruppen und wird allmählich durch Oxydation unter Bildung
von Disulfidbrücken unlöslich.
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B. Äquimolekulare Mengen von Oxalsäuredimethylester und N-n-Butyl-N-di-[y-aminopropyl]-amin
werden in 3 Teilen Methanol zusammengegeben, wobei sich das linearpolymere Kondensationsprodukt
unter Selbsterwärmung abscheidet. Nach Stehen über Nacht wird abgesaugt und mit
Alkohol gewaschen. Das Polyoxamid ist in verdünnter Essigsäure glatt löslich. Es
eignet sich vorzüglich als Animalisierungsmittel für Cellulosefasern. Dasselbe gilt
auch für die entsprechende quarternäre Ammoniumverbindung, die man durch Alkylierung
mit Dimethylsulfat erhält.
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Kondensiert man 4. Mol desselben Amins, i Mol der Base
(erhältlich durch Umsetzung von Dipropylentriamin mit Essigsäuremethylester, Acylieren
des unangegriffen bleibenden sekundären Stickstoffs mit Chlorhexylisocyanat, Ersatz
des Halogens durch den Rest des Thioharnstoffs und Spaltung mit Ammoniak) mit 5
Mol Oxalsäuredimethylester, so erhält man ein ebenfalls säurelösliches Reaktionsprodukt,
das durch Oxydation, z. B. auf der Faser, unter Disulfidbildung unlöslich wird.
Auch dieses Polyamid eignet sich sehr gut als Animalisierungsmittel.
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g. i/5 Mol N-Di-[@-aminohexy 1]-methylamin, 4 15 11T01 Tetramethylen-bis-[y-aminopropyl]-äther
werden in Benzol mit i Mol Oxalsäuredimethylester vereinigt. Man destilliert das
Lösungsmittel ab, erhitzt unter
| Sauerstoffausschluß auf i;o° und hält .1 Stunden bei |
| dieser Temperatur. Das Polyamid ist aus der Schmelze |
| spinnbar. |
| In verdünnter Essigsäure ist es löslich und kann |
| (lesliall) auch aus wäßriger Lösung verformt «-erden. |
| Durch Nachbehandlung mit bifunktionellen Alky- |
| lierungsmitteln, wie Epichlorhydrin oder i, --Dichlor- |
| hutcn-2, kann die Löslichkeit in verdünnten wäßrigen |
| Säuren aufgehoben werden. |
| @"erwenclet man statt 1 5 Jlol 1'5" Mol des Triamins |
| hei entsprechender Lrhö hung des Diaminoäther- |
| anteils, so erhält man ein säureunl@)sliches Konden- |
| sationsprodukt, das sich durch hohe Affinität zu sauren |
| Farbstoffen auszeichnet. |