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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Im Patent 6o8591
ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten beschrieben, bei dem
Amide von Polycarbonsäuren mit Formaldehyd oder dessen Polymeren oder die entsprechenden
Methylolverbindungen oder Gemische solcher in der Wärme, vorteilhaft unter Zusatz
von Kondensationsmitteln; bis zur Bildung harzartiger Produkte kondensiert und diese
gegebenenfalls einer weiteren Härtung unterworfen werden. Diese Kondensation kann
auch unter Zusatz von Stoffen ausgeführt werden, die, wie Harnstoff, Phenole, Anilin,
selbst mit Formaldehyd zu reagieren vermögen. Auch die Kondensation unter teilweisem
oder völligem Ausschluß von Wasser sowie unter Zusatz organischer, vorzugsweise
Hydroxylgruppen enthaltender Verbindungen ist in dem Hauptpatent beschrieben. Die
Verwendung dieser Produkte liegt insbesondere auf dem Gebet der Lacke, Imprägmerungs-
und Bindemittel sowie auf dem der Preßmassen.
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Bei der Weiterbildung des Verfahrens des Hauptpatents wurde nun gefunden,
daß man zu wertvollen, vielseitig verwendbaren harzartigenKondensationsprodukten
gelangt, wenn man statt der Amide von Polycarbonsäuren die Amide undioder Thioamide
von Polyamino-N-carbonsäuren, also von Säuren, welche die Gruppe -NHCOOH bzw. NHCSOH
mehrmals im Molekül enthalten, mit Formaldehyd kondensiert.
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Als Amide dieser Art seien beispielsweise genannt:
| Hydrazindicarbonsäurediamid NH. CO # NE ., |
| I |
| NH # CO # NH., |
| bzw. das entsprechende Thioderivat N H # C S # N H., |
| I |
| NH # CS # NH., |
| Äthylendiamino-N, N'-dicarbonsäurediamid C H2 # NH # CO # N
H.., |
| I |
| CH., #NH.CO#NH_., |
| bzw. das entsprechende Thioamid, - |
| Putrehcin-N, N'-dicarbonsäurediamid (CH2)4-NH . CO # NH., |
| -`N H CO,'. N H-@ |
ferner Gemische von verschiedenen Polymethylen - N, N' - dicarbonsäureamiden
und -thioamiden, endlich auch die von aromatischen Polyaminen sich ableitenden N-Carbonsäureamide,
wie Ph enylendiamin-N, N'-dicarbonsäurediamid oder Benzidin - N, N' - dicarbonsäurediamid
und die analog konstituierten Thioamide. Ferner sind als Ausgangsstoffe zu nennen:
Amide und Thioamide solcher Polyamino-N-carbonsäuren, bei denen die N-Carbonsäureamidgruppen
durch Reste mehr basischer Säuren verbunden sind, z. B. beim Carbonyldiharnstoff
und Adipinyl-diharnstoff, oder die Kohlenstoffkette durch andere Atome oder Atomgruppen,
wie Sauerstoff, Schwefel oder die Iminogruppe, unterbrochen ist, wie beim Diäthylentriamin-N,
N'-dicarbonsäurediamid bindun:gen, wie Alkohole oder Ester, ersetzt werden. Als
solche seien beispielsweise Butylalkohol und Glyceride der Leinölfettsäuren erwähnt.
Das Formaldehyd kann auch im organischen Lösungsmitteln gelöst angewandl werden.
Durch weiteres Erhitzen gehen die Kondensationsprodukte in den gehärteten Endzustand
über. Sie können unter gemeinsamer Anwendung von Druck und Hitze, gegebenenfalls
unter Zusatz anderer härtbarer Harze sowie der b kannten Füll- und Farbstoffe, in
geformte Massen übergeführt werden. Die noch löslichen Zwischenprodukte eignen sich
als Lackrohstoffe. Die in Alkoholen kondensierten Produkte können z. B. Nitrocelluloselacken
zugesetzt werden. Vor allem kommen die Kondensationsprodukte aber als Imprägnierungsmittel
für Faserstoffe, insbesondere für Kunstseide, in Betracht, da diese hierdurch knitterfest
werden, während gleichzeitig ihr Griff noch weicher wird. Die gehärteten Endprodukte
sind im allgemeinen farblos und lichtbeständig und je nach .den angewandtenAusgangsstoffen
hartund spröde bis weich und elastisch, und zwar steigt die Elastizität mit wachsendem
Molekulargewicht des angewandten Amids bzw. Thioamids. Die weichen -und elastischen
Produkte eignen sich als Zusatz zu anderen Natur- und Kunstharzen, deren Elastizität
durch einen solchen Zusatz erhöht wird.
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Es ist bekannt, daß Harnstoff und Thioharnstoff, also Stoffe, die
a NH,- Gruppen an der gleichen CO- bzw. C S-Gruppe enthalten, mit Formaldehyd
oder dessen Polymeren zu harzartigen Produkten kondensiert werden können. Dabei
entstehen aber, falls nicht weitere Zusätze, wie Alkohole, freie Hydroxylgruppen
enthaltende Ester u. dgl., angewandt werden, vielfach nur sehr spröde Produkte.
Es war nicht vorauszusehen, daß bei Verwendung der bei dem vorliegenden Verfahren
angewandten Ausgangsmaterialien, bei denen die reaktionsfähigen N H2-Gruppen nicht
an eine gemeinsame CO- bzw. C S-Gruppe gebunden, sondern im Molekül durch
mehr oder weniger lange Ketten getrennt sind, wertvolle, vielseitig verwendbare
Harze entstehen, die zum Unterschied von den Harnstoffharzen, zumal bei Anwendung
von Ausgangsmaterialien mit höherem Molekulargewicht, schon ohne weitere Zusätze
sehr elastisch und biegsam sind.
Die Amide und Thioamide der Polyamino-N-carbonsäuren lassen sich in bekannter Weise
gewinnen, z. B. durch Einwirkung von Carbaminsäurechlorid oder Thiocarbaminsäurechlorid
auf Polyamine oder durch Umlagerung der Cyanate und Rhodanide von Polyaminen, die
durch Einwirkung von Cyansäure bzw. Rhodanwasserstoffsäure auf die freien Polyamine,
zweckmäßiger aber durch Umsetzung von Cyanaten bzw. Rhodaniden mit den Salzen der
Polyamine hergestellt werden können. Die Thioamide lassen sich ferner durch Einwirkung
von Ammoniak -auf Verbindungen, die die Gruppe -N C S mehrmals im Molekül enthalten,
gewinnen.
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Die Kondensation der Amide bzw. Thioamide der Polyamino-N-carbonsäuren
mit Formaldehyd erfolgt in der in dem Hauptpatent angegebenen Weise. Es können also
die Amide und ,Thioamide getrennt oder im Gemisch untereinander oder mit solchen
Stoffen, die selbst mit Formaldehyd Kondensationsprodukte zu bilden vermögen, angewandt
werden. Statt Formaldehyd kann man dessen Polymere verwenden. Die Kondensation kann
in saurem, neutralem oder alkalischem Medium erfolgen. Je höher die Wasserstoffionenkonzentration
ist, desto rascher verläuft die Kondensation. Auch in diesem Falle ist es möglich,
zunächst niedrigtnolekulare Kondensationsprodukte der Amide bzw. Thioamide zu bilden
und diese nacht r. äglich in die hochmolekularen Kondensationsprodukte überzuführen.DieKondensation
kann unter völligem Ausschluß von Wasser vorgenommen werden; auch kann das Wasser
ganz oder zum Teil durch organische Ver-Beispiel i 25o Gewichtsteile Hydrazindicarbonsäurediamid
N H # C O # N H, das leicht und in guter f NH#CO#NH" Ausbeute aus
Hydrazinsulfat und Kaliumeyanat durch Erhitzen gewonnen werden kann, werden
mit
450 G#:wichtst@iilen 3o°'"igem wäßrigem Formaldehyd, das auf PH = 7,o eingestellt
ist, zum Sieden erhitzt. Nach 2 Stunden ist das Hydrazindicarbonsäurediamid in Lösung
gegangen. Nach dem Erkalten erhält man eine klare sirupöse Lösung, die durch etwa
2stündiges Erhitzen auf go bis ioo° zu einem harten, durchsichtigen, glasartigen
Produkt erhärtet. Aus der viscosen Lösung läßt sich durch vorsichtigen Zusatz von
Alkohol ein weißes, zähes Gel ausfällen, das durch Trocknen und Er-Bitzen auf go
bis ioo° in einen harten, glasartigen Körper übergeführt werden kann.
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Beispiel 2 i 5o Gewichtsteile Äthylendiamin - N, N'-dicarbonsäurediamid
werdenmit22o Gewichtsteilen neutralisiertem, 3o%igem wäßrigem Formaldehyd zum Sieden
unter Rückflußkühlung erhitzt. Die erhaltene klare, viscose Lösung wird. im Vakuum
bei etwa 6o° vom Wasser befreit. Es bleibt ein fast farbloses, klares, zähes Harz
zurück, das durch Erhitzen auf go bis ioo" ein klar durchsichtiges, in Wasser nur
mehr quellbares Produkt ergibt, das durch weiteres Erhitzen in' das gehärtete, unlösliche
Endprodukt übergeht. Durch Zusatz einer geringen Menge eines sauer wirkenden Härtungsmittels,
z. B. von Salzsäure, Ammoniumsalzen oder sauren Phosphaten, kann die Kondensation
beschleunigt werden. Beispiel 3 ioo Gewichtsteile Äthylendiamin - N, N'-dicarbonsäurediamid
werden in 25oo Gewichtsteilenetwa z,7%igem wäMgem Formaldehyd bei 8o bis go° gelöst.
Die klare Lösung wird mit io Gewichtsteilen Ameisensäure oder Borsäure versetzt.
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Mit dieser Lösung wird ein Gewebe aus Kunstseide io Minuten lang bei
go° behandelt. Nach Abschleuderü der anhängenden Flüssigkeit wird das Gewebe bei
Raumtemperatur getrocknet und dann gebügelt. Das so behandelte Gewebe zeigt weichen,
vollen Griff, matten Glanz und besitzt hohe Knitterfestigkeit.
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Mit Vorteil kann man auch das Gewebe zunächst mit der wäßrigen, neutralen
Lösung Jes Kondensationsproduktes aus Athy iendiatnin-N,N'-dicarbonsäurediamid und
Formaldehyd behandeln und anschließend in einem sauren Bade die Kondensation auf
der Faser vervollständigen.
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Beispiel d.
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5o Gewichtsteile Äthylendiamin - N, N' -dicarbonsäuredithioamid werden
in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 65 Gewichtsteilen 3oo/oigem wäßrigem
Formaldehyd unter Zusatz von 2 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat unter Rückfluß erhitzt.
Die erhaltene klare Lösung wird im Vakuum bei mäßiger Temperatur vom Wasser befreit.
Man erhält einen liochviscosen, farblosen Sirup, der, einige Zeit - evtl. unter
Zusatz einer geringen Menge Säure - auf i2o° erhitzt, ein klares, hartes, durchsichtiges
Harz ergibt. Beispiel 5 5oo Gewichtsteile eines im wesentlichen aus Heptamethylendiamin
bestehenden Produktes, das durch Hofmannschen Abbau von Dicarbonsäurediamiden -
die diesen zugrunde liegenden Säuren waren durch Oxydation von Tranfettsäuren mittels
Salpetersäure gewonnen worden - mittels Chlorlauge erhalten wurde, werden in Form
ihres Chlorhydrates mit einer wäßrigen Lösung von 5oo Gewichtsteilen Kaliumcyanat
mehrere Stunden lang auf dem Wasserbad erhitzt. Der beim Erkalten entstehende Kristallbrei
gibt nach Abfiltrieren, Trocknen und Umkristallisieren aus Alkohol einen weißen,
in der Hauptsache aus Heptamethylendiamin-N, N'-dicarbonsäurediamid bestehenden
Körper, der bei etwa 1¢7° unter Zersetzung schmilzt.
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Zoo Gewichtsteile des so gewonnenen N, N'-D'iamids werden mit ioo
Gewichtsteilen Trioxymethylen innigst gemischt ünd im ölbad auf ioo° erhitzt. Es
tritt sofort Kondensation zu einem farblosen Harz ein. Wird die Kondensation in
Gegenwart von 5o Gewichtsteilen Leinölsäuremonoglycerid vorgenommen, so erhält man
ein schwach gelbfies, außerordentlich elastisches, harzartiges Produkt. Beispiel
6 25o Gewichtsteile des im vorhergehenden Beispiel genannten Heptamethplendiamin-N,
N'-dicarbonsäurediamids werden -mit 380
Gewichtsteilen 3oo[oigem wäßrigem
Formaldehyd am Rückflußkühler erhitzt. Die erhaltene, schwach viscose Lösung kann
durch Zusatz von Spuren Säure in ein zähes, harzartiges Gel übergeführt werden.
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Wird die Kondensation des N, N'-Diamids mit Formaldehyd in Gegenwart
von 2 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat durchgeführt, so erhält man eine äußerst sirupöse
Flüssigkeit, die bei einer Temperatur von etwa ioo° hochglänzende, glasklare, elastische
Filme liefert. Beispiel ioo Gewichtsteile Trioxymethylen werden in qoo Gewichtsteilen
n-Butanol durch Zusatz einer geringen Menge Alkali in Lösung gebracht, dann 25o
Gewichtsteile des in Beispiel 5 genannten N, N'-Diamids eingetragen und bis zur
Lösung auf dem Wasserbad erhitzt. Die erhaltene viscose, wasserklare Lösung gibt
beim Erhitzen auf i2o° einen
elastischen hochglänzenden Film. Sie
kann Nitrocelluloselacken zugesetzt werden.
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Beispiel 8 Ein Gemisch aus 15o Teilen Äthylendiamin-N, N'-dicarbonsäurediamid,
z8ofeilen Äthylendiamin-N, N'-dicarbonsäuredithioamid und 12o Teilen Harnstoff wird
mit 8oo Teilen 3o°1oigem wäßrigemFormaldehyd und 5 Teilen Kaliumcarbonat unter Rückfluß
2 bis 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die schwach gelbe, klare, viscose Lösung
wird bei 50° im Vakuum vom Wasser befreit und stellt eine gelb gefärbte, sirupöse
Masse dar, die beim Erhitzen auf 12o° erhärtet.