DE1594008C3

DE1594008C3 - Verwendung von Polyamidharzen als Klebstoffe

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Publication number: DE1594008C3
Application number: DE19631594008
Authority: DE
Inventors: Richard John Minneapolis; Rogier Edgar Robert Hopkins; Minn. Ess (V.St.A.)
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1963-01-30
Filing date: 1963-07-26
Publication date: 1976-07-01

Description

a) einem Diamin der allgemeinen Formel
H₂N- R' — NH₂

worin R' ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist,

b) einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureester der allgemeinen Formel

R'OOC — R — COOR"

Mischpolymere aus Gemischen von polymeren Fettsäuren und anderen mehrwertigen Säuren sind bekannt. In der USA.-Patentschrift 2 450 940 beschreibt C ο w a η eine Anzahl verschiedener derartiger Mischpolymere. Von besonderem Interesse sind die Mischpolymeren, welche größere Mengen von polymeren Fettsäuren enthalten, die mit kleineren Mengen einer mehrwertigen Säure wie z. B. Sebacin- oder Adipinsäure gemischt und mit einem aliphatischen Diamin wie z. B. 1,2-Diaminoäthan umgesetzt werden. Die spezifischen Eigenschaften dieser Materialien sind weitgehend von den einzelnen Reaktionsteilnehmern, d ren Mengenverhältnissen und von den Reaktionsbadingungen abhängig. Ein typisches, nach der genannten USA.-Patentschrift hergestelltes Mischpolymer würde aus etwa 100 Teilen polymeren Fettsäuren, etwa 10 Teilen Sebacinsäure und etwa 14 Teilen 1,2-Diaminoäthan bestehen. Die Reaktion kann während etwa 1 bis 5 Stunden bei Temperaturen von bis 300°C bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden; während dieser Zeit läßt man das

worin R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

c) polymeren Fettsäuren mit einem Dimerfettsäuregehalt von über 80 Gewichtsprozent besteht, in denen das Mengenverhältnis der trimeren zu den monomeren Fettsäuren — eingetragen in einem rechtwinkligen Koordinatensystem, auf dessen Abszisse der Gehalt an dimeren Fettsäuren in Gewichtsprozent linear und auf dessen Ordinate das Mengenverhältnis von trimeren zu monomeren Fettsäuren logarithmisch aufgetragen ist — innerhalb des trapezförmigen Bereiches liegt, der von den Punkten A (80%; 1,2), B (80%; 1,8), C (100%; 50) und D (100%; 0,1) gebildet wird, zum Verkleben von Gegenständen.

Im Gegensatz zu den bisher üblichen Mischpolyamidharzen, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Harze hohe Schmelzviskositäten, welche ein hohes Molekulargewicht anzeigen. Der Schmelzpunkt jedoch bleibt im Vergleich zu den bisher üblichen Mischpolyamiden im Grunde unverändert, und die Zugfestigkeit bleibt erhalten oder wird überraschend verbessert. Die Dehnung dagegen verbessert sich vom Wert 0 bei den bisher üblichen Harzen auf einen so hohen Wert wie z. B. 300 und sogar 400%. Das Ergebnis sind hoch schmelzende, zähe, nicht spröde Polymere mit hohem Molekulargewicht, welche als" Bestandteile in besonderen Klebstoffen besonders geeignet sind.
Die Figur ist eine graphische Darstellung, welche den Bereich ABCD zeigt, der die Grenzen des Trimer-Polymer-Verhältnisses der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Fettsäuren definiert.

Die Mischpolyamidharze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, stammen aus einem Gemisch von polymeren Fettsäuren und anderen mehrwertigen Säuren wie z. B. Sebacin- oder Adipinsäure. Die verwendeten polymeren Fettsäuren enthalten jedoch mehr als 80% der dinieren Arten zusammen mit sorgfältig gesteuerten Mengen der trimeren und monomeren Arten für die bisher üblichen polymeren Fettsäuren im Bereich von 12% Monomer, 73% Dimer und 15% Trimer (wie die Destillation oder Chromatographie in der Dampfphase anzeigt). Es ist tatsächlich überraschend, daß diese Änderung in der verwendeten dimeren Fettsäure eine derartige phänomenale Änderung in den daraus abgeleiteten Mischpolyamidharzen hervorruft.

Es wurde gefunden, daß es zur Erzielung der erforderlichen Festigkeit und hohen Biegsamkeit notwendig ist, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyamide als Ausgangsmaterialien verwendeten polymeren Fettsäuren zu fraktionieren, um Dimersäurefraktionen mit mehr als 80 Gewichtsprozent Dimerfettsäure herzustellen. Außerdem wurde gefunden, daß die Mengen und insbesondere die Mengenverhältnisse der trimeren und monomeren Fettsäuren reguliert werden müssen. Wenn der Dimerfettsäuregehalt etwas über 80 Gewichtsprozent liegt, muß das Trimer-Monomer-Verhältnis im allgemeinen innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen sorgfältig gesteuert werden. Es wurde die Erfahrung gemacht, daß bei einem Dimerfettsäuregehalt von etwa 80% und einem Anstieg des Trimer-Monomer-Verhältnisses im wesentlichen über etwa 1,8: 1 Polyamide entstehen, deren Schmelzviskosität zu hoch für die Verwendung in der Praxis ist (oder es können sogar unschmelzbare »gelierte« Produkte entstehen). Sinkt jedoch andererseits das Trimer-Monomer-Verhältnis auf unter etwa 1,2:1, so mangelt es den entstehenden Polyamiden an der erforderlichen Biegsamkeit; sie sind spröde und im allgemeinen schlecht verwendbar. Es wurde gefunden, daß bei einer Steigerung des Dimerfettsäuregehalts auf Mengen bedeutend über 80 Gewichtsprozent, z. B. bei einem Dimerfettsäuregehalt von 95 % die Notwendigkeit der Steuerung des Trimer-Monomer-Verhältnisses bedeutend verringert wird. Bei einem Dimerfettsäuregehalt von 95 Gewichtsprozent sind die daraus hergestellten Polyamide der vorliegenden Erfindung innerhalb eines außerordentlich weiten Bereiches der Trimer-Monomer-Verhältnisse höchst befriedigende Mischpolymere. Es wurden befriedigende Produkte hergestellt, in welchen das Trimer-Monomer-Verhältnis nur etwa 0,30:1 bzw. 15 : 1 betrug. Über 95% ist beim Trimer-Monomer-Verhältnis fast kein kritischer Punkt vorhanden. Im allgemeinen lassen sich befriedigende Mischpolymere im Grunde bei jedem Trimer-Monomer-Verhältnis herstellen.

Eine Angabe des genauen Trimer-Monomer-Verhältnisses für jeden Dimerfettsäuregehalt durch ein entsprechendes mathematisches Verhältnis ist nicht möglich. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine graphische Darstellung die Abgrenzung der vorliegenden Erfindung am deutlichsten zeigt. Die Figur zeigt eine graphische Darstellung der Bereiche, innerhalb welchen sich befriedigende Produkte nach der vorliegenden Erfindung herstellen lassen. Die Ordinate ist eine Logarithmenskala des Trimer-Monomer-Verhältnisses. Die Abszisse ist eine lineare Skala des Dimerfettsäurengehalts in Gewichtsprozent. Das im wesentlichen innerhalb der Kurve ABCD abgegrenzte Gebiet schließt diejenigen in der vorliegenden Erfindung definierten Polyamide ein, welche als befriedigende Klebstoffe angesehen werden. Der Bereich im wesentlichen außerhalb des Gebiets ABCD enthält solche Polyamide, welche keine befriedigenden Klebstoffe sind. Produkte, welche innerhalb der Grenze AD liegen, sind unbefriedigend, da sie spröde und unbiegsam sind. Solche, welche oberhalb der Grenze BC liegen, sind unbefriedigend auf Grund einer hohen Schmelzviskosität oder auf Grund der Tatsache, daß sie aus nicht ausziehbaren gelierten Polymeren bestehen. Der Zweckmäßigkeit halber kann man den Punkt C auf etwa 50 (Trimer-Monomer-Verhältnis) festsetzen, was Dimerfettsäuren mit sehr hoher Reinheit und sehr hohen Trimer-Monomer-Verhältnissen entspricht. Theoretisch nähert sich der Punkt C im Unendlichen der Ordinate, sobald sich der Monomerfettsäuregehalt für Polymerfettsäuren mit fast lOOprozentiger Reinheit Null nähert.

Die hier verwendete Bezeichnung »polymere Fettsäuren« soll allgemein für polymerisierte Säuren gelten, die aus »Fettsäuren« erzielt wurden. Die Bezeichnung »Fettsäuren« bezieht sich auf gesättigte, äthylenisch

as ungesättigte und acetylenisch ungesättigte, in der Natur vorkommende und synthetische monobasische aliphatische Säuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Die gesättigten, äthylenisch ungesättigten und acetylenisch ungesättigten Fettsäuren lassen sich im allgemeinen durch etwas andere Verfahren polymerisieren, aber auf Grund der Funktionsähnlichkeit der Polymerisationsprodukte werden sie im allgemeinen alle als »Polymerfettsäuren« bezeichnet.

Gesättigte Fettsäuren sind schwer zu polymerisieren, aber man kann die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen mit einem Peroxyd-Katalysator wie z. B. Di-t-Butylperoxyd erreichen. Auf Grund der im allgemeinen niedrigen Ausbeuten der Polymerprodukte sind diese Materialien gegenwärtig ohne Bedeutung für die Industrie. Geeignete gesättigte Fettsäuren sind verzweigt- und geradkettige Säuren wie z. B. Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isopalmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Lignocerinsäure.

Die äthylenisch ungesättigten Säuren lassen sich viel leichter polymerisieren. Dabei können katalytische oder nichtkatalytische Polymerisationsverfahren angewandt werden. Die nichtkatalytische Polymerisation erfordert im allgemeinen eine höhere Temperatur. Geeignete Katalysatoren für die Polymerisation sind saure oder alkalische Tone, di-t-Butylperoxyd, Bortrifluorid und andere Lewissäuren, Anthrachinon, Schwefeldioxyd u. dgl. Geeignete Monomere sind die verzweigt-, geradkettigen. poly- und monoäthylenisch ungesättigten Säuren wie z. B. 3-Octensäure, 11-Dodecensäure, Linderinsäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Tsuzusäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Cetoleinsäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Hiragonsäure, Moroctinsäure, Timnodonsäure, Eicosantetraensäure, Nisinsäure, Scoliodonsäure und Chaulmoograsäure.

Die acetylenisch ungesättigten Fettsäuren lassen sich durch einfaches Erhitzen der Säuren polymerisieren. Die Polymerisation dieser stark reaktionsfähigen Materialien findet in der Abwesenheit eines Katalysators statt. Die acetylenisch ungesättigten

5 6

Säuren treten nur selten in der Natur auf und ihre extraktion fraktionieren, so daß man Dimersäure-

synthetische Herstellung ist teuer. Aus diesem Grunde fraktionen mit mehr als 80 Gewichtsprozent erzielt,

besitzen sie gegenwärtig keine industrielle Bedeutung. Diese dimerreichen Fraktionen sind die Ausgangs-

Jede acetylenisch ungesättigte Fettsäure, und zwar materialien für die erfindungsgemäßen Mischpoly-

sowohl die geradkettige als auch die verzweigtkettige 5 amide.

und sowohl die mono-ungesättigte als auch die poly- Zwar haben die bei der vorliegenden Erfindung verungesättigte eignet sich als nützliches Monomer für die wendeten Polymerfettsäuren einen verhältnismäßig Herstellung der Polymerfettsäuren. Geeignete Beispiele hohen Dimergehalt, doch enthalten sie auch beträchtfür diese Materialien sind 10-Undecincarbonsäure, liehe Mengen Monomer und Trimer. Copolyamide aus Taririnsäure, Stearolsäure, Behenolsäure und Isamin- io Adipin- oder Sebacinsäure und Polymerfettsäuren säure. sowie 1,2-Diaminoäthan lassen sich mit den beschrie-

Auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer benen erwünschten Eigenschaften (hohe Zugfestigkeit

verhältnismäßig leichten Polymerisierbarkeit sind Öl- und hohe Dehnung) herstellen, wenn man polymere

säure und Linolsäure die bevorzugten Ausgangs- Fettsäuren verwendet, in welchen der trimere und/oder

materialien für die Herstellung der Polymerfettsäuren. 15 monomere Fettsäuregehalt sorgfältig innerhalb der in

Selbstverständlich bezieht sich die Bezeichnung der anliegenden graphischen Darstellung spezifizierten

»Polymerfettsäuren« auf Säuren und andere Derivate, Grenzen gesteuert wird. Die Tatsache, daß der Gehalt

die in der Lage sind, in einer Reaktion mit einem an Trimer- und/oder Monomerfettsäuren kritisch ist,

Diamin wie z. B. den niederen Alkoholestern von zeigt sich darin, daß die erfindungsgemäßen Misch-

Polymerfettsäuren Amide zu bilden. 20 polyamide Gelierung bei Verhältnissen der Trimer-

Die oben beschriebenen Polymerfettsäuren oder Fettsäuren zu Monomerfettsäuren zeigen, welche

Derivate kann man z. B. durch übliche Destillations- wesentlich über den von der Linie BC dargestellten

oder Lösungsmittelextraktionsverfahren fraktionieren. liegen und geringe Dehnung bei Verhältnissen zeigen,

Man kann sie vor oder nach der Destillation unter welche wesentlich unter den von der Linie AD dar-

Wasserstoffdruck in Anwesenheit eines Hydrierungs- 25 gestellten liegen. Die Gelierung kann man als jenen

katalysators hydrieren. Bereich definieren, in welchem das Mischpolyamid

Typische Zusammensetzungen von im Handel nicht mehr zu handhaben ist, oder die Schmelzerhältliches Polymerfettsäuren, bezogen auf die unge- viskosität des Mischpolymeren erst bei Zersetzungssättigten C₁₈-Fettsäuren, sind: temperaturen desselben praktisch brauchbare Werte

_ ,.,„. , ι, ^,..,^^,30 erreicht, so daß seine Verwendbarkeit in Frage gestellt

C₁₈-monobasische Sauren (»Monomer«) 5 bis 15 Ge- _ist Schmelzviskositäten von 500 Poise bei 275⁰C

Wichtsprozent; wurden festgestellt. Bei dieser Temperatur vollzieht

C₃₆-dibasische Säuren (»Dimer«) 60 bis 80 Ge- sich die Zersetzung des Produktes bereits ziemlich

wichtsprozent; _rasch. Der Wert von 500 Poise bei 275° C dürfte

C₅₄ (und höhere) (»Trimer«) mehrwertige Säuren 35 demnach die obere Grenze darstellen.

10 bis 35 Gewichtsprozent. Die im Zusammenhang mit den Dimersäuren zur

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Co-

Die entsprechenden Mengenverhältnisse des Mono- polyamide eingesetzten zweiwertigen Säuren haben die meren, Dimeren und Trimeren (oder höheren Verbin- allgemeinen Formel:
düngen) in unfraktionierten Polymerfettsäuren sind 40 COOR"
von der Art des Ausgangsmaterials und den Polymeri- /
sationsbedingungen abhängig. Für die Zwecke der ^x
vorliegenden Erfindung bezieht sich die Bezeichnung COOR"
monomere Fettsäure auf die unpolymerisierten monomeren Säuren oder Derivate, welche in den Polymer- 45 worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohfettsäuren anwesend sind; die Bezeichnung dimere lenstoffatomen und R" Wasserstoff oder einen Fettsäuren bezieht sich auf die dimeren Säuren oder niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Derivate (welche durch die Dimerisierung von zwei 8 Kohlenstoffatomen wie z. B. die Alkylgruppen Me-Fettsäuremolekülen entstanden) und die Bezeichnung thyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl darstellt, trimere Fettsäuren bezieht sich auf die übrigen 50 Innerhalb des bevorzugten Bereichs dieser zweiwertihöheren polymeren Formen, welche hauptsächlich gen Säuren bedeutet R 2 bis 8 Kohlenstoff atome wie aus trimeren Säuren oder Derivaten bestehen, aber z. B. Adipin-, Bernstein-, Glutar-, Pimelin-, Suberin-, auch etwas höhere polymere Formen enthalten. _ Azealin-, Sebacin-, Terephthalsäure u. dgl., wobei man

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden jene Säuren bevorzugt, in welchen R einen zwei-

die Bezeichnungen monomere, dimere und trimere 55 wertigen Alkylenrest darstellt. Vom wirtschaftlichen

Fettsäuren noch weiter durch ein analytisches mikro- Standpunkt werden Adipin- und Sebacinsäuren oder

molekulares Destillationsverfahren definiert. Es han- Gemische aus ihnen bevorzugt,

delt sich hierbei um das Verfahren von P a s c h k e, Die Diamine, mit welchen die obengenannten Säuren

R. F. u. a., J. Am. Oil Chem. Soc. XXXI (Nr. 1), 5 unter Herstellung der erfindungsgemäßen Copoly-

(1954), worin die Destillation unter hohem Vakuum 60 amide umgesetzt werden, haben die allgemeine Formel:

(unter 5 Mikron) durchgeführt wird, und die mono- . jqpj

mere Fraktion wird aus dem Gewicht des bei 155°C _// ²

destillierenden Produktes errechnet, die dimere Frak- ^' \

tion wird aus der zwischen 155 und 250° C destillieren- ^x NH₂

den Gewichtsmenge und die trimere (oder höhere) 65

Fraktion wird, bezogen auf den Rückstand, errechnet. worin R' ein aliphatischer Rest mit 2 bis 3 Kohlen-Gemische lassen sich durch geeignete Mittel wie stoßatomen ist. Das bevorzugte Diamin ist 1,2-Diz. B. Hochvakuum-Destillation oder Lösungsmittel- aminoäthan. Es wird sowohl vom wirtschaftlichen

Standpunkt als auch auf Grund seiner optimalen Eigenschaften bevorzugt. Auch 1,3-Diaminopropan ist verwendbar, ist jedoch nicht so leicht verfügbar.

Beträchtliche Abweichungen sind bei dem Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer möglich, welche je nach den im Harz gewünschten Eigenschaften verwendet werden. Das Moläquivalentverhältnis der polymeren Fettsäuren zu den Dicarbonsäuren (Adipin-, Sebacinsäure usw. und Mischungen aus ihnen) kann zwischen etwa 1:0,05 und etwa 1:0,5 schwanken. Dementsprechend muß die Menge des Diamins, bezogen auf die relative Menge der anwesenden Carbonsäure abgeändert werden. Im wesentlichen wird pro anwesendes Moläquivalent der Carboxylgruppe ein Moläquivalent des Amins verwendet. Die Reaktionszeit und -temperatur kann innerhalb eines beträchtlichen Bereichs schwanken, beträgt jedoch gewöhnlich 150 bis 300⁰C bei einer Zeit von V₂ bis 8 Stunden, wobei bei niedrigeren Temperaturen längere Zeiten verwendet werden.

In den folgenden Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, Prozente und Teile als Gewichtsprozente und Gewichtsteile angegeben.

20

Beispiel I

Die mechanischen Eigenschaften, welche von direktem Interesse für die erfindungsgemäßen Produkte sind, umfassen Zugfestigkeit und Dehnung. Diese Eigenschaften lassen sich auf einem Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät Modell TTC unter Anwendung von ASTM 1248-58 T messen.

Das Polymer wird bei einer Temperatur nahe seinem Schmelzpunkt (gewöhnlich einige Grad unter dem Schmelzpunkt) und bei einem Druck von 906 kg oder mehr unter Verwendung von Zellophan als Trennmittel in der Form zu einer 15 · 15 cm großen Platte von etwa 0,125 cm Dicke verformt. Von dieser Platte werden nach ASTM D-412 Proben abgeschnitten. Etwa in der Mitte der Probe werden Eichzeichen mit einem Abstand von etwa 2,5 cm eingeschrieben.

Die Probe wird in die Backen des Instron-Prüfgeräts eingeklemmt. Die Prüfgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich 5 cm/Min, bei einer Vollbelastung von 45,3 kg. Die Diagrammgeschwindigkeit beträgt 5 cm/ Min. Die Zugfestigkeit (s. ASTM D-638 52T) wird folgendermaßen berechnet:

Zugfestigkeit =

kg Belastung bei Bruch

Querschnittfläche (cm²)

Die prozentuale Dehnung wird berechnet als:

Länge bei Bruch — Länge bei 0 Belastung

% Dehnung =

Länge bei 0 Belastung · 100

Außer der Zugfestigkeit und der Dehnung wurden bei den meisten hergestellten Polymeren die folgenden Eigenschaften gemessen:

1. Kugel-und Ringschmelzpunkt—ASTM E 28-58T.

2. Schmelzviskosität —Brookfield-Viskometer

(5 Spindel).

3. Amin- und Säurezahl — übliche analytische Titrierverfahren.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyamide läßt sich folgendermaßen zusammenfassen:

In ein mit einem Rührwerk, Thermoelement und einem Destillationsansatz ausgestattetes Reaktionsgefäß werden 200 g (0,71 Äquivalente) destillierte polymere Fettsäuren, welche aus Talgölsäuren hergestellt wurden (% Monomer = 1,0, % Dimer = 98,8, % Trimer [oder höher] = 0,2, Verseifungsäquivalent = 283, neutrales Äquivalent = 292), 20 g (0,20 Äquivalente) Sebacinsäure (Neutralisationsäquivalent = 102,5) und 27,7 g (0,92 Äquivalente) 1,2-Diaminoäthan eingeführt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Normaldruck und 2 Stunden unter Vakuum (etwa 20 mm Hg) auf 205 bis 215⁰C erhitzt. Das entstandene Polyamid hatte die folgenden Eigenschaften:

Aminzahl 4,7

Säurezahl 4,7

Kugel- und Ring-Schmelzpunkt 182°C

Zugfestigkeit 210 kg/cm²

Dehnung 75%

Schmelzviskosität 50 Poise bei 205° C.

In ähnlicher Weise wie bei der obigen Reaktion wurden weitere Polyamide mit Dimersäuregehalten hergestellt, in welchen der Anteil der polymeren Fettsäuren 80 bis 98,8 % betrug. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Arbeitsgang	Pol ZUS %M	ymere Fettsäui immensetzungi %D	en- -n*) %T	T M	Dehnung %	Zugfestigkeit kg/cm²	Schmelz viskosität Poises bei 205° C
I-A	10 5	80 83	10 12	1,0 2,4	0 350	2000 3200	7,5 320
I-B	4,2 0,5 1,0	87 92,3 98,8	8,8 7,2 0,2	2,1 14,5 . 0,2	350 175 75	3100 3100 3000	500 240***) 50
I-C .'
I-D
I-E

*) M = Monomer, D = Dimer, T = Trimer (oder höher). ♦*·) Bei 250° C.

609 627/24

10

Beispiel II (^{etwa 20 mm Hg}) ^{bei 19}° ^{bis 210}°^C S^ehalten· ^{Das ent}"

standene Polyamid hatte die folgenden Eigenschaften:

Nach dem Verfahren von Beispiel I wurden 200 g qs„^-,oI,i ic

/λ πι τ · ι \ ι ν ·· /αϊ oaurezani j,ö,

(0,71 Äquivalente) polymere Fettsauren (Analyse Amin7ah1 5 7-

T/m'^{3 %}, ί?^0ηΤο^Γ' ?η·?Λ ^Dimr' t ^? ^Triiner' ^{5 Ku}S^el" ^und Rmg-Schmelz:-'' "

T/M = 2,2) und 9 g (0,12 Äquivalente) Adipinsäure ounkt 182° C^-

mit 25,6 g (0,85 Äquivalente) 1,2-Diaminoäthan um- Zugfestigkeit 217 kg/cm²

gesetzt. Das entstandene Copolyamid hatte die fol- Dehnung 360°/·

genden Eigenschaften: Schmelzviskosität''.'.'.'.'.'.'.'.'. 61 Poise bei 205⁰C.

Zugfestigkeit 147 kg/cm²; ¹⁰

Dehnung 375%; B e i s ρ i e 1 VI

Schmelzviskosität 70 Poise bei 205⁰C. . ._.,., .„.. . , _,■>,··,_,

Auf ähnliche Weise wie oben wurde ein Mischpoly-

Die vorstehenden Beispiele erläutern die außer- amid von polymeren Fettsäuren und Sebacinsäure mit gewöhnliche Beschaffenheit der erfindungsgemäß ver- 15 1,2-Diaminoäthan hergestellt. Die Analyse der destilwendeten Produkte. Verwendet man polymere Fett- lierten polymeren Fettsäuren ergab: 0,5% Monomer, säuren mit gesteuerter Zusammensetzung (Dimerfett- 99,0 % Dimer und 0,5 % Trimer. Dieses Mischpolysäuregehalt zwischen 80 und 98,8 % bei gesteuerten amid hatte die folgenden physikalischen Eigen-Mengenverhältnissen der Trimersäuren zu den Mono- schäften:

merfettsäuren) sind die daraus hergestellten Misch- 20 7_nafe<t\o)cnt i78SVo/rm2·

polyamide zähe, nicht spröde Produkte, welche aus- Dehnung 200°/·

gezeichnete Zugfähigkeit und bemerkenswerte Deh- Kugel-und Ring-Schmelz:

nungseigenschaften zeigen. punkt 180⁰C^-

Schmelzviskosität 60 Poise bei 205° C.

B e i s ρ i e 1 III ²5

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel I · Beispiel VII
wurden 200 g (0,71 Äquivalente) Polymerfettsäuren

(Analyse = 2,0% Monomer, 95,2% Dimer, 2,8% Tri- Unter Anwendung der Reaktionsbedingungen von

mer [oder mehr], T/M = 1,4) und 20 g (0,20 Äquiva- 30 Beispiel I wurden 550 g (1,94 Äquivalente) polymere

lente) Sebacinsäure mit 27,7 g (0,92 Äquivalente) Fettsäuren (% monomer = 0,3, % dimer = 98,6 und

1,2-Diaminoäthan umgesetzt. Das entstandene Misch- % trimer [und höher] = 1,1), 22 g (0,30 Äquivalente)

polyamid hatte die folgenden Eigenschaften: Adipinsäure und 68,5 g (2,28 Äquivalente) 1,2-Di-

A_,:__„i,i -> η. aminoäthan unter Bildung eines Mischpolyamids mit

Aminzanl 2,U; , . ,·,,·, ^. , _c

Säurezahl 7 4· ³⁵ folgenden physikalischen Eigenschaften umZugfestigkeit 168'kg/cm²; gesetzt:

Dehnung 300%; Dehnung... 325%;

Schmelzviskosität 42 Poise bei 205⁰C. Zugfestigkeit 161 kg/cm²;

Schmelzviskosität 85 Poise bei 205⁰C.

B e i s ρ i e 1 IV ⁴°

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel I Beispiel VIII
wurden 200 g (0,71 Äquivalente) polymere Fettsäuren

(Analyse = 3,0% Monomer, 96,8% Dimer, 0,2% Tri- In ein mit einem Rührwerk, Thermoelement und

mer [oder höher], T/M = 0,07) und 20 g (0,20 Äqui- 45 einem Destillationsansatz ausgerüstetes 1000 ecm fas-

valente) Sebacinsäure mit 27,7 g (0,92 Äquivalente) sendes Reaktionsgefäß werden 300 g (1,06 Äquivalente)

1,2-Diaminoäthan zugesetzt. Das entstandene Misch- destillierte polymere Fettsäure (Analyse: 0,3% Mono-

polyamid hatte die folgenden Eigenschaften: mer, 98,6% Dimer, 1,1% Trimer [oder höher], 30 g

Aminzahl 6 4 · (P.29 Äquivalente) Sebacinsäure und 39,6 g (1,32 Äqui-

Sä zahl 4'\'. 50 valente) 1,2-Diaminoäthan eingeführt. Die Reaktion

Zugfestigkeit 126'kg/cm²· ^{wird unter 2}Vz Stunden Erhitzen durchgeführt und

Dehnung OV' ' ^{nacb Been}^g^unS dieser Zeit hatte die Temperatur

Schmelzviskosität':::::::::: i3Poi_Sebei205°c. ²⁶⁵°^c™^sicht ?^anachrS^eadif.^flü?^tiges⁵⁵^w

unter Vakuum abgetrennt. Das entstandene Produkt

B e i s ρ i e 1 V 55 hat die folgenden Eigenschaften:

_T . „s-r.1, , 1™ , ■ ,~n · τ, , , Schmelzviskosität 85 Poise bei 205°C;

In em 316-Edelstahl-Reaktionsgefaß mit Ruhrwerk Dehnung 325°/·

wurden 45,3 kg (0,36 Äquivalente) destillierte polymere Zugfestigkeit 164 5°kg/cm² ·

Fettsäuren (% Monomer = 0,7, % Dimer = 98,3, Kugel-und Ring-Schmelz-

% Trimer [oder höher] = 1,0; Verseifungsäquivalent 60 _Dunkt 175⁰C

= 280, Neutralisationsäquivalent = 288), 4,53 kg ^p

(0,098 Äquivalente) Sebacinsäure (Neutralisationsäqui- Beispiel IX

valent = 102,5) und 6,58 kg (0,46 Äquivalente) 1,2-Dii-

aminoäthan eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde Unter Anwendung der Reaktionsbedingungen von

3 Stunden bei Normaldruck unter Rühren auf 190 bis 65 Beispiel I wurden 200 g (0,71 Äquivalente) polymere

210⁰C erhitzt, und während dieser Zeit ließ man den Fettsäuren (Analyse = 0,3 % Monomer, 98,6 % Dimer,

größten Teil des Kondensationswassers abdestillieren. 1,1 % Trimer [oder höher]) und 4 g (0,055 Äquivalente)

Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Vakuum Adipinsäure mit 22,7 g (0,76 Äquivalente) 1,2-Di-

11 12

aminoäthan umgesetzt. Das entstandene Mischpoly- Die vorstehenden Beispiele zeigen die außeramid hatte die folgenden Eigenschaften: gewöhnliche Beschaffenheit der erfindungsgemäß verZugfestigkeit 203 kg/cm²· wendeten Mischpolyamide. Bei Verwendung von verDehnung 50OfT- ' hältnismäßig reinen dimeren Fettsäuren (Dimersäure-

Schmelzviskosität' '.'.'.'.'.'.Υ.'.'. 32 Poise bei 205⁰C. ⁵ S^{ehaIt nicht über 98} %> ^{sind die daraus} hergestellten

Copolyamide zähe, nicht spröde Produkte, welche

Beispiel X ausgezeichnete Zugfestigkeit und bemerkenswerte

_TT. _A _, , ,,., _,..,,. Dehnungseigenschaften zeigen. Diese Eigenschaften

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel I _steben £ _df_rektem J^ _{zu den Ei}J_enschaften

wurde ein Mischpolyamid aus 1 2-Diaminoathan, _{10 der aus hande}i_süblichei polymeren Fettsäuren (mit

Adipinsäure und einer handelsüblichen polymeren _{einem Gehalt von 6Q bis}^ ₈J_% Dimer) hergestellten

Fettsäure (Analyse: 12,1% monomer, 72,9% dimer _{vergleichbaren} Mischpolyamide, welche eine bedeu-

0%tnrner [oder hoher]) hergestellt. Das Produkt ^ ^ _{e Zugf}P_sti ^y _gkeit ^sitzen, spröde sind

hatte die folgenden Eigenschaften: _{und geringe} ^B _oder übfrhaupt keine Dehnung haben.

Dehnung 0%; 15 Die in der vorliegenden Anmeldung angegebenen

Zugfestigkeit 154 kg/cm²; Beispiele beschränken sich auf die Bestandteile des

Kugel- und Ring-Schmelz- Mischpolyamids selbst. Die harzartigen Produkte

Punkt 183⁰C; können jedoch auch Stabilisierungsmittel, Antioxy-

Schmelzviskosität bei 205⁰C 20 Poise. dationsmittel, Pigmente, Füllstoffe u. dgl. enthalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Polyamidharzes, das aus dem Kondensationsprodukt aus

a) einem Diamin der allgemeinen Formel

H₂N- R' — NH₂

b) einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureester der allgemeinen Formel

R'OOC — R — COOR"

worin R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

c) polymeren Fettsäuren mit einem Dimerfettsäuregehalt von über 80 Gewichtsprozent besteht, in denen das Mengenverhältnis der trimeren zu den monomeren Fettsäuren — eingetragen in einem rechtwinkligen Koordinatensystem, auf dessen Abszisse der Gehalt an dimeren Fettsäuren in Gewichtsprozent linear und auf dessen Ordinate das Mengenverhältnis von trimeren zu monomeren Fettsäuren logarithmisch aufgetragen ist — innerhalb des trapezförmigen Bereiches liegt, der von den Punkten A (80%; 1,2)

. B (80% 1,8), C (100%; 50) und D (100%;

0,1) gebildet wird,
zum Verkleben von Gegenständen.

2. Verwendung eines Polyamidharzes nach Anspruch 1, wobei das Kondensationsprodukt aus Moläquivalent polymerer Fettsäuren, 0,05 bis 0,5 Moläquivalent Dicarbonsäure und 1 Moläquivalent Diamin, bezogen auf die Summe der polymeren Fettsäuren und der Dicarbonsäure, hergestellt worden ist.

Kondensationswasser abdestillieren, dann hält man das Produkt ¹Z₂ bis 3 Stunden bei 150 bis 300⁰C unter Vakuum (etwa 20 mm Hg). Die obengenannten Mischpolymeren sind harte, spröde, hoch schmelzende Harze, welche eine gute Zugfestigkeit, aber nur geringe oder überhaupt keine Dehnung zeigen. Diese Harze _;.eignen sich als Klebstoffe für die Verklebung von Metallen, als Lederklebstoffe und als Bestandteile von besonderen Klebstoffen. Ihre spröde Beschaffenheit

ίο beschränkt jedoch ihre direkte Anwendbarkeit bei Verwendungszwecken, bei denen in gewissem Umfange Biegsamkeit oder Dehnung erforderlich ist. Es ist möglich, durch Mischen mit Polyamiden mit niedrigerem Molekulargewicht eine gewisse Biegsamkeit zu erreichen. Die Mischprodukte haben bedeutend niedrigere Schmelzpunkte. Wo für den endgültigen Verwendungszweck erhöhte Temperaturen gefordert werden oder bei zusätzlichen Verarbeitungsverfahren hohe Temperaturen auftreten, sollte das Klebemittel einen hohen Schmelzpunkt haben.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Polyamidharzes, das aus dem Kondensationsprodukt aus