DE915329C - Verfahren zur Herstellung von Pigmentdrucken oder -klotzungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Pigmentdrucken oder -klotzungen Es ist schon vorgeschlagen worden, lösliche bzw. schmelzbare Verbindungen mit zwei oder mehreren primären oder sekundären Aminogruppen im Molekül durch Einwirkung von polyfunktionellen Verbindungen, die mit Aminogruppen zu reagieren vermögen, in einen unlöslichen Zustand überzuführen.
• Es wurde nun gefunden, daß man Pigmente auf Textilien fixieren kann, wenn man basische amino-bzw. iminogruppenhaltige Polymerisate, Kondensate oder Polyadditionsprodukte, welche außerdem im Molekül noch mit diesen basischen Gruppen unter Vernetzung reagierende Gruppen enthalten, zusammen mit Pigmenten auf das Textilmaterial aufdruckt bzw. aufklotzt und auf Temperaturen von über ioo° erhitzt. Was die als Ausgangsstoffe dienenden löslichen bzw. schmelzbaren Verbindungen anbetrifft, so ist es gleichgültig, welches Aufbauprinzip sie besitzen. Sie können Polyamine, z. B. höher- bzw. hochmolekularer Kohlenwasserstoffe, polymerer Vinylverbindungen, linearer oder verzweigter Polyester, Polyamide, Polylsocyanate Polyalkylenimine, mehrere Aminogruppen enthaltende Natur- oder Kunstharze sein.
• Die basischen Gruppen kann man auf verschiedene Weise einführen. Zum Beispiel kann man Verbindungen einpolymerisieren oder einkondensieren, die man anschließend mit Di- oder Polyaminen so umsetzen kann, daß im Endprodukt basische Gruppen verbleiben. Als Beispiel aus zahlreichen Möglichkeiten sei angeführt, daß man in Styrol Acrylfluorid einpolymerisieren und das Mischpolymerisat anschließend mit einem Diämin, z. B. N-Methyl-propylendiamin, halbseitig umsetzen kann.
• In polymere Acrylester oder polymere Acrylamide kann man basische Gruppen durch eine halbseitige Aminolyse mit Di- oder Polyaminen einbringen.
• Man kann ferner Polymerisate, die reduzierbare bzw. hydrierbare Gruppen besitzen, z. B. Nitro- oder Nitrilgruppen, durch Einwirkung naszierend oder katalytisch erregten Wasserstoffs in basische Polymerisate verwandeln.
• An hydroxylhaltige Polymere läßt sich Äthylenimin anlagern unter Bildung basischer Äther.
• Ferner kann Polyacrylnitril durch Einwirkung siedender Polyamine, z. B. Äthylendiamin, in basische Derivate übergeführt werden.
• Polyacrylamine lassen sich durch Verseifen von polymerem Vinylsuccinimid oder Vinylphthalimid herstellen, zweckmäßig nach einem von Reynolds (J. Am. Soc., 69/4, S. gZZ) angegebenen Verfahren mit Hilfe von Hydrazinhydrat.
• Ferner eignen sich für das vorliegende Verfahren alle solchen Körper, in die Aminogruppen durch Austausch gegen Halogen eingeführt werden können, z. B. gechlorte Polyisobutylene, gechlorte Paraffinkohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis 2o Kohlenstoffatomen.
• Eine weitere erfindungsgemäß verwendbare Klasse bilden die Polyimine, also Verbindungen, die N H-Gruppen in ihrer Kette tragen und die auf verschiedene Weise zugänglich sind, z. B. durch Polymerisation von Äthylenimin oder durch Kondensation von Äthylenchlorid mit Ammoniak. H2N-(CH2)3-[NH(CH2)314-NH(CH2)s-NH-[(CH2)3-NM4-(CH2)3-NH2 Diese Polybase kann durch bifunktionelle Verbindungen an den endständigen Aminogruppen verlängert werden, z. B. durch Oxalylchlorid, Phosgen, Diisocyanate, Diacrylamide. (Hierbei lagert sich die endständige -.-- N H2 -Gruppe an die Acryldoppelbindung an.) Auch kann man die genannten Polybasen, unter anderem auch beispielsweise Spermin (ci, o)'-Diaminodipropyl-diaminobutan), an Triacrylformal im Verhältnis 3 : = anlagern und so ein erfindungsgemäß verwendbares Produkt erhalten.
• Als basische Verbindungen im Sinne der Erfindung können auch gelten: basische Polysaccharide, sogenannte Aminocellulose, Aminstärke, Addukte von Äthylenimin an Cellulose, Eiweißderivate wie Leim, Casein, Gelatine-Aminolysate oder -hydrolysate.
• Auch die Gruppen, die erfindungsgemäß anwesend sein müssen, um eine intermolekulare Verknüpfung zu ermöglichen, können verschiedenartiger Natur sein und sich entweder in freiem oder verkapptem Zustand befinden, je nach den Reaktionsbedingungen. Es seien beispielsweise genannt: Carbonsäure-, Carbonamid-, Carbonimid-, Hydroxyl-, Sulfamid, Isocyanatgruppen (z. B. in Gestalt von z, 3-Diketon- oder Bisulfitaddukten, die in der Hitze spaltbar sind), ferner auch reaktive Doppelbindungen, z. B. Acrylsäure, Malein- , säure- oder .Nitrilgruppen, an die sich Aminogruppen Ferner seien basische Polyamine genannt, erhältlich entweder durch Kondensation basischer Dicarbonsäuren, z. B. Iminodipropionsäure oder ihrer Ester mit Diaminen oder durch Kondensation von Dicarbonsäuren bzw. ihrer Ester mit iminogruppenhaltigen Di-oder Polyaminen, z. B. mit Diäthylentriamin Ebenso können basische Polyharnstoffe oder Polyurethane dadurch hergestellt werden, daß Diisocyanate oder bis-Chlorkohlensäureester mit diprimären aliphatischen Diaminen, welche eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen in der Kette enthalten, in Gegenwart von Alkoholen umgesetzt werden.
• Basische Polyurethane können z. B. auch aus N-Acetyl-Diäthanolamin mit Hexandiisocyanat und durch anschließende Abspaltung der Acetylgruppe gewonnen werden.
• Langkettige, iminogruppenhaltige Verbindungen können auch durch Verknüpfung höhermolekularer Polyamine dargestellt werden, wie sie z. B. durch stufenweise Anlagerung von bifunktionellen Aminen an Acrylnitril nach anschließender Hydrierung entstehen, durch Umsetzung mit Diisocyanaten, Säuredichloriden, Diacrylamiden usw. verlängern. Beispielsweise wird Hexamethylendiamin an Acrylnitril beiderseitig angelagert, hydriert, die Anlagerung des Reaktionsproduktes an ein weiteres Acrylnitrilmolekül mit anschließender Hydrierung mehrmals wiederholt bis zum gewünschten Endprodukt: unter Molekülverknüpfung anlagern können, ferner Aldehydgruppen, Halogenatome u. dgl. m. Solche Gruppen können sich in den Seitenketten der basischen Polymeren befinden, oder sie können Bestandteile der Hauptkette sein, wie beispielsweise die Carbonestergruppe in den Polyestern, die Carbonamidgruppe in den Polyamiden, Polyharnstoffen oder Polyurethanen. In solchen Fällen werden bei der intermolekularen Verknüpfung Ketten gespalten und neu verknüpft.
• Die im vorstehenden bezeichneten, mit Aminogruppen reagierenden Gruppen können auf zweierlei Wegen in die polymeren Produkte gelangen. Entweder sind sie bei der Entstehung der Polymerisate, Kondensate oder Addukte in den Ausgangsstoffen schon vorhanden bzw. beim Aufbau beteiligt, oder man kann sie nachträglich hereinbringen oder auch nachträglich, wenn sie nur latent vorhanden sind, freilegen. Beispiele für den ersten Fall sind unter anderem Polymerisationen von estergruppen-, carbonamidgruppen-, carbonsäuregruppen- oder carbonsäurenitrilgruppenhaltigen Vinylverbindungen (z. B. von Acrylsäure und ihren Derivaten) oder Mischpolymerisationen mit diesen Verbindungen. Die Ester- oder Amidgruppen können auch beim Aufbau von Kondensationspolymeren entstehen wie bei den Polyestern oder Polyamiden, oder es werden mit Aminogruppen reagierende Gruppen mit einkondensiert, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredi-ester. Als Beispiele für das nachträgliche Erzeugen von mit Aminogruppen reagierenden Gruppen sei z. B. nachträgliches Chlorieren oder Bromieren (entweder vor dem Einbringen der Aminogruppen oder bei vorsorglichem Abdecken der schon vorhandenen), ferner das Verseifen von Nitrilgruppen u. dgl. genannt.
• Praktisch wendet man die erfindungsgemäß zu verwendenden polyfunktionellen Verbindungen zweckmäßig in gelöster Form an, damit in der Verdünnung die Aminogruppen mit ihren Partnern nicht vorzeitig reagieren können. Es empfiehlt sich dabei auch, die Aminogruppen durch Salzbildung abzudecken. Insbesondere eignen sich dafür solche Säuren, die in der Hitze leicht flüchtig sind oder sich thermisch leicht abtrennen lassen, wie beispielsweise die schwachen organischen Säuren, von denen Essigsäure und Milchsäure genannt seien. Werden starke Säuren verwendet, so kann man die Aminogruppen auch durch eine Alkalibehandlung des ausgerüsteten Gutes, z. B. eines bedruckten Gewebes, in Freiheit setzen. Im allgemeinen wird man die intermolekularen Vernetzungen bei höheren Temperaturen, vorzugsweise oberhalb ioo°, etwa bei i50°, durchführen. Beispiel i 50o Gewichtsteile Acrylsäurebutylesterpolymerisat vom K-Wert 2o werden mit 35o Gewichtsteilen Tetramethylendiamin in 50o Gewichtsteilen Butanol unter Rückfluß erhitzt, bis eine vom Lösungsmittel befreite Probe in verdünnter Essigsäure löslich ist, wozu etwa 8 bis io Stunden notwendig sind. Dann werden Lösungsmittel und überschüssiges Amin im Vakuum unter milden Bedingungen abdestilliert und der Rückstand mit Wasser mehrfach ausgewaschen. Die wäßrige Paste wird mit Essigsäure neutralisiert und auf einen Gehalt von 40 % gestellt. Der Gehalt an basischem Stickstoff (bezogen auf Festsubstanz) beträgt etwa I,4%.
• Zoo Gewichtsteile dieser wäßrigen 40%igen Paste werden mit 35o Gewichtsteilen Tragant, 65: 1000, 300 Gewichtsteilen Wasser und 15o Gewichtsteilen eines i5%igen Kupferphthalocyaninteiges zu einer zügigen Druckpaste verrührt, die nach dem Passieren auf ein Baumwollgewebe vermittels Rollodruck aufgebracht wird. Das bedruckte Gewebe wird anschließend 30 Minuten auf 14o° erhitzt. Man erhält einen kräftigen blauen wasch- und sodakochechten und lichtechten Druck.
• Beispiel 2 Ein basischer Polvharnstoff mit der Viskositätszahl z77 = 138, der aus o,2 Mol Diäthylentriamin, o,8 Mol y, y'-Diaminodipropylmethylamin und i Mol Hexani, 6-diisocyanat hergestellt wurde, wird nach folgendem Ansatz zum Pigmentdruck verwendet: 40o Gewichtsteile einer io%igen essigsauren Lösung des basischen Polyharnstoffes,15o Gewichtsteile eines 15%igen Kupferphthalocyaninteiges, 55o Gewichtsteile Wasser.
• Diese Drucke werden 5 Minuten bei ioo° nachbehandelt und sind dann auf Baumwolle sowie auf Zellwolle sehr licht- und waschecht. Beispiel 3 Ein basisches Polyurethan mit der Viskositätszahl z77 = 7o, das aus i Mol Dipropylentriamin und i Mol Butan-bis-chlorkohlensäureester hergestellt worden ist, wurde in folgender Druckpaste verwendet Zoo Gewichtsteile einer 40%igen essigsauren Lösung des basischen Polyurethans, 5o Gewichtsteile eines i5%igen Kupferphthalocyaninteiges, 35 Gewichtsteile Tragant und 40o Gewichtsteile Wasser.
• Wird der Druck io Minuten bei 13o° erhitzt, so besitzt er gleichmäßig blaue Farbe und ist äußerst licht-und waschecht.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Pigmentdrucken oder -klotzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man basische amino- bzw. iminogruppenhaltige Polymerisate, Kondensate oder Polyadditionsprodukte, welche außerdem im Molekül noch mit diesen basischen Gruppen unter Vernetzung reagierende Gruppen enthalten, zusammen mit Pigmenten auf Textilien aufdruckt oder aufklotzt und durch Erhitzen auf Temperaturen über ioo° fixiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen verwendet werden, deren basische Aminogruppen in Form ihrer Salze, vorzugsweise solcher mit flüchtigen oder schwachen Säuren, vorliegen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von basischen amino- bzw. iminogruppenhaltigen Polyharnstoffen verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 714 393, 717 093, 735 811, 742 993, 742 994, 734 2o8, 731 667, 742 922, 743 567, 807 204, 834 235, 818 632, 731030; französische Patentschriften Nr. 866 32o, 883 547, 885 940e 52 593, 891914, 956 9-95; USA.-Patentschrift Nr. 2 420 157; Kurt Thinius, »Wissenschaftlich-technische Fortschrittsberichte auf dem Gebiete der nicht härtbaren Kunststoffe«, 1942 bis 1945, S. 36o.