DE1495288A1

DE1495288A1 - Verfahren zum Herstellen von Polyamidharzen

Info

Publication number: DE1495288A1
Application number: DE19631495288
Authority: DE
Inventors: Wilson Alec Frank
Original assignee: Coates Brothers and Co Ltd
Current assignee: Coates Brothers and Co Ltd
Priority date: 1962-03-26
Filing date: 1963-05-13
Publication date: 1969-03-20
Also published as: DK108640C; US3420789A

Description

Bekanntlich laaaen aleh Polyamidharze durch PolykondenaatlonareaktIonen herstellen, an denen rerechledene Polyamine und Gemische aua mono- und polyfunktionellen Säuren teilnehmen. Die Verwendung von zweibasischen Säuren wie Adipinsäure und Sebacinsäure führt zu Erzeugnissen mit hohen Schmelzpunkten und begrenzter Löeliohkeit. Unter Verwendung dimerisierter fettsäuren hergestellte Produkte haben niedrigere Schmelzpunkte und sind in bestimmten aliphatischen Alkoholen wie Iso- und a-Propanol löslich. Sie «eigen jedoch eine geringe Löslichkeit in Äthanol oder mit Methylalkohol vergälltem Alkohol (methylated spirits). Ein weiterer Nachteil dieser Produkte besteht darin, dafl Lösungen in Propanolen beim Stehen thixotrope Gele bilden, und daß häufig Wärme erforderlich ist, um das GelgefUge zu »erst ören. Zwar geht die Tendenz sur Gelbildung etwas zurück, wenn man ein Löaungamittelgemieoh aua aliphatiaohem Alkohol und aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet, doch 1st die Verwendung eines solohen sekundären Lösungsmittel» in manchen Anwendungefällen unerwünscht.

Ba hat sloh nunmehr geseigt, daß die Verwendung von Ita-

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konsäure als Ersatz für einen Teil der dlmeren Fettsäure zur Bildung von Erzeugnissen führt, die in mit Methylalkohol vergälltem Alkohol löslich sind, und Lösungen dieser Produkte in den niederen aliphatischen Alkoholen haben eine erheblloh geringere Tendenz, thixotrope Gele zu bilden.

Es wird angenommen, daß die Verwendung von Itakonsäure zu Polymeren führt, die neben Amidbindungen auch Laotambindungen aufweisen, und daß diese für die bessere Löslichkeit und die geringere Neigung zur Gelbildung in alkoholischen Lösungen verantwortlich sind, wie sie bei dem so erhaltenen Polymer au beobachten sind. Dies ist jedoch noch nicht nachgewiesen, und daher soll diese Feststellung nicht als Einschränkung der Erfindung aufzufassen sein.

Zwar ist es möglich, die Dimersäurβ vollständig durch Itakonsäure zu ersetzen, doch erhält man die brauchbarsten Produkte, wenn 2 bis 50 Molprozent der gesamten Polyoarboxylsäure aus Itakonsäure besteht und ein größerer Teil des Restes durch Dimersäure gebildet wird.

Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse haben im allgemeinen verschiedene nützliche Eigenschaften. Sie bilden wertvolle Bestandteile von Firnissen, Druckfarben, Heißversiegelungskompositionen, Klebstoffen, Lacken, Farben sowie Überzügen für Metall, Hol«, <0 Glas, Kunststoffe und Gummi, insbesondere wenn ein größerer

^ Teil des verwendeten Lösungsmittels einen oder mehrere aliphati- ^ sehe Alkohole enthält.

ο um die erfindungsgemäßen Harze herzustellen, kann man ein ° Gemisch aus polymer!eierter (im allgemeinen dimerisierter und/ oder trimerisierter) Fettsäure und Itakonsäure mit eines diprl-

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märsn aliphatischen Alpha-Omega-Diamin unter die Polykondensation fördernden Bedingungen alt einander reagieren lassen. Die verwendeten polymeren Fettsäuren sind Polymere ungesättigter fettsäuren» z.B. Ton Llnolsäure. Man kann sie in unreiner Fora, d.h. ■it monomeren Säuren gemischt, durch Hydrolyse von Standölen (mittels Wärme polymer!sierten ungesättigten fetten Ölen) erhalten. Vorzugsweise werden jedoch die im Handel unter den Bezeichnungen "dimer!eierte Fettsäuren" und "Dimersäuren" erhältlichen Material.«.«έΐι verwendet. Sie enthalten wenig Monomer, doch sind das Trimer und höhere Polymere gewöhnlich in Mengen bis zu 253* Torhanden. Geeignete Dimersäuren lassen sich mit Hilfe des Verfahrens nach dem U.S.A.-Patent 2 462 761 herstellen, doch besteht nloht die Absicht, die Erfindung auf in diessr Weise erseufte polymere Fettsäuren au beschränken. Die bevorzugten Polyamine sind die primären Polyamine der aliphatischen Reihe, insbesondere diprlmäre aliphatische Alpha-Omega-Amine unter Einschluß voä Äthylendiamin, 1,3-Propandiamln, '^etramethylendlamin und Hexamethylendiamin. Ferner kann man kleinere Mengen aromatischer Diamine verwenden, z.B. die Phenylendiamine und Xylylendiamine, ebenso Polyamine, die sekundäre Amlngruppen enthalten, s.B. Dläthylentriamln.

Kleinere Mengen bestimmter aliphatischer Dicarboxylsäuren können in der Rezeptur einen Teil der JDimersäure ersetssn, und sie erweisen sich als besonders brauchbar sur Erzeugung von Produkten mit höherem Schmelzpunkt. Die aliphatischen Dioarboxylsäuren, die sich als brauchbar erweisen, sind diejenigen, in welchen die Carboxylgruppen durch vier oder mehr Kohlenstoffatome getrennt sind, z.B. Sebacinsäure, Pimelinsäure und Azelainsäure.

Aliphatische Iicarboxylsäuren, bei denen die Carboxylgrup-

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pen durch weniger als Her Kohlenetoffatome getrennt sind, wirken als KettenabsohluSmittel und können als solche rerwendet werden.

> . · ■ - - ■ . . ' - - ■ ■ ,. . Monofunktionelle Säuren, die nan but Regelung des Molekm·'

largewiehte rerwenden kann, sind ges&ttigte und ungesättigt· Fettsäuren und Bensoeeäure und deren Homologe. Zusätslich kann ■an bestimmte Anhydride rerwenden, β.B. Phthalsäureanhydrid, tat das Molekulargewicht su regeln, denn sie schließen Polymerketten durch die Bildung τοη Iaidgruppen ab.

Typieohe monofunktionelle Amine, die man sur Regelung de· *olekulargewiohts rerwenden kann, sind Äthylamin, Butylamin, Bensylamin, Dodeoylamin und deren Homologe.

Da· Molekulargewioht läSt eich auoh durch Verwendung eine· kleinen Übersohueses an AmIn oder Säure regelnt hierdurch wird j aueh eine Verbeeeerung der Löslichkeit und eine Verringerung der Oelbildungetendeni dieser Erseugnieee in alkoholischen Lösungen ersielt. Wenn man das Molekulargewioht auf diese Weise regelt, soll die Summ· der Amin- und Säureeahlen 50 mg KOH/g nicht übersohreiten. ,

Weitere Einselheiten und forteile der Erfindung ergeben •ich aus der folgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsbeiapiele.

Bei den su beschreibenden Beispielen wurde folgendes Verfahren angewendet*

All· an der Reaktion teilnehmenden Stoffe mit Ausnahme der Itakonaäur· und des Amins wurden in eine drelhalsige Flasche gegeben, die mit einem thermometer, einem Ruhrwerk, einem Stickst off einlad, einem wassergekühlten Kondensator und einem Troptriohter ausgerastet war. 909 8 12/1020

Die Temperatur wurde auf 120 bis 130° C erhöht und da» AeIn Bit Hilfe dea Tropftrichtere langsam im Verlauf von 30 min zugefügt, wobei die Temperatur auf 120 bis 130° C gehalten «mrde. Danach wurde dl· Temperatur weiter 30 min lang auf 130 bie 140° gehalten, und dann lieS man den Inhalt der Flasche auf 115° C abkühlen. BIe Itakonsäurt wurde beigefugt und die Temperatur während 30 bis 60 min auf 170° C und dann wahrend weiterer 30 bis 60 min auf 220° 0 gesteigert. Die Temperatur wurde weitere swei Stunden lang auf 222° 0 gehalten» und dum wurden 2,13* eine· Phenolharze· sur Verhinderung der Hautbildung beigefügt. Während 100 bis 120 min wurde ein Vakuum aufgebracht, und die Reaktion dauert« ein· Wolter· Stund·; danach wurde das Harz auf 160° C abgekühlt und entnommen·

Die Löslichkeit in mit Methylalkohol vergälltem Alkohol (74 £·?·) wurde bei einer 40-prosentigen Har«konzentration ermittelt. Eine weitere Anzeige der Löslichkeit in Alkohol wurde dadurch gewonnen, daß die 40-prozentige Lösung mit einer weiteren Menge an mit Methylalkohol vergälltem Alkohol (74 0.?.) verdünnt wurde, bis eine Ausfällung erfolgte, woraufhin der Feststoffg·- helt der Lösung ermittelt wurde.

Der Rsaktionsgrad wurde durch Bestimmung des Säur·- und Aminwertes ermittelt, der als dl· Zahl der Milligramm KOH definiert ist, welohe erfordeäich sind, um im ersteren Fall· dl· freie Säur· In 1 g des Harzes und im letzteren Fall« dl· Säuremeng· zu neutralisieren, die benötigt wird, um die freie Basisität InI g de· Harz·· zu neutralisieren. Der Schmelz- oder Erweichungspunkt wurde mit Hilfe dea Kugel- und Ring-Verfahrens nach I.P.58/52 bestimmt.

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ι	co	ei- piel	Zusammensetzung	Crrai	Säure wert m( KOH 3« g	Aain- Wert ag EOH i· g	Sohaels- punkt ⁰O	Löslichkeit bei 40* Konsentration in 74 O.P. Alko hol a. Methylalk.	•	mit 74 O.f. Alkohol alt Methylalk.
β	39812/1	1	Diaereäure Monoaereäure Ztakonsäure Ithylendiamin	300 24 17 42	4,2	5,6	99	Löslieh	Löalioh bis herab su 35* feetetoffen
	ro σ	2	Biaereäure Xonoaersäure Sebacinsäure Itakoneäure Ithylendiamin	250 24 4 26 42	2,9	3,7	96	Löelioh	Löelioh bis herab su 25* feststoffen
S D O 5-	3	ÄLmersäure Monoaereäure Sebaoinsäure Itakoneäure Ithylendiaain	169 24 6 20 32	2,8	4,2	117	Löslieh	Löslich bis herab su 15* feststoffen
25	4	Siaersäure Xonoaersäure Sebacinsäure Itakonsäure Ithylendiaain	150 24 13 20 31	7,0	2,1	131	Löslich	Löelioh bis herab su 30* feststoffen
5	Bimersäure Monoaereäure Sebaoinsäure Itakonsäure Ithylendiaain	150 24 13 15 29	3,4	5,8	140	Löslich	Löalioh bis herab su 25* feststoffen
6	Diaersäure Monoaersäure	338 48 13 43 65	5,6	8,4	111		Löelioh bis herab su 10* feststoffen
	Itakonsäure Ithylendiamin
	m
,4 »8
,8 »8 ,2
,2 ,79 ,7 ,3
#4 ,6 .9
,4 ,6 ,5
ti »6 ,3 ,6

Beiepiel

2us«ÜBensetsu&g

teersäure
Uoaoaersäure
Azelainsäure
Itekoneäure
ÄthylenAiasin
Piaersäure .
Monoeereäure
Sebacineäure
Xtakonsäore

thyleadismia

wert mg

K>l/

AsAa-

XOl/f

Soheelspunkt

TO?! 24

12,7 16.4 .1

alt 74'6-f. Alkohol mit

5,0

107

?4

6,8 45,6 42.8 Löslich bei allen Kon»«atrmtion«ii

O
Ni
O

irsäure 576 Moaoaersäure 48 ItsJcoasäurs

4,0

3,4

Löelioxi

irs

Eieeeeigeäur·
Itakoaelur·

6,9 26,1.

Löslich

Löelioii bis öermb wo. 22% festatofft»

Löslich tola herab su 20?! !«etetoffea

TT Blaereäure Eieedeiga&ure Xtskone&ure Xthrleadlaala

54, i 20,6 26,1

44

2,9

4,8

117

Löelioh

LöalloS bei allen Koneentrationea

iapiel 1,6

Hoher Amiawert (nao

Siaersäure 300 Monoaereäure 24 itakoasäure 17,4 ithyleaAiaMla ^.»6. Hober iäürevert (aman Beispiel 1)

SlAersäure 300 16,5 loaoaersfture 24 Itakoneäure t7,4 Ithyleadiamia 39

21,4

Löelioh

Löslich bie herab su 200 Feststoffen

15

1,6

93

Löelioh

Löelich bis herab su 30^ feststoffea

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C \J \J

Die Produkt« sind nicht nur in Alkohol löslich, sondern •1· ntigen auch in Alkoholluaungwn weniger sur Gelbildung al« die gebräuchlicheren Polyamide auf Diaereäurebaeis.

Wenn das Produkt naoh Beispiel 1 in n-Propanol gelOst wurde (40# feststoff«), bildet« «ioh bei 6$ C «in weich·· OeI, während das Geigefüge bei 12° C rollβtändig serstfeWt wurde. Ein typisches handelsübliche· Polyamid, da· in Bit Methylalkohol vergälltem Alkohol (74 O.P.) unlöslich war, löst««ich in n-Ptopanol (40# feststoff«) und bildet· ein Sy·t·«, das bei Temperaturen bi· su 24° 0 ein thixotropee del ergab.

Der Ausdruck ^NMonoaer»äure^N beselchnet insbesondere in des Beispielen 1 bis 9t 12 und 15 die verschiedenen aonoaeren fettsäuren» s.B. diejenigen you Sonnenblumenöl, Sojabohnen91 und Srdnuflul. Bei den angegebenen Beispielen wurden als Monoaera&ur· die Fettsäuren von Sonnenblumenkernöl rerwendet. Statt d«sssA könnt· man Jede der anderen einfachen langkettigen monomeren f«tt*iur«n, x.B. diejenigen von Sojabohnenöl und τοη verwenden.

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Claims

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PATIITA I SPlOCIl

ΓΐΛ Verfahren sna Heretellea eint a Polyaaidharzee durch eine Polykondeneatlonereaktlon zwieehen «iner aehrbaaiaohen Säur· und einea Polyaain, wobei eis größerer Teil des Polyamine ein aliphatiaohea primäres AaIa ist» daduroh gekennzeichnet, dafi die aehrbaaleohe Säure Itakonaäure umfaßt und der größere Teil des Reatea eine polymerialerte Pettaäure iat.
2. Verfahren naoh Anapruoh 1, daduroh gekennselohnet, daß 2 bia 50 Molprosent der mehrbasieoben Säur· Itakonaäure iet.
3· Verfahren naoh Anapruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dafi ea aioh i» weaentliohen bei der geaasten Menge der aehrbaaieohen

Säure ua Itakonaäure handelt.
4. Verfahren naoh Anapruoh 1 bie 3, daduroh gekeaaseiohaet» daß in den reagierenden Stoffen ela Überschuß an Aainfunktlon Torhanden iat, ao dafl die SuMie der Säure- und Aminwerte 50 mg KOS(Zg nicht (ibereohreltet.
5· Verfahren naoh Anapruoh 1 bla 3. daduroh gekennzeichnet, daß in dea reagierenden Stoffen ein Überschuß an 3äur#funktion rorhanden let, ao daß die Sueee der Säure- und Aainwerte 50 mg nioht ttbereahreitet.
6. Ia Alkohol löelleaea PelyaaHaar», daduroh gekennaeleanet, daß Itakoneäure zu etwa 2 bia 5OJ( 4·β Heetea 4er «ehrbaaieehea Säure Torhenden iet.

7· Ural.··· «ad Drwekfaxban, eadwroh gekeanzelohnet, aal ea eioh aa eine alkohelleehe LOevag elnee larzee naoh Aaaprveli f

handelt.

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