DE616429C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Im Patent 6o8591 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten beschrieben, bei dem Amide von Polycarbonsäuren mit Formaldehyd oder dessen Polymeren oder die entsprechenden Methylolverbindungen oder Gemische solcher in der Wärme, vorteilhaft unter Zusatz von Kondensationsmitteln; bis zur Bildung harzartiger Produkte kondensiert und diese gegebenenfalls einer weiteren Härtung unterworfen werden. Diese Kondensation kann auch unter Zusatz von Stoffen ausgeführt werden, die, wie Harnstoff, Phenole, Anilin, selbst mit Formaldehyd zu reagieren vermögen. Auch die Kondensation unter teilweisem oder völligem Ausschluß von Wasser sowie unter Zusatz organischer, vorzugsweise Hydroxylgruppen enthaltender Verbindungen ist in dem Hauptpatent beschrieben. Die Verwendung dieser Produkte liegt insbesondere auf dem Gebet der Lacke, Imprägmerungs- und Bindemittel sowie auf dem der Preßmassen.
• Bei der Weiterbildung des Verfahrens des Hauptpatents wurde nun gefunden, daß man zu wertvollen, vielseitig verwendbaren harzartigenKondensationsprodukten gelangt, wenn man statt der Amide von Polycarbonsäuren die Amide undioder Thioamide von Polyamino-N-carbonsäuren, also von Säuren, welche die Gruppe -NHCOOH bzw. NHCSOH mehrmals im Molekül enthalten, mit Formaldehyd kondensiert.
• Als Amide dieser Art seien beispielsweise genannt:

  Hydrazindicarbonsäurediamid NH. CO # NE .,

  I

  NH # CO # NH.,

  bzw. das entsprechende Thioderivat N H # C S # N H.,

  I

  NH # CS # NH.,

  Äthylendiamino-N, N'-dicarbonsäurediamid C H2 # NH # CO # N H..,

  I

  CH., #NH.CO#NH_.,

  bzw. das entsprechende Thioamid, -

  Putrehcin-N, N'-dicarbonsäurediamid (CH2)4-NH . CO # NH.,

  -`N H CO,'. N H-@

  ferner Gemische von verschiedenen Polymethylen - N, N' - dicarbonsäureamiden und -thioamiden, endlich auch die von aromatischen Polyaminen sich ableitenden N-Carbonsäureamide, wie Ph enylendiamin-N, N'-dicarbonsäurediamid oder Benzidin - N, N' - dicarbonsäurediamid und die analog konstituierten Thioamide. Ferner sind als Ausgangsstoffe zu nennen: Amide und Thioamide solcher Polyamino-N-carbonsäuren, bei denen die N-Carbonsäureamidgruppen durch Reste mehr basischer Säuren verbunden sind, z. B. beim Carbonyldiharnstoff und Adipinyl-diharnstoff, oder die Kohlenstoffkette durch andere Atome oder Atomgruppen, wie Sauerstoff, Schwefel oder die Iminogruppe, unterbrochen ist, wie beim Diäthylentriamin-N, N'-dicarbonsäurediamid bindun:gen, wie Alkohole oder Ester, ersetzt werden. Als solche seien beispielsweise Butylalkohol und Glyceride der Leinölfettsäuren erwähnt. Das Formaldehyd kann auch im organischen Lösungsmitteln gelöst angewandl werden. Durch weiteres Erhitzen gehen die Kondensationsprodukte in den gehärteten Endzustand über. Sie können unter gemeinsamer Anwendung von Druck und Hitze, gegebenenfalls unter Zusatz anderer härtbarer Harze sowie der b kannten Füll- und Farbstoffe, in geformte Massen übergeführt werden. Die noch löslichen Zwischenprodukte eignen sich als Lackrohstoffe. Die in Alkoholen kondensierten Produkte können z. B. Nitrocelluloselacken zugesetzt werden. Vor allem kommen die Kondensationsprodukte aber als Imprägnierungsmittel für Faserstoffe, insbesondere für Kunstseide, in Betracht, da diese hierdurch knitterfest werden, während gleichzeitig ihr Griff noch weicher wird. Die gehärteten Endprodukte sind im allgemeinen farblos und lichtbeständig und je nach .den angewandtenAusgangsstoffen hartund spröde bis weich und elastisch, und zwar steigt die Elastizität mit wachsendem Molekulargewicht des angewandten Amids bzw. Thioamids. Die weichen -und elastischen Produkte eignen sich als Zusatz zu anderen Natur- und Kunstharzen, deren Elastizität durch einen solchen Zusatz erhöht wird.
• Es ist bekannt, daß Harnstoff und Thioharnstoff, also Stoffe, die a NH,- Gruppen an der gleichen CO- bzw. C S-Gruppe enthalten, mit Formaldehyd oder dessen Polymeren zu harzartigen Produkten kondensiert werden können. Dabei entstehen aber, falls nicht weitere Zusätze, wie Alkohole, freie Hydroxylgruppen enthaltende Ester u. dgl., angewandt werden, vielfach nur sehr spröde Produkte. Es war nicht vorauszusehen, daß bei Verwendung der bei dem vorliegenden Verfahren angewandten Ausgangsmaterialien, bei denen die reaktionsfähigen N H2-Gruppen nicht an eine gemeinsame CO- bzw. C S-Gruppe gebunden, sondern im Molekül durch mehr oder weniger lange Ketten getrennt sind, wertvolle, vielseitig verwendbare Harze entstehen, die zum Unterschied von den Harnstoffharzen, zumal bei Anwendung von Ausgangsmaterialien mit höherem Molekulargewicht, schon ohne weitere Zusätze sehr elastisch und biegsam sind. Die Amide und Thioamide der Polyamino-N-carbonsäuren lassen sich in bekannter Weise gewinnen, z. B. durch Einwirkung von Carbaminsäurechlorid oder Thiocarbaminsäurechlorid auf Polyamine oder durch Umlagerung der Cyanate und Rhodanide von Polyaminen, die durch Einwirkung von Cyansäure bzw. Rhodanwasserstoffsäure auf die freien Polyamine, zweckmäßiger aber durch Umsetzung von Cyanaten bzw. Rhodaniden mit den Salzen der Polyamine hergestellt werden können. Die Thioamide lassen sich ferner durch Einwirkung von Ammoniak -auf Verbindungen, die die Gruppe -N C S mehrmals im Molekül enthalten, gewinnen.
• Die Kondensation der Amide bzw. Thioamide der Polyamino-N-carbonsäuren mit Formaldehyd erfolgt in der in dem Hauptpatent angegebenen Weise. Es können also die Amide und ,Thioamide getrennt oder im Gemisch untereinander oder mit solchen Stoffen, die selbst mit Formaldehyd Kondensationsprodukte zu bilden vermögen, angewandt werden. Statt Formaldehyd kann man dessen Polymere verwenden. Die Kondensation kann in saurem, neutralem oder alkalischem Medium erfolgen. Je höher die Wasserstoffionenkonzentration ist, desto rascher verläuft die Kondensation. Auch in diesem Falle ist es möglich, zunächst niedrigtnolekulare Kondensationsprodukte der Amide bzw. Thioamide zu bilden und diese nacht r. äglich in die hochmolekularen Kondensationsprodukte überzuführen.DieKondensation kann unter völligem Ausschluß von Wasser vorgenommen werden; auch kann das Wasser ganz oder zum Teil durch organische Ver-Beispiel i 25o Gewichtsteile Hydrazindicarbonsäurediamid N H # C O # N H, das leicht und in guter f NH#CO#NH" Ausbeute aus Hydrazinsulfat und Kaliumeyanat durch Erhitzen gewonnen werden kann, werden mit 450 G#:wichtst@iilen 3o°'"igem wäßrigem Formaldehyd, das auf PH = 7,o eingestellt ist, zum Sieden erhitzt. Nach 2 Stunden ist das Hydrazindicarbonsäurediamid in Lösung gegangen. Nach dem Erkalten erhält man eine klare sirupöse Lösung, die durch etwa 2stündiges Erhitzen auf go bis ioo° zu einem harten, durchsichtigen, glasartigen Produkt erhärtet. Aus der viscosen Lösung läßt sich durch vorsichtigen Zusatz von Alkohol ein weißes, zähes Gel ausfällen, das durch Trocknen und Er-Bitzen auf go bis ioo° in einen harten, glasartigen Körper übergeführt werden kann.
• Beispiel 2 i 5o Gewichtsteile Äthylendiamin - N, N'-dicarbonsäurediamid werdenmit22o Gewichtsteilen neutralisiertem, 3o%igem wäßrigem Formaldehyd zum Sieden unter Rückflußkühlung erhitzt. Die erhaltene klare, viscose Lösung wird. im Vakuum bei etwa 6o° vom Wasser befreit. Es bleibt ein fast farbloses, klares, zähes Harz zurück, das durch Erhitzen auf go bis ioo" ein klar durchsichtiges, in Wasser nur mehr quellbares Produkt ergibt, das durch weiteres Erhitzen in' das gehärtete, unlösliche Endprodukt übergeht. Durch Zusatz einer geringen Menge eines sauer wirkenden Härtungsmittels, z. B. von Salzsäure, Ammoniumsalzen oder sauren Phosphaten, kann die Kondensation beschleunigt werden. Beispiel 3 ioo Gewichtsteile Äthylendiamin - N, N'-dicarbonsäurediamid werden in 25oo Gewichtsteilenetwa z,7%igem wäMgem Formaldehyd bei 8o bis go° gelöst. Die klare Lösung wird mit io Gewichtsteilen Ameisensäure oder Borsäure versetzt.
• Mit dieser Lösung wird ein Gewebe aus Kunstseide io Minuten lang bei go° behandelt. Nach Abschleuderü der anhängenden Flüssigkeit wird das Gewebe bei Raumtemperatur getrocknet und dann gebügelt. Das so behandelte Gewebe zeigt weichen, vollen Griff, matten Glanz und besitzt hohe Knitterfestigkeit.
• Mit Vorteil kann man auch das Gewebe zunächst mit der wäßrigen, neutralen Lösung Jes Kondensationsproduktes aus Athy iendiatnin-N,N'-dicarbonsäurediamid und Formaldehyd behandeln und anschließend in einem sauren Bade die Kondensation auf der Faser vervollständigen.
• Beispiel d.
• 5o Gewichtsteile Äthylendiamin - N, N' -dicarbonsäuredithioamid werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 65 Gewichtsteilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd unter Zusatz von 2 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene klare Lösung wird im Vakuum bei mäßiger Temperatur vom Wasser befreit. Man erhält einen liochviscosen, farblosen Sirup, der, einige Zeit - evtl. unter Zusatz einer geringen Menge Säure - auf i2o° erhitzt, ein klares, hartes, durchsichtiges Harz ergibt. Beispiel 5 5oo Gewichtsteile eines im wesentlichen aus Heptamethylendiamin bestehenden Produktes, das durch Hofmannschen Abbau von Dicarbonsäurediamiden - die diesen zugrunde liegenden Säuren waren durch Oxydation von Tranfettsäuren mittels Salpetersäure gewonnen worden - mittels Chlorlauge erhalten wurde, werden in Form ihres Chlorhydrates mit einer wäßrigen Lösung von 5oo Gewichtsteilen Kaliumcyanat mehrere Stunden lang auf dem Wasserbad erhitzt. Der beim Erkalten entstehende Kristallbrei gibt nach Abfiltrieren, Trocknen und Umkristallisieren aus Alkohol einen weißen, in der Hauptsache aus Heptamethylendiamin-N, N'-dicarbonsäurediamid bestehenden Körper, der bei etwa 1¢7° unter Zersetzung schmilzt.
• Zoo Gewichtsteile des so gewonnenen N, N'-D'iamids werden mit ioo Gewichtsteilen Trioxymethylen innigst gemischt ünd im ölbad auf ioo° erhitzt. Es tritt sofort Kondensation zu einem farblosen Harz ein. Wird die Kondensation in Gegenwart von 5o Gewichtsteilen Leinölsäuremonoglycerid vorgenommen, so erhält man ein schwach gelbfies, außerordentlich elastisches, harzartiges Produkt. Beispiel 6 25o Gewichtsteile des im vorhergehenden Beispiel genannten Heptamethplendiamin-N, N'-dicarbonsäurediamids werden -mit 380 Gewichtsteilen 3oo[oigem wäßrigem Formaldehyd am Rückflußkühler erhitzt. Die erhaltene, schwach viscose Lösung kann durch Zusatz von Spuren Säure in ein zähes, harzartiges Gel übergeführt werden.
• Wird die Kondensation des N, N'-Diamids mit Formaldehyd in Gegenwart von 2 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat durchgeführt, so erhält man eine äußerst sirupöse Flüssigkeit, die bei einer Temperatur von etwa ioo° hochglänzende, glasklare, elastische Filme liefert. Beispiel ioo Gewichtsteile Trioxymethylen werden in qoo Gewichtsteilen n-Butanol durch Zusatz einer geringen Menge Alkali in Lösung gebracht, dann 25o Gewichtsteile des in Beispiel 5 genannten N, N'-Diamids eingetragen und bis zur Lösung auf dem Wasserbad erhitzt. Die erhaltene viscose, wasserklare Lösung gibt beim Erhitzen auf i2o° einen elastischen hochglänzenden Film. Sie kann Nitrocelluloselacken zugesetzt werden.
• Beispiel 8 Ein Gemisch aus 15o Teilen Äthylendiamin-N, N'-dicarbonsäurediamid, z8ofeilen Äthylendiamin-N, N'-dicarbonsäuredithioamid und 12o Teilen Harnstoff wird mit 8oo Teilen 3o°1oigem wäßrigemFormaldehyd und 5 Teilen Kaliumcarbonat unter Rückfluß 2 bis 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die schwach gelbe, klare, viscose Lösung wird bei 50° im Vakuum vom Wasser befreit und stellt eine gelb gefärbte, sirupöse Masse dar, die beim Erhitzen auf 12o° erhärtet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weiterbildung des Verfahrens des Patents 6o8591, dadurch gekennzeichnet, daß statt der .dort angewandten Polycarbonsäureamide die Ainide undloder Thioatni de vonPolyamino-N-ccarbonsäuren angewandt werden.