DE1594008A1 - Klebstoffe aus Polyamidharzen - Google Patents

Description

24.ΑρΓίΙ196Ί

1 Dr. iixpl-1

Unsere Nr. 10 776 L

General Mills Ine· Minneapolis, Minn,, .V.St.A«

Klebstoffe aus Polyamidharzen

Gegenstand der Erfindung sind Klebstoffe aus Kunstharzen mit hohem Molekulargewicht und stark verbesserter Zähigkeit (hoher Zugfestigkeit und hoher Dehnung), insbesondere aus Mischpolymer-Polyamidharzen, welche-sich aus einem aliphatischen Diamin und Gemischen von fraktionierten Polymer-Fettsäuren und anderen mehrwertigen Säuren herstellen lassen«

Mischpolymere aus Gemischen von polymeren fettsäuren und anderen mehrwertigen Säuren sind bekannt. Inder U.S.-Patentschrift 2 450 940 beschreibt Cowan eine Anzahl verschiedener derartiger Mischpolymere· Von-besonderem Interesse für die Industrie sind die Mischpolymere, welohe größere Mengen von polymeren Fettsäuren enthalten, die mit kleineren Mengen einer mehrwertigen Säure wie z.B. Sebacin- oder Adipinsäure gemischt und mit einem aliphatischen Diamin wie z.B. 1,2-Diaminoäthan umgesetzt werden· Die spezifischen Eigenschaften dieser Materialien sind weitgehend von den einzelnen Reaktionsteilnehmer^ deren Mengenverhätlnissen und von den Böaktionebedingungen ab hängig· Ein !Typisches, nach der genannten U.S.-Patentschrift

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BAD ORIGINAL

hergestellte« Mischpolymer würde aus etwa 100 Teilen polymeren Fettsäuren, etwa 10 Teilen Sebacinsäure und etwa 14 Teilen 1,2-Diaminoäthan bestehen. Die Reaktion kann während etwa 1 bis 5 Stunden bei Temperaturen von 150-30O⁰C bei atmosphäre schem Druck durchgeführt werden; während dieser Zeit läßt man das Kondensationswasser abdestillieren, dann wendet man ein Vakuum (Oa. 20 mm Hg) an und hält das Produkt 1/2 bis 3 Stunden bei 150 bis 30O⁰O. Die obengenannten Mischpolymere sind harte, spröde, hoch schmelzende Harze, welche eine gute Zugfestigkeit, aber nur geringe oder überhaupt keine Dehnung zeigen. Diese Harze eignen sich als Klebstoffe für die Bindung von Metallen an Metalle, als Lederklebstoffe und als Bestandteile von besonderen Klebstoffen. Ihre spröde Beschaffenheit beschränkt jedoch ihre direkte Anwendbarkeit bei Verwendungszwecken, bei denen in gewissem Umfange Biegsamkeit oder Dehnung erforderlich ist. Es ist möglich, durch Mischen mit Polyamiden mit niedrigerem Molekulargewicht eine gewisse Biegsamkeit einzubauen. Dieser Gewinn an Biegsamkeit vollzieht sich jedoch auf Kosten des Sohmelzpunktes. Die Mischprodukte haben bedeutend niedrigere Schmelzpunkte» Wo für den endgültigen Verwendungszweck erhöhte Temperaturen gefordert werden, oder bei zusätzlichen Verarbeitungsverfahren hohe Temperaturen auftreten, sollte das Bindemittel einen hohen Schmelzpunkt haben.

Im Gegensatz zu den bisher üblichen Mischpolyamidharzen, zeigen die erfindungsgemäßen Harze hohe Schmelzbiskositäten, welche ein hohes Molekulargewicht anzeigen. Der Schmelzpunkt jedoch bleibt im Vergleich zu den bisher üblichen Mischpolyamiden im Grunde unverändert und die Zugfestigkeit bleibt erhalten oder wird überraschend verbessert. Die Dehnung dagegen verbessert sich vom Wert 0 bei den bisher üblichen Harzen auf einen so hohen Wert wie z.B. 300 und sogar 400 #. Das i£rge>>niss sind hooh schmelzende, zähe (nicht spröde) Polymere mit hohem Molekulargewicht, welche als Bestandteile in besonderen Klebstoffen besonders geeignet sind.

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BAD OWQINAL

Figur 1 ist eine graphische Darstellung, welche den JBereich ABCD zeigt, der die Grenzen des TrimeriPolymer-Verhältnisses der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten !Fettsäuren definierte

Die Mischpolyamidharze, der vorliegenden Erfindung stammen aus einem Gemisch vonnpolymeren Fettsäuren und anderen mehrwertigen bäuren wie z.B. Sebacin- oder Adipinsäure. Die verwendeten polymeren Fettsäuren enthalten jedoch mehr a}.s 80 $ der
/dimeren Arten zusammen mit sorgfältig gesteuerten Mengen der trimeren und monomeren Arten für die bisher üblichen polymeren Fettsäuren im Bereich von 12 # Monomer, 73 # Dimer und 15 $> primer (wie die Destillation oder Chromatograhie in der Dampfphase anzeigt)· Es ist tatsächlich überraschend, daß diese Änderung in der verwendeten dimeren Fettsäure eine derartige phänomenale Änderung in den daraus abgeleiteten Mischpolyamidharzen hervorruft.

Es wurde gefunden, daß es zur Erzielung der bei den erfindungsgemäßen Polyamiden erforderlichen Festigkeit und hohen Biegsamkeit notwendig ist, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide als Ausgangsmaterialien verwendeten polymeren Fettsäuren zu fraktionieren, um Dimersäurefraktionen mit mehr als 80 Gew.^ Dimerfettsäure herzustellen. Außerdem wurde ge- ' funden, daß die Mengen und insbesondere die Mengenverhältnisse der trimeren und monomeren Fettsäuren reguliert werden müssen. Wenn der Dimerfettsäuregehalt etwas über 80 Gew.# liegt, muß das Trimer :ltonomer-Verhältnis im allgemeinen innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen sorgfältig gesteuert werden. Ee wurde die Erfahrung gemacht, daß bei einem Dimerfettsäurengehalt von etwa 80% und einem Anstieg des TrimertMonomer-Verhältnisses im wesentlichen über etwa 1,8x1 Polyamide entstehen, deren Schmelzviskosität zu hoch für die Verwendung in der Praxis ist (oder es können sogar unschmelzbare tjgelierte" Produkte entstehen)· Sinkt jedoch andererseitw das Trimer:Monomer-Verhätlnis auf unter etwa 1,2 t 1, so mangelt es den ent-

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BAD ORIGINAL

stehenden Polyamiden an der erforderlichen Biegsamkeit; sie sind spröde und im allgemeinen schlecht verwendbare Es wurde gefunden, daß bei einer Steigerung des Dimerfettsäuregehalts auf Mengen bedeutend über 80 Gew<>$, z.Bo bei einem Dimerfettsäuregehalt von 95 $ die Notwendigkei^&er Steuerung des TrimeriMonomer-Verhältnisses bedeutend verringert wird. Bei einem Dimerfettsäuregehalt von 95 Gew.$ sind die daraus hergestellten Polyamide der vorliegenden Erfindung innerhalb eines außerordentlich weiten Bereiches der Trimeri Monomer-Verhältnisse höchst befriedigende Mischpolymere. Es wurden befriedigende Produkte hergestellt, in welchen das Trimer-Monomer-Verhältnis nur etwa 0,30»1 bzw. 15:1 betrug» Über 95 $ ist beim TrimeriMonomer-Verhältnis fast kein kritischer Punkt vorhanden« Im allgemeinen lassen sich befriedigende Mischpolymere im Grunde bei jedem TrimeriMonomer-Verhältnis herstellen.

Eine Angabe des genauen TrimeriMonomer-Verhältnisses für jeden Dimerfettsäurengehalt durch ein entsprechendes mathematisches Verhältnis ist nicht möglich. Pur die Zwecke der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine graphische Darstellung die Abgrenzung der vorliegenden Erfindung am deutlichsten zeigt. Die Figur 1 zeigt eine graphische Darstellung der Bereiche, innerhalb welchen sich befriedigende Produkte nach der vorliegenden Erfindung herstellen lassen. Die Ordinate ist eine Logarithmenskala des TrimeriMonomer-Verhältnisses. Die Abszisse ist eine lineare Skala des Dimerfettsäurengehalts in Gewichtsprozent. Das im wesentlichen innerhalb der Kurve ABCD abgegrenzte Gebiet schließt die jenigen in der vorliegenden. Erfindung definierten Polyamide ein, welche als befriedigende Klebstoffe angeseher· werden* ©er Bereich im wesentlichen außerhalb des Gebiets A2cr enthält solche Polyamide, welche keine befriedigenden Klebstoffe sind. Produkte, welche innerhalb der Grenze AD liegen, sind unbefriedigend, da sie spröde und unbiegsam sind* Solche, -welche oberhalb der Grenze SC liegen, sind unbefriedigend a«f Jn;nd einer unzweckmäßig hohen öchmelzviökosiä tat oder auf ΙτυπΊ d*r !«teaohe, daß sie aus nicht auszieh-

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BAD

baren gelierten Polymeren bestehen. Der Zweckmäßigkeit halber kann man den Punkt 0 auf etwa 50 (TrimeriMonomer-Verhältnis) festsetzen, was Dimerfettsäuren mit sehr hoher Reinheit und sehr hohen TrimeriMonomer-Verhältnissen entspricht. Theoretisch nähert sich der Punkt C im Unendlichen der Ordinate, sobald sich der Monomerfettsäuregehalt für Polymerfettsäuren mit fast 100 #-iger Reinheit Null nähert.

Die hier verwendete Bezeichnung "polymere Fettsäuren" soll allgemein für polymerisierte Säuren gelten, die aus "Fettsäuren" erzielt wurden» Die Bezeichnung "Fettsäuren" bezieht sich auf gesättigte, äthylenisch ungesättigte und acetylenisch ungesättigte, in der Natur vorkommende und synthetische mono_ basische aliphatische Säuren mit 8-24 Kohlenstoffatomen.

Die gesättigten, äthylenisch ungesättigten und acetylenisch ungesättigten Fettsäuren' lassen sich im allgemeinen durch etwas andere Verfahren polymerisieren, aber auf Grund der Funktionsähnlichkeit der Polymerisationsprodukte werden sie im allgemeinen alle als "Polymerfettsäuren" bezeichnet.

Gesättigte Fettsäuren sind schwer zu polymerisieren, aber man kann die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen mit einem Peroxyd-Katalysator wie z.B. Di-t-Butylperoxyd erreichen. Auf Grund der im allgemeinen niedrigen Ausbeuten der Polymerprodukte sind diese Materialien gegenwärtig ohne Bedeutung für dielndustrie. Geeignete gesättigte Fettsäuren sind verzweigt- und geradkettige Säuren wie z.B. Caprylsäure, Pelargonsäurej Caprinsäure, Laurinsäure, Myrietinsäure, Palmitinsäurt;, Isopalmitinsäure, Sttarinsäure, Araohinsäure, Behensäure und Lignooerinsäure.

Die äthyleniaoh ungesättigten Säuren lassen sich viel leichter •polymerisieren. Dabei können katalytieohe oder nicht-katalytischi Polymerisationsverfahren angewandt werden. Die'nioit-kataly* tische Polymerisation erfordert im allgemeinen eine höhere Temperatur, ööeignete Katalysatoren für die Polymerisation

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sind saure oder alkalische Ipne, di-t-Butylperoxyd, Bortrifluorid und andere lewissäuren, Anthrachinon, Schwefeldioxyd und dergleichen. Geeignete Monomere sind die verzweigt-, geradkettigen, poly- und monoäthylenisch ungesättigten Säuren wie z.E* 3-Ootensäure, 11-Dodecensäure, Linderinsäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Tsuzusäure, PalmitOleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Cetoleinsäure, Mervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Hiragonsäure, Moroctinsäure, Timnodonsäure, Eicosatetraensäure, Nisinsäure, Scoliodonsäure und Chaulmoogriasäure.

Die acetylenisch ungesättigten Fettsäuren lassen sich durch einfaches Erhitzen der Säuren polymerisieren. Die Polymerisation dieser stark reaktionsfähigen Materialien findet in der Abwesenheit eines Katalysators statt. Die acetylenisoh ungesättigten Säuren treten nur selten in der Natur auf und ihre synthetische Herstellung ist teuer. Aus diesem Grunde besitzen sie gegenwärtig keine industrielle Bedeutung. Jede acetylenisch ungesättigte Fettsäure, und zwar sowohl die geradkettige als auch die verzweigikettige und sowohl die mono- ungesättigte als auch die poly-ungesättigte eignet sich als nützliches Monomer für die Herstellung der Polymerfettsäuren. Geeignete Beispiele für diese Materialien sind 10-Undeoincarbonsäure, Taririnsäure, Stearolsäure, Behenolsäure und Isaminsäure·

Auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer verhältnismäßig leichten Polymerisierbarkeit sind ölsäure und Linolsäure die bevorzugten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polymerfettsäuren.

Selbstverständlich bezieht sich die Bezeichnung "Polymerfett- * säuren" auf Säuren und andere Derivate, ö.i.e in der Lage sind, in einer Reaktion mit einem Diamin wie z.B* den biederen Alkoholestern von Polymerfettsäuren Amide zu bilden.*

Sobald man die oben beschriebenen Polymerfettsäuren oder Derivate erzielt hat, kann man sie ζ·Β. durch übliche Destillations- oder Lösungsmittelextraktionsverfahren frak-

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tionieren. Man kann sie (vor oder nach der Destillation) hydrieren, um die Unsättigung unter Wasserstoffdruck in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators herabzusetzen.

Typische Zusammensetzungen von im Handel erhältlichen Polymerfettsäuren, bezogen auf die ungesättigten C^_Q-Fettsäuren, sind:

C₁Q- monobasische Säuren ("Monomer") 5-15 Gew.%; C,g- dibasische Säuren ("Dimer") 60-80 Gew.%;

Cc^ (und höhere) ("Trimer") mehrwertige Säuren 10 -35 Gew.>.

Hie entsprechenden Mengenverhältnisse des Monomers, Dimers und Trimers (oder höheren Verbindungen) in unffaktionierten Polymerfettsäuren sind von der Art des Ausgangsmateriäls und den Polymerisationsbedingungen abhängig. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Bezeichnung monomere Fettsäuren auf die unpolymerisierten monomeren Säuren oder Derivate, welche in den Polymerfettsäuren anwesend sind; die Bezeichnung dimere Fettsäuren bezieht sich auf die dimeren bäuren oder Derivate (welche durch die Dimerisierung von zwei Fettsäuremolekülen entstanden) und die Bezeichnung trimere Fettsäuren bezieht sich auf die übrigen höheren polymeren Formen, welche hauptsächlich aus trimeren bäuren oder Derivaten' be- : stehen, aber auch etwas höhere polymere Formen enthalten.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Beaeichnungen monomere, dimers und trimere Fettsäuren noch weiter durch ein analytisches mikromolekulares Destillationsirerfahren definiert. Es handelt sich hierbei um das Verfahren von Paschke, H₀F. u.a., J.Am.Oil Uhem, Soc«, XXXI (Ur. 1), 5 (1954)} worin die instillation unter hohem Vakuum (unter 5 Mikron) durchgeführt wird und die monomere Fraktion wird aus dem Gewicht des bei 155°C destillierenden Produktes errechnet,, die dimere fraktion wird aus der zwischen 155 und 250 C destillierenden Qewichtsmenge und die trimere (oder höhere) Fraktion wirdjcezogen auf den Hückstand, errechnet.

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Gemische lassen sich durch geeignete Mittel wie z.B.' Hochvakuum-Destillation oder Lösungsmittelextraktion fraktionieren, sodaß man Dimersäurefraktionen mit mehr als 80 Gew.$ erzielt. Diese dimerreichen Fraktionen sind die Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Mischpolyamide.

Zwar haben die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerfettsäuren einen verhältnismäßig hohen Dimergehalt, doch enthalten sie auch beträchtliche Mengen Monomer und Trimer. Copolyamide aua Adipin- oder Sebacinsäure und Polymerfettsäure sowie 1,2-Diaminoäthan lassen sich mit den beschriebenen erwünschten Eigenschaften (hohe Zugfestigkeit und hohe Dehnung) herstellen, wenn man polymere Fettsäuren verwendet, in welchen der trimere und/oder monomere Fettsäuregehalt sorgfältig innerhalb der in der anliegenden graphischen Darstellung spezifizierten Grenzen gesteuert wird. Die Tatsache, daß der Gehalt an Trimer- und/oder Monomerfettsäuren kritisch ist, zeigt sich darin, daß die erfindungsgemäßen Mischpolyamide Gelierung bei Verhältnissen der Irimer-Fettsäuren zu Monomerfettsäuren zeigen, welche wesentlich über den von der Linie BC dargestellten liegen und geringe Dehnung bei Verhältnissen zeigen, welche wesentlich unter den von der Linie. AD dargestellten liegen. Die Gelierung kann man als jenen Bereich definieren, In welchem das Mischpolyamid nicht mehr zu handhaben ist, oder die Schmelzviskosität des Mischpolymeren erst- bei Zersetzungstemperaturen desselben praktisch brauchbare u'erte erreicht _f so daß seine Verwendbarkeit in Präge gestellt ist. Schmelzviskositäten von 500 Poise bei 275°0 wurden festgestellt;« Eei dieser temperatur vollzieht sich die Zersetzung des Produktes bereits -ziemlich rasch. Der Wert von 500 Poise bei 275"''O dürfte demnach die obere Grenze darstellen*

Die im Sueannnenhang mit den Dimersäuren zur Herstellung der erfi,:;dungsgesä2-n Copolyamide verwendeten zweiwertigen Säuren hai;en lie r,_Igeaeineii formell

α ο 3 s 3 ί/1311 ^₀

_ 9 —

COOR"

GOOR"

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff oder einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z.B« die Alkylgruppen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl darstellt. Innerhalb des bevorzugten Bereichs dieser zweiwertigen Säuren bedeutet R 2 bis8 Kohlenstoffatome wie z.B. Adipin-, Bernstein-, G-lutar-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Terephthalsäure und dergleichen, wobei man jene Säuren bevorzugt, in welchen R einen zweiwertigen Alkylenrest darstellte Vom wirtschaftlichen Ötandpunkt werden Adipin- und Sebacinsäuren oder Gemische aus ihnen bevorzugt O

Die Diamine, mit welchen die obengenannten Säuren unter Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyamide umgesetzt werden, haben die allgemeinen Formel:

worin R¹ ein aliphaitscher Rest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist» Das bevorzugte Diamin ist 1,2~Diaminoäthan_e Es wird sowohJ vom wirtschaftlichen Standpunkt als auch auf Grund seiner optimalen Eigenschaften bevorzugt. Auch 1,3-Diaminopropan ist verwendbar, ist jedoch nicht so leicht verfügbar.

Beträchtlich© Abweichungen sind bei dem Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer möglich, welche je nach den im Harz gewünschten Eigenschaften verwendet werden. Das Moläquivalentverhältnia der polymeren Fettsäuren zu den Dicarbonsäuren

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(Adipin-, Sebacinsäure usw. und Mischungen aus ihnen) kann zwischen etwa 1:0,05 "and etwa 1:0,5 schwanken. Dementsprechend muß die Menge des Diamins, bezogen auf die relative Menge der anewesenden Carbonsäure abgeändert werden» Im wesentl liehen wird pro anwesendes Moläquivalent der Carboxylgruppe kein Moläquivalent des Amins verwendet. Die Reaktionszeit und -temperatur kann innerhalb eines beträchtlichen Bereichs schwanken, beträgt jedoch gewöhnlich 150 - 300⁰C bei einer Zeit von 1/2 - 8 Stunden, wobei bei niedrigeren Temperaturen längere Zeiten Verwendet werden.

In den folgenden Beispielen sind, falls nicht Enders angegeben, Prozente und Teile als Gewichtsprozente und üewichtsteile angegeben.

Beispiel 1

Die mechanischen Eigenschaften, welche von direktem Interesse für die erfindungsgemäßen Produkte sind, umfassen Zugfestigkeit und Dehnung. Diese Eigenschaften lassen sich auf einem Instron-Zugfestigkeitaprüfgerät Modell TTC unter Anwendung von ASTM- 1248-58 T messen.

Das Polymer wird bei einer Temperatur nahe seinem Schmelzpunkt (gewöhnlich einige Grad unter dem Schmelzpunkt) und bei einem Druck von 9o6 kg oder mehr unter Verwendung von Zellophan als trennmittel in der Jrorm zu einer 15 x 15 cm großen Platte von etwa 0,125 cm Dicke verformt· Von dieser Platte werden nach ASTM D-412 Proben abgeschnitten. Etwa in der Mitte der Probe werden (mit Tinte oder Bleistift) Eichzeichen mit einem Abstand von etwa 2,5 cm eingeschrieben.

Die Probe wird in die Backen des Instron-Prüfgeräts eingeklemmt. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich 5 cm/Minute bei einer Vollbelastung von 45,3 kg. Die Diagrammgeschwindigkeit beträgt 5 cm/Minute. Die Zugfestigkeit (s. ASTM D-638 52T) wird folgendermaßen berechnet«

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BAD ORIQlNAt

Zugfestigkeit =

kg Belastung bei Bruch

•J

Querschnittfläche (cm ) Die prozentuale Dehnung wird berechnet als:

Länge bei Bruch - länge bei 0 Belastung °/o Dehnung =

länge bei 0 Belastung x 100

Außer der Zugfestigkeit und der Dehnung wurden bei den meisten hergestellten Polymeren die folgenden Eigenschaften gemessen:

1c Kugel-und Ringschmelzpunkt — ASTM E28-58T,

2β Schmelzyiskosität — Brookfield-Viskometer

( / 5 Spindel).
3. Amin- und Säurezahl - übliche analytische Titrierverfahren#

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäSen Copolyamide läßt sich folgendermaßen zusammenfassen:

In ein mit einem Rührwerk, Thermoelement und einem Destinationsansatz ausgestattetes Reaktionsgefäß werden 200 g (0,71 Äquivalente) destillierte polymere Fettsäuren, welche aus Talgölsäuren hergestellt wurden H> Monomer=1,0, °ß> Dimer = 98,8, ia Trimer (oder heiler) = 0_r2, Verselfungsäquivalent = 283, asutrales Äquivalent = 292), 20 g (C,20 Äquivalente) Sebacinsäure (Neutralisationsäquivalent - 102,5) und 27,7 g (O₃92 Äquivalente) l _#2-Diaminoäthan eingeführt« Das G-emisch wird 3 Stunden -unter Normaldurck und 2 Stunden unter Vakuum (etwa 20 j-L's Kg¹) ü.u£ 205-215°0 erhitzt. Las entstandene Polyamid liatte die folgende !Eigenschaften»

BAD OftfQlNAL

Amir.zahl	4,7
Säurezahl	4,7
Kugel- und Ring»·
Schmelzpunkt	182°
Zugfeotigkeit	210 Kg/cm
Dehnung	75 tf
Schmelzviskosität	40 Poiae

In ähnlicher ..eise wie bei der obigen Ueaktion wurden weitere Polycmide mit JJimeraiiuregehalten hergeatel.lt, in welchen der Anteil der polymeren Fettsäuren Ö0 bis 93,8 i» betrug. üb wurden die folgenden h'rgebnißse erzieltt

	Polymere Fettsäuren-	SD	S* T	T	Dehnung jC	Zugfestig	Schmelz-
	zusammensetzungen	80	10	E	0	keit j	viskosität
		b3	12	1,0	350	k<j/cm	Poises bei üO5
Arbeitsgang		87	8,8	2,4	350	2000	7,5
I-A	10	92,3	7,2	2,1	175	3200	320
I-B	5	98,3	0,2	14,5	75	3100	500
I-C	4,2			0,2		3100	240+++
I-D	0,5			3000	50
I-E	1,0

M κ Monomer, D ■ Diner, T ■ Trlmer (oder höher) bei 250⁰O.

Beispiel II

Nach dem Verfahren ron Beispiel I wurden 200 g (0,71 Äquivalente) polymere Fettaäurtn (Analyse m 5,3 i» Monomer, 82,9 # Dimer, 11,8 ^ Trimer» T/li ■ 2,2) und 9 g (0_t12 Iq.uiralente) Adipinsäure mit 25,6 g (Ci,85 Xquiralente) 1,2-Diaminoäthan umgeeetet. Da« entetanderi· Oopolyaoid hatte ttie folgenden Bigensohafteni ■-:'".· "-?hi;-t . ":1 * ' -

. . Z«gf«it3;«k*it_:! ; 147 kg/oa²|

rehnun«: 375 J^i

Sohaeleirlekotitftt 70 Poiee bei 205⁰O.

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OOPY BAD ORIGINAL

Die vorstehenden Beispiel erläutern die außergewöhnliche Beschaffenheit der spezifischen Produkte der vorliegenden Erfindung. Verwendet man polymere Fettsäuren mit gesteuerter Zusammensetzung (Dimerfettsäuregehalt zwisahen 80 und 98,8 ^ "bei gesteuerten Mengenverhältnissen der Trimersäuren zu den Monomerfettsäuren), sind die daraus hergestellten Mischpolyamide zähe, nicht spröde Produkte, welche ausgezeichnete Zugfestigkeit und bemerkenswerte Dehnungseigenschaften zeigen,

Beispiel III

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel I wurden 200 g (0,71 Äquivalente) Polymerfettsäuren (Analyue = 2,0 °/o Monomer, 95,2 % Dimer, 2,8 ^b Irimer (oder mehr), T/M =1,4) und 20 g (0,20 Äquivalente) Sebacinsäure mit 27,7 g (0,92 Äquivalente) 1,2-Diaminoäthan umgesetzte Das entstandene Mischpolyamid hatte die folgenden Eigenschaften:

Aminzahl 2,0; Säurezahl 7,4; ? Zugfestigkeit 168 kg/cm ; Dehnung ; 300 ^c/o-, Schmelzviskosität 42 Pafae bei 205 C.

Beispiel IV

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel .1 wurden 200 g (0,71 Äquivalente) polymere Fettsäuren (Analyse = 3,0$ Monomer, 96,8 $ Dimer, 0,2 % Trimer (oder höher), T/M = 0,07) und 20 g (0,20 Äquivalente) Sebacinsäure mit 27,7 g (0,92 Äquivalenten) 1,2-Diaminoäthan zugesetzte Das' entstandene Mischpolyamid hatte die folgenden Eigenschaften»

'Aminzahl 6,4; Säurezahl 4,2; ₂ Zugfestigkeit 126 kg/cm ; Dehnung 0 "/>', Schmelzviskosität 13 Poise bei 205 C.

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Die hier aufgeführten Beispiele wurden auf die Bestandteile des Mischpolyamids selbst beschränkt. Dies soll jedoch nicht den Bereich der Erfindung einschränken, -^ie harzartigen Produkte können Stabilisierungsmittel, Antioxydationsmittel, Pigmente, Füllstoffe und dergleichen enthalten.

Beispiel V

In ein 316-Edelstahl-Reaktionsgefäß mit Rührwerk wurden 4-5,3 lig (0,36 Äquivalente) destillierte polymere Fettsäuren {$> Monomer = 0,7, °/o Dimer = 98,3, % Trimer (oder höher) = 1,0; Verseifungsäquivalent = 280, Neutralisationsäquivalent = 288), 4,53 kg (0,098 Äquivalente) Sebacinsäure (Neutralisationsäquivalent = 102,5) und 6,58 kg (0,46 Äquivalente) 1,2-Diaminoäthan eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei Normaldruck unter führen auf 190-210 C erhitzt und während dieser Zeit ließ man den größten Teil des Kondensatio.nswassers abdestillieren. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Vakuum (etwa 20 mm Hg) bei 190-21O⁰C gehalten. Das entstandene Polyamid hatte die folgenden Eigenschaften:

Säurezahl 3,8;

Aminzahl 5,7;

Kugel- und Ring-

richmelzpunkt 182 C; _?

Zugfestigkeit 217 kg/cm

Dehnung 360 /ό;

Schmelzviskosität 61 Poise bei 205 C.

Beispiel VI

Auf ähnliche Heise wie oben wurde ein Mischpolyamid von polymeren Fettsäuren und Sebacinsäure mit 1,2-Diaminoäthan hergestellt» Die Analyse der destillierten polymeren Fettsäuren ergabs 0,5 $ Monomer, 99,0 # Dimer und 0,5 $> Trimer· Dieses Mischpolyamid hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

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Zugfestigkeit 178,5 kg/cm ; Dehnung 200 j£; Kugel- und King-Schmelzpunkt 180 ; Schmelzviskosität 60 Poise bei 205 C,

Beispiel VII

Unter Anwendung der .Reaktionsbedingungen von Beispiel I^ wurden 550 g (1,94 Äquivalente) polymere fettsäuren (^ mono mer = 0,3, °/o dimer = 98,6 und $ trimer (und höher) = 1,1), 22 g (0,30 Äquivalente) Adipinsäure und 68,5 g (2,28 Äquiva lente) 1 ,2-Diaminoäthan unter Bildung, eines Mischpolyamids mit den folgenden physikalischen Eigenschaften umgesetzt;

Dehnung 325^; ₂

Zugfestigkeit 161 kg/cm ;

Schmelzviskosität 85 Poise bei 205 0.

Beispiel VIII

In ein mit einem Rührwerk, Thermoelement und einem Destillationsansatz ausgerüstetes 1000 ecm fassendes xteaktionsgefäß werden 300 g (1,06 Äquivalente) destillierte polymere Fettsäure (Analyse: 0,3 >° Monomer, 98,6 ',Ό Dimer, 1 ,1 ?o Trimer (oder hoher), 30 g (0,29 Äquivalente) Sebacinsäure und 39,6 g (1,32 Äquivalente) 1,2-Diaminoäthan eingeführt. Die Reaktion · wird unter 2 1/2 Stunden Erhitzen durchgeführt und nach Beendigung dieser Zeit hatte die Temperatur 265 C erreicht. Danach wurden die flüchtigen Stoffe unter Vakuum abgetrennt. Das entstandene Produkt hat die folgenden Eigenschaften!

Schmelzviskosität 85 Poise bei 205°0;

Dehnung 325 fii _P

Zugfestigkeit 164,5 kg/om

Kugel- und Ring-Schmelz punkt 175 .

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Beispiel IX

Unter Anwendung der Iteaktionsbedingungen von Beispiel I wurden 200 g (0,71 Äquivalente) polymere Fettsäuren (Analyse = 0,3 io Monomer, 98,6 ^cß> Dimer, 1,1 ^υ/> Trimer (oder höher)) * und 4 g (0,055 Äquivalente) Adipinsäure mit 22,7 g (0,76 Äquivalenten) 1 , 2-l>iaminoäthan umgesetzt. Das entstandene Mischpolyamid hatte die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 203 kg/cm ; Dehnung 500 #;

Schmelzviskosität 32 Poise bei 205 C.

Beispiel X

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel I wurde ein Mischpolyamid aus 1,2-Diaminoäthan, Adipinsäure und einer handelsüblichen polymeren Fettsäure (Analyse: 12,1 ^Ofo monomer, 72,9 ^c/o dimer, 15,0 "/> trimer (oder höher) hergestellt. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Dehnung 0 $; ₂

Zugfestigkeit 154 kg/cm ; Kugel- und Ring-Schmelz-Punkt 183 ι Schmelzviskosität bei 205 C: 20 Poise.

Die vorstehenden Beispiele zeigen die außergewöhnliche Beschaffenheit der erfindungsgemäßen Mischpolyamide. Bei Verwendung von verhältnismäßig reinen dimeren Fettsäuren (Dimersäuregehalt nicht über 98$) sind die daraus hergestellten Copolyamide zähe, nicht spröde Produkte, welche ausgezeichnete Zugfestigkeit und bemerkenswerte Dehnungseigenschaften zeigen. Diese Eigenschaften stehen in direktem Gegensatz zu den Eigenschaften der aus handelsüblichen polymeren Fettsäuren (mit einem Gehalt von 60-80 i» Dimer) hergestellten vergleichbaren Mischpolyamide, welche eine bedeutend niedrigere Zugfestigkeit besitzen, spröde sind und geringe oder überhaupt keine Dehnung haben.

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Die in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Beispiele beschränken sich auf die .Bestandteile des Mischpolyamids selbst., Die harzartigen Produkte können jedoch auch Stabilisierungsmittel, Antioxydationsmittel, Pigmente, Füllstoffe und dergleichen enthalten.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verwendung eines Polyamidharzes als Klebstoff, der aus dem Kondensationsprodukt ais

a.) einem Dianiin der allgemeinen Formel HpN-R'-NHp» worin R' ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff-rest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,

und b.) einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureester der allgemeinen Formel H¹OOC-R-COOR", worin R ein zweiwertiger üohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und λ" Wasserstoff oder ein Kohlenwasseratoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

und c.) polymeren Fettsäuren mit einem Dimerfettsäuregehalt von über 80$, in denen das Mengenverhältnis der trimeren zu den monomeren Fettsäuren im wesentlichen innerhalb des in Figur 1 angegebenen Bereiches ABCD liegt, besteht.

2. Verwendung eines Polyamidharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt aus etwa 1 Moläquivalent poiymerer Fettsäuren, etwa 0,05 - 0,5 Moläquivalenten Dicarbonsäure und etwa 1 Moläquivalenten Diamin, bezogen auf die Summe der polymeren Fettsäuren und der Dicarbonsäure, besteht.

Für: General Mills Inc.

Minneapolis, Minn., V.St₀A.

Rechtsanwalt

909834/131) BAD OWOINAl