DE1495925A1

DE1495925A1 - Nicht sproede Kunstharze aus fraktionierten polymeren Fettsaeuren

Info

Publication number: DE1495925A1
Application number: DE1963G0038306
Authority: DE
Inventors: Ess Richard J; Rogier Edgar R
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1963-01-30
Filing date: 1963-07-26
Publication date: 1969-05-14
Also published as: CH438727A; NL143252B; DE1495925C3; NL6410799A; DE1594008B2; DE1594008A1; BE631245A; DE1495925B2; NL292840A; FR1359955A

Description

flicht _spröde Kunstharze aus fraktionierten polymeren r'ettsäuren.

!iie Lrfindung betrifft Kondensationsprodukte aus polymeren

Yettsäuren, in denen der Anteil der dimeren Fettsäuren mindestens

ausmacht, und Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestern der

allgemeinen Formel R( C n ( r@?##)2, worin R für einen zweiwertigen

Kohlenwasserstoffrest mit 2-20 Kohlenstoffatomen und R" .für

Jasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlen-

stoffatomen steht, mit einem Diamin der allgemeinen Formel

in welcher R' für einen zweiwertigen aliphatischen

i'_or, 3enwasserstoffrest mit 2-3 Kohlenstoffatomen steht. Die Er-

i@inctun" betrifft zugleich Verfahren zur Herstellung solcher

rondensationsprodukte.

1..ischpolymere aus Gemischen von polymeren Wettsäuren und an-

leren mehrwertigen bäuren sind bekannt. In der U.,3.-Patent-

schrift 2 450 9¢0 ist eine Anzahl verschiedener derartiger

l::ii;cl_r,I,olymere beschrieben. Von besonderem Interesse für die

Inuustrie sind die Mischpolymeren, welche größere 1Viengen von

posymereri il'ettsäuren enthalten, die mit kleineren 1Vlengen einer

rner@rwertiter@ jäure, wie z.13. ,jebacin- oder Adipinsäure gemischt

unu ini lj einem aliphatischen Jiamin, wie z.B. I ,2-Diaminoätnan

um@c::s@;t@i; werden. Die spezifischen Eigenschaften dieser Wlateri-

@-1ien sind weitgehend von den einzelnen lteaktionsteilaehmern,

deren f:erimenverhäJ.tnissen und von clen Reaktionsbedingungen ab-

;in typisches, nach der genannten U..3.-1'atentschrift

hergestelltes Mischpolymer würde aus etwa 100 Teilen polymeren l'ettsäuren, etwa 10 Teilen Sebacinsäure und etwa 14 Teilen 1,2-Diaminoäthan bestehen. Die Reaktion kann während etwa 1 bis 5 Stunden bei Temperaturen von 150-300°C bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden; während dieser Zeit lässt man das Kondensationswasser abdestillieren, dann wendet man ein Vakuum (ca. 20 mm Hg) an und hält das 2rodukt 1/2 bis 3 Stunden bei 150 bis 300°C. Die obengenannten Mischpolymeren sind harte, spröde, hoch schmelzende Harze, welche eine gute Zugfestiökeit, aber nur geringe oder überhaupt keine Dehnung zeigen. Diese Harze eignen sich als Klebstoffe für die Bindung von Metallen an Ivietalle, als Lederklebstoffe und als Bestandteile von besonderen Klebstoffen.-Ihre spröde Beschaffenheit beschränkt jedoch ihre direkte Verwendbarkeit auf Anwendungsgebiete, bei denen in gewissem Umfange Biegsamkeit oder Dehnung erforderlich ist. Es ist möglich, ihnen durch Mi 1-chen mit polyarniden mit niedrigerem Molekulargewicht eine @@ewisse @@ie js.m?ieit z@= verleihen. Dieser Gewinn an Biegsamkeit geht jedoci: 9.--,f Kosten des Schmelzpunktes. Die i#'i#;chproc3_ukte haben beneiltend niedrigere Schmelzpunkte. Wo für den endgültigen TTer:@e-,dur_.@sz;@eck erhöhte Temperaturen gefordert werden oder bei zusätzlichen Verarbeitungsverfahren hohe Temperaturen auftreten, sollte (las -3incLen?i'-tel einen hohen Schmelzpunkt haben.

Im Gegensatz zu den bisher üblichen s ii-,cllpolyal@(id%iarzen, zeigen die erfindungsgemässen Harze hohe Schmelzviskositäten, welche ein hohes Molekulargewicht anzeigen. Jer Schmelzpunkt jedoch bleibt im Vergleich zu den bisher üblichen i.,Iischpolyariiic!en im Grunde unverändert, und die Zugfestigkeit bleibt erhalten oder wird überraschend verbessert. Die Dehnung dagegen verbessert sich vom Wert 0 bei den bisher üblichen I-Iarzen a.u@' einen so hohen Wert, wie z.T. 300 uncl. sogar 400 j. Jas Ergebnis sind hoch schmelzende, zähe (nicht spröde) Polymere mit hohem i-Tolei-,itla.r-"ewicht, welche als äcst@=@nclteile in besonderen Klebstoffen. besonders geeignet sind.
Figur 1 ist eine graphische Darstellung, welche den Bereich ABCD zeigt, der die Grenzen des Trimer:Folymer-Verhältnisses der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Fettsäuren definiert.
Die Mischpolyamidharze der vorliegenden Erfindung stammen aus einem Gemisch von polymeren r'ettsäuren und anderen mehrwertigen Säuren, wie z.B. Sebacin- oder Adipinsäure. Die verwendeten polymeren Fettsäuren enthalten jedoch mehr als 80 ö der dinieren Arten zusammen mit sorgfältig kontrollierten Mengen der trimeren und monomeren Arten für die bisher üblichen polymeren Fettsäuren im Bereich von 12 % Monomer, 73 Dinier und 15 ö Trimer (wie die Destillation oder Chromatographie in der Dampfphase anzeigt). Es ist überraschend, dass diese Änderung in der verwendeten dinieren Fettsäure eine derartige phänomenale lnderung in den daraus abgeleiteten Mischpolyamidharzen hervorruft.

Es wurde gefunden, dass es zur Erzielung der bei den erfindungsgemässen Polyamiden erforderlichen Festigkeit und hohen Biegsamkeit notwendig ist, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyamide als Ausgangsmaterialien verwendeten polymeren i'lettsäuren zu fraktionieren, um Dimersäurefraktionen mit mehr als 80 Gew.% Dimerfettsäure herzustellen. Ausserdem wurde gefunden, dass die l"lengen und insbesondere die Mengenverhältnisse der trimeren und monomeren Fettsäuren re-

guliert werden.. müssen. ':iern der Dimerfettsäuregehalt etwas

über 80eW@liegt, muss d=s 1'.rimer:I4onomer-Verhältnis im

all erieinen innerhalb verhältnismässig enger Grenzen sorgfältig

gesteuert werden, Es wurde die Erfahrung gemacht, dass bei einem

vimerfettsäurengehalt von etwa 80 @ und einem Anstieg des Tri-

mer#Monomer-V;zrhältnisses im wesentlichen über etwa 1,8:1

Yolyariicle e@@tstel@@@n,, deren Schmelzvisltosität zu hoch für aie .

Ver;re::i@-i.an@ in der xraris ist (oder es können sogar unschmelz-

bare "gelierte" rrodukte entstehen). Sinkt jedoch anderer-

seits d; _s yriner:_,Ioi@o^ier-Verhältnis aui unter etwa 1 "2:1, so

rnanfrel t es den ert @e=-_t@il;ier. i'olvar:iden an der erforderlichen

:ie,,samkeit; 'sie si_=c'. spröde und im allgelleinen schlecht ver-

we-_ü@".r. Es dw,-is bei einer Steigerung des Di-

v ..#_. __GL.'ch:'31t5 -en,,E.' #'

..# +.##:::;-# bedeutend iz#er 80 Gei.". 1;,

z.B.

bei einem Dimerfettsäuregehalt von 95 % die Notwendigkeit der Steuerung des Trimer:Monomer-Verhältnisses bedeutend verririge__t wird. Bei einem Dimerfettsäuregehalt von 95 Gew.% sind die daraus hergestellten Polyamide der vorliegenden Erfindung innerhalb eines ausserordentlich weiten Bereiches der lrimer: Monomer-Verhältnisse höchst befriedigende Mischpolymere. Es wurden befriedigende Produkte hergestellt, in welchen das Trimer-Monomer-Verhältnis nur etwa 0,30:1 bzw. 15:1 betrug= Über 95 % ist beim Trimer:Monomer-Verhältnis fast kein kritischer Punkt vorhanden, Im allgemeinen lassen sich befriedigende Mischpolymere im Grunde bei jedem Trimer:Monomer-Verhältnis herstellen.

Eine Angabe des genauen Trimer:Monomer-Verhältnisses für jeden Dimerfettsäurengehalt durch ein entsprechendes mathematisches Verhältnis ist nicht möglich. Pur die Zwecke der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass eine graphische Darstellung die Abgrenzung der vorliegenden Erfindung am deutlichsten zeigt. Die Figur 1 zeigt eine graphische Darstellung der Bereiche, innerhalb welchen sich befriedigende Produkte nach der vorliegenden Erfindung herstellen lassen. Die Ordinate ist eine Logarithmenskala des 'rrimer:Monomer-Verhältnisses. Die Abszisse ist eine lineare Skala des Dimerfettsäurengehalts in Gewichtsprozent. Das im wesentlichen innerhalb der kurve ABCD abgegrenzte Gebiet schliesst diejenigen in der vorliegenden Erfindung definierten -Polyamide ein, welche als befriedigende Klebstoffe angesehen werden. Der Bereich im wesentlichen ausserhalb des Gebiets AB=fD enthält solche Polyamide, welche keine befriedeigenden Klebstoffe sind. Produkte, welche innerhalb der Grenze AD liegen, sind unbefriedigend., d=, sie sp.-öde und unhieusam sind. Solche,

welche oberhalb der Grei;ze BC liegen, sind unbefriedigend

auf Grund einer unzweckmässig hohen Schmel zviskesität oder

auf Grund der Tatsache, dass sie aus ausziehbaren, Gelier-

ten Pollimeren bestehen. Der % .-@eckmä..s@=keit h-lber kein iß° @@ <irY

Punkt C auf etwa 50 (Tri@@er:@-lonomer-jTErh2@?i;rzis; festsetzen,

was Dimerfettsäuren mit sehr hoher@eir>>@r:it und -eilr hohen "'ri-

mer:Monomer-VerLUtnisaen ent:3pricht. Tiieoreti2cil n.,hert s

der Punkt C im Unendlichen der Ordinate, sobald sich der Monomerfettsäuregehalt für Polymerfettsäuren mit fast 100 %iger Reinheit Null nähert.

Die hier verwendete Bezeichnung "polymere Fettsäuren" soll allgemein für polymerisierte Säuren gelten, die aus "Fettsäuren" erzielt wurden. Die Bezeichnung "Fettsäuren" bezieht sich auf gesättigte, äthylenisch ungesättigte und acetylenisch ungesättigte, in der tüatur vorkommende und synthetische monobasische aliphatische Säuren mit 8-2q. Kohlenstoffatomen.

1)ie @;esätt:;_gten, äthylenisch ungesättigten und acetyleni-ch unggesättigten i''ettsäuren lassen sich im allgemeinen durch etwas andere Verfahren polymerisieren, aber auf Grund der Fu:@l;.tionsährilichkeit der rolymerisationsprodukte werden sie im allgemeinen alle als "Poljirnerfettsäuren" bezeichnet.

`@ ;izttigte 1''ettsäuren sind schwer zu polymerisieren, aber man

die Pol,rrrrerisation bei erhöhten Temperaturen mit einem

1 -ro@@yd-liat,-@.lysator wie z.B. Di-t-Butylperoxyd erreichen.

:1u1' Grund der im allgemeinen niedrigen Ausbeuten der Polymer-

=. iukte sind diese "laterialien ",eyrenwärtig ohne Bedeutung

die Indrzstrie. Geei@riete gesättigte r'ettsäuren sind ver-

@;s-@ei_rt- und gereidkettige Säuren wie z.B. Caprylsäure,

Pelargonsäuren, C.aprinsäure, Zaurinsäure, Myristinsäure,

J'.-,lii-iitinsäur,:, IsopalHmitinsäure, Stearinsäure, Arachidon-

s;iur., Deriens,#-iure und LiL;nocerinsiiure.

Die äthylenisch uri.,#;e::ättigten Säuren lassen sich viel leichter

po1_;@Tnerisicr@@n. Dabei körnten katalytische oder nicht-kataly-

tl,itg'ewandt werden. Die nicht-

! erfordert im alljemeinen eine

(@@t@::_ne lGlll(@@i :.i;ur_, tleei;rtete 1£a*t@@l7/s:3,toreri für die Jolymeri-

., t. Lost si tvi. s@iure o;I@,c @all;@@@li:@ctte 'Tone, di-t--Butylperox7d,

Anthrochüton, Schwefel-

und "Iononere sind (iie verzweigt-,

"=r'!-@@_@` (-ti@_en, polz@- uni ntunoäth@j7_@@rti:@ch un.@@;e:;ü.t;titen Säuren

@. '-@: ctc@ttsüut:r, 1 1-_I)o%teeensäure, Zincterinsäure, Zaurolein-

:#.@-ri;;;@@1 Palmito_Leirrsiiure, fetro-

selinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccenilisäure, Gadoleinsäure, Cetoleinsäure, Nervoninsäure, Zeinölsäure, Zinolensäure, Eleostearinsäure, Hiragonsäure, Moroctinsäure, Timnodonsäure, Eicosatetraensäure, Nisinsäure, Scoliodonsäure und Chaulmoogrinsäure.

Dieacetylenisch ungesättigten Fettsäuren lassen sich durch einfaches 2rhitzetl der Säuren polyiilerisieren. Die 32olymerisation dieser stark reaktionsfähigen 1"iaterialien findet in der Abvesenheit eines 1Le?talysators statt. .Die acetyleni sch ungesättigten Säuren treten nur selten in der i1",.tur auf und ihre syntbetioche Eierstellung ist teuer. Aus diesem Grunde besitzen sie gegenwärtig keine industrielle jedeutung. Jede acetylenisch ungesättigte Fettsäure, und zi-!ar sowohl die

geradkettige als @LZC11 die verzweigtkettive"und so,--johl die

mono-unpesättiL,te als auch die polz@-1@7.sesättä_te eignet sich

als ni.ztzliches I:orlofrrer die `-c@r=;tellun,; der Lclyr#-erfett-

säuren. Geeignete 1-eisl.iele für diese --aterialien wind 1U-

(JYlciecynoinsäure, Tarimrinsäure, Steo.rolinsäure, i3eheliolin-

s@@ur(: und Isaroiilsäure.

Auf ur'rund ä_11<<°ar' leicnte.l rerf@J.g@ae,rl#@ei`.; und

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Selbstver@3täh.-_ilich bezä.elit sich? !i 2.c: Y.'"E'.t±:-

säuren" auf Säuren die iil der_a,e

in einer teUktion rrrit einem_ z.-. deil Y@ä_:L C@F:Il Al1-o-

holestern vors t-clyr@le-rfet-@I:,@üzren @@t111:3.e zu bil@Lrl.

:Jol):,lld r:ian die obe"L2 be:,c i-riebellen Cler

.Oerivzate erzielt r:"3t, "1an sie 1.'e@-`:il-

lations- oder T:ösuilc;slIlittelex,bra.l.-LiUZisverfl311re11 fr=@r@tioitieron.

er i)e@@'l illation) ilj,.triererr, ilrri die

t-a,n kann sie (vor c;ler n:zefi 0

..r°ä_ @: L; Lje ; x'1rrg

1c@@tülysa.tors heraLl@ zuset@,erl,

TV(i1:3crle -@u-'Lt j_Ealsetzullz'r?II- VOü 1111

Fettsäuren, bezogen auf die ungesättigten C18-Fettsäuren, sind: C18- monobasische Säuren ("Monomer") 5-15 Gew.jo; C36- dibasische Säuren ("Dinier") 60-80 Gew.; C54 (und höhere) ("Trirmer") mehrwertige Säuren 10-35 Gew. %.

Die entsprechenden Mengenverhältnisse des J@onomers, Dimers und Trimers (oder höheren Verbindungen) in unfraktionierten Polymerfettsäuren sind von der Art des Ausgangsmaterials und den'polymerisationsbedingunäen abhängig. Für die erwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Lezeichnung monomere Pettsäuren auf die unpolymerisierten monomeren Säuren oder Derivate, welche in den i'olyinerfettsäuren anwesend sind; die Bezeichnung diniere -'ettsäuren bezieht sich auf die dinieren Säuren oder Derivate (welche durch die Dimerisierung von zwei Fettsäuremolekülen entstanden) und die Be-7eichiiunltrimere Fettsäuren bezieht sich auf die übrigen höheren polymeren 2ornen, welche hauptsächlich aus trimeren Säuren oder Derivaten be3telien, aber eti!a.s höhere polymere Formen enthalten.

Für die erwecke der vorlie@-"enden .>Jrindun@werden die --ezeichnungen monomere, diniere und trimere lettsäuren noch weiter durch ein analytisches mikromolei_ul<ires Destillatio.asverfahren definiert. Es handelt sich hierbei und das Verfahren von lasc@,ke, R.-'. u.a. J. Arm Oil Chern. Soc. XXLI (£:r. 1), 5 (1954), v:orin die Jestillation unter hohem Vakuum (unter 5 1_ilir@il) durch#rea'ührt ;wird und aie mono^_@ere Fra2:tion wird

aus deT#! Ua;.@_c@it das bei 15oC destillieren-den l-roduktes er- -

re,^._'ZÜ:'.t, '.:_° ,!C%ioll .'iri. aus d#.#r zWPischen 155

und `? und i(: tri:''1"-:re ',oder

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erzielt. Diese dienerreichen fraütionen sind die AusganLsmateria.lien für_ die erfindlinc,#;s:c"emässen Mi:3chpolyamide.

Zwar haben die bei der vorliegenden I'qrfindung verwendeten Folymerfettsäuren einen verhältnismässig hohen Dienergehalt, doch enthalten sie auch beträchtliche Mengen Monomer und Trimer. Copolyamide aus Adipin- oder Sebacinsäure und Polymerfettsäure sowie 1,2-Diaminoäthan lassen sich mit den be-chriebenen erwün,@chten Eigenschaften (hohe Zugfestigkeit und hohe Dehnun;) herstellen, wenn man polyrrrere Fettsäuren verwendet, in welchen der trimere und/oder monomere l`ettsäuregehalt sorgfältig innerhalb der in J.er anliegenden graphischen Darstellung spezifizierteli Grenzen gesteuert wird. Die Tatsache, dass der Gehalt an lrimer- und/oder ifonomerfettsäuren kritisch ist, zeigt sich darin, dass die erfindungsgerrAssen r@.ischpolj7amide Gelierung bei Verhältnissen der '1ririer-Pettsäuren zu rionorrrerfettsäuren zeigen, welche wesentlich über den vor. der Linie BC dargestellten liegen und gerintäe 1%ehnung bei Verhältnissen zeigen, welche wesentlich unter den von der Linie AD dargestellten liegen. Die Gelierung kann man als jenen Bereich definieren, in welchem de.s i.:ischpolyrrfid nicht mehr zu handhaben ist, oder die Schmelzviskosität des @iischpolymeren erst bei Zersetzungstemperq.turen desselben praktisch brauchbare Werte erreicht, so dass seine Vert,!endbarkeit in Frage gestellt ist. Schmelzviskositäten von 500 Poise bei 275°C wurden festgestellt. -jei dieser Temperatur vollzieht sich die Zersetzung des rroduktes bereits ziemlich rasch. Der Wert von 500 Poise bei 275°C dürfte demnach die obere Grenze darsteller. Die im z'iusariir;ienh@@ng mit den @:)imer:äuren zur -Herstellung der erfindungsgemässen Coriol-variide vertjerdeten z@,rei@aertiger@ Säuren haben die a11-enreine Yormel:

worin R einen i,'oiiler@t@rasser..3toffrest mit 2 bis 20"c_r.l er@tc-'f-

atomen und R" Wasse-_1-#toff oder eiir:en nie<ie-er-.

üohle-l,d,tsser',to f frest mit 1 bis ;' -_.c@'_lnns-.

die Alkylgruppen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl darstellt. Innerhalb des bevorzugten Bereichs dieser zweiwertigen Säuren bed.;utet R 2 bis 8 Kohlenstoffatome wie z.B. Adipin-, Bernstein-, Glutar-, 1'imelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, 1'erephthalsäure und dergleichen, wobei man jene Säuren bevorzugt, in welchen R einen zweiwertigen Alkylenrest darstellt. Vom wirtschaftlichen Standpunkt werden Adipin- und Sebacinsäuren oder Gemiuche aus ihnen bevorzugt.

:Die Diamine, mit welchen die obengenannten Säuren unter tlerstellung der erfindun;;sc;eiiiässen CopolyiReamide umgesetzt werden, haben die all,-enieine Formel:

worin -:i' eiji aliphatischer lest mit 2 bis 3 Kohlenstoff-

ist. Dr:,s bevorzui:te Diai :in ist 1 , 2-Diaminoätha.n.

1":;> wird sowohl vom wirtschaf tlichen Standpunkt als auch

.;eine=r optimalen :Li;ensclia,ften bevorzugt. Auch

ist verwendbar, ist jedoch nicht so leicht

Ab,:!eicriuri@:en sind bei der,i -"en;feriv-@rhältnis

J-c@° .tecil@ti@@n;@t@ilnehrner ?iiörlich, welche je nach den im Harz

ver",endet werden. Das Molänuivalent-

-@@ der ,-;)olynire. r'r;n l ettsäuren zu den Dicarbonsäuren

(E:@!ipin-, Seba,cinsäiar(: usw. und 7,1i; --hiin@;en aus ihnen) kann

e±w.Z 1:0,05 ur;d ,twr" 1:0,5 ;.;cn@a@c.iihen. Derzent;@@@rechend

des die relative l`lenge der

Uarbonsäure rit@;e@i"nc.!r=r"t werden. Iiri wese:iitlichen

.ri.; . cvo @@.f<<#rf:sE@ricles 1#Ioll;:i,7uiv:a:Leiit :;ar. C@irboü:?!1^-ruf.@pe Kein

Amins varwcnur:-t. i)ie @te-i.lction s c:i"t und -tem-

o r ±@@r_# lc:@l@rr irruf_r'@iJ.l@ e:irie:s he';x#i;etrtlicW@n 3er@:icris sc.h@,nv.nlsen,

1 >U-3U(.)oC bei einer :iei"t voi:r 1/2 - 8

Stunden, wobei bei niedrigeren 'Temperaturen längere Zeiten . -verwendet werden.

In den folgenden Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, "rozente und Teile als Gewichtsprozente und Gewichtsteile angegeben.
Beispiel 1 Die mechanischen Eigenschaften, welche von direktem-Interesse für die erfindungsgemässen Zrodukte sind, umfassen Zugfestigkeit und Dehnung. Diese Eigenschaften lassen sich auf einem Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät.Modell TTC unter Anwendung von ASTM 12¢8-58T messen.
Das Polymer wird bei einer Temperatur nahe seinem Schmelzpunkt (gewöhnlich einige Grad unter dem Schmelzpunkt) und bei einem Druck von 906 kg oder mehr unter Verwendung von Zellophan als Trennmittel in der Form zu einer 15 x 15 cm grossen Platte von etwa 0,125 cm-Dicke verformt. Von dieser Platte werden nach ASTPT D-¢12 Proben abgeschnitten. Etwa in der Mitte der Probe werden (mit Tinte oder Bleistift) Eichzeichen mit einem Abst@-.nd von etwa 2,5 cm eingeschrieben. Die grobe wird in die Backen des Instron-rrüfgeräts eingeklemmt. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich 5 cm/Minute bei einer »Vollbelastung von t5,'3 kg. Die Diagrammgeschwindigkeit beträgt 5 cm/Minute. Die 'jugfesti#o:-keit (s. ASTM D-638-52T) wird folgendervlassen berechnet

kg Belastung bei Bruch

Zugfestigkeit =

Querschnittsflüche (cm 2)

Die prozentuale Dehnung wird berechnet als:

Länge bei Bruch - hänge bei 0 @3el@.stu z@:

;ö Dehnung

Zärli:"e bei 0 I3elastt111.# x 100

Ausser der Zugfestigkeit und der :Dehnung wurden bei den meisten hergestellten 1 olymeren die folgenden Eigenschaften. gemessen: 1. Kugel- und Ringschmelzpunkt -- ASTN E28-58T. 2. Schmelzviskosität -- Brookfield-Viskometer (# 5 Spindel).
3. Amin- und Säurezahl - übliche analytische Titrierverfahren.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolyamide lässt sich folgendermassen zusammenfassen: In ein mit einem Rührwerk, Thermoelement und einem Destillationsansatz ausgestattetes Reaktionsgefäss werden 200 g (0,71 Äquivalente) destillierte polymere Fettsäuren, welche aus Talgölsäuren hergestellt wurden (j Irionomer=1, 0, % Dimer = 38,8, ö Trimer (oder höher) = 0,2, Verseifungsäquivalent 283, neut-:ales Äquivalent = 292), 20 g (0,20 Äquivalente) Sebacinsäure (Heutralisationsäquivalent = 102,5) und 27,7 g (0,92 Äauivalente) 1 , 2-Diaminoäthan eingeführt. Das Gemisch wird-3 Stunden unter Normaldruck und 2 Stunden unter Vakuum (etwa 20 mr Hg) auf 20.5-215°C erhitzt. Das entstandene Polyamid hast te die folgende Eigenschaften: Am inzahl 497 Sätzrezalzl 4e7 Kugel- und Rilig-S chni e l zpunkt 182 0 Zugfestigkeit 210 kg/cm 2 Deh@:u@it:; 75 ö wch=iel,vis_iesität 50 Poises bei 205°.

l': @vie bei der obiF-en ::eevkti an wurden wei-

tere rcit-:t-_ide mit :Jr@ersö.ureeh@@.l±er I@er@eatellt, in wel-

eher- der enteil -r pol-7?::eren iettsäiire_1 90 bis 98,8

be@ru=-o - @. rd ei. die 'ol#er,.dol-# :@@r #;ebnis er- i.elt

Polymere Fettsäuren- Schmelz-

zusammensetzunen+ Zukeitt@g- viskosität

T 2 Poise bei

Arbeitsgang -%M %D %T M Dehnung % kg/cm 205

1-A 10 80 10 1,0 0 2000 795

I-B 5 83 12 2,4 350 3200 .320

I-C 4,2 87 8,8 2,1 350 3100 500

I -D 095 9223 792 14s5 175 3100 240+++

I-E 1,0 98,8 092 092 . 75 - 3000 50

+M = Monomer, D = Dimer, T = Trimer (oder höher); +++ bei 250°C.

Beispiel 2 .

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 200 g (0,71 Äquivalente) polymere Fettsäuren (Analyse = 5,3 ö Monomer, 82,9 j Dimer, 11,8 ö Trimer, T/M = 2,2) und 9 g (0,12 Äquivalente) Adipinsäure mit 25,6 g (0,85 Äquivalente) 1,2-Diaminoäthan umgesetzt. Das entstandene Copolyamid hatte die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 147 kg/cm2 ; . Dehnung 375 %'; Schmelzvisko-. sität 70 Poise bei 205°C. Die vorstehenden Beispiele erläutern die aussergewähnliche Beschaffenheit der spezifischen Produkte der vorliegenden Erfindung. Verwendet man polymere 1'ettsäuren mit gesteuerter Zusammensetzung (Dimerfettsäuregehalt zwischen 80 und .98,8 ;ö bei gesteuerten 1-engenverhältnissen der rimersäuren zu den Monomerfettsäuren) sind die daraus hergei;tellten Mischpolyamide zähe, nicht-spr-öde Produkte, welche ausgezeichnete Zugfestigkeit und bemerkenswerte Dehnungseigenschaften zeigen. Beispiel 3 Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurden 200 g (0,71 Äquivalente) folymerfettsäuren (Analyse = 2,0 Monomer, 95,2 9ä Dimer, 2,8 % Trimer (oder höher), T/PT = 1x4) und 20 g (0,20 Äquivalente) Sebacinsäure mit 27,7 g (0a92 Äquivalente) 1,2-Diaminoäthan umgesetzt. Das entstandene vüchpolyarnid hatte die folgenden .>Ji@;eri-,chaften: Aminzahl 2,0 ; Säurezahl 794 ; Zugfestigkeit 168 kg/cm 2; Dehnun300 i, Schmelzviskosität 42 leise bei 2050C.

Beispiel ¢

Cüat r Anuendung des V'erfahreyis von Leiopiel 1 wurden 200

(3,71 i"quiva.lerite) polymere L*et-tsäuren (Analyse = 390 i'onorner, 9698 ö Dr;er, 0p2 ä Trimer (oder höher), T/M = 0,07)

2210 g (0,20 Äquivalente) äebacinsäure mit 2797 g (0992

.@@iaiv:@le}@tprl) 1,2 vi@rr,@rroft@a.z@n zür;,;c:tzt. Das entstbcndene

die iol@end-3n @igen:c.'iaften:

@1mn;;.:c@cl 6t4

;

S@jux°c@@@ll 4,2 ;

126 kg% cm 2;

.0 eh ri.unF ; 0

Sctli>;e1zv-iskosittIt 13 reise bei 205°C. -

J i..ä:i@,. .,, e füL;?trn =3e:i::@piele i:JarCten au:@' die best.@ri:dteile

bescl)rz--ini_-t;. dies soll jedoch

:ri c3.--r Lxv:ä=to@.unf# c:iru;#lor:@nkexn. hie h@r a zarti#en

Autioxydationsmittel,

uii#*i derl@1eichen erith.r.#lten.

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f:i.@ 31r,-:L_!e::I_st@,.',1-itr:;:1_tiriiis;t:fl-ss mit Rührwerk wurden

4593 kg (0,36 Äquivalente) destillierte polymere Fettsäuren., (% Mohomer = 0,7; Dimer =98,3, % Trimer (oder höher) = 1,0 ; Verseifungsäquivalent = 280, Neutralisationsäquivalent = 288), 4,53 kg (0,098 Äquivalente) äebacinsäure (Neutralisationsäquivalent = 102,5) und 6,58 kg (0,46 Äquivalente) 1,2-Diaminoäthan eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei Normaldruck unter Rühren auf 190-210°C erhitzt und während dieser Zeit liess man den. grössten Teil des Kondensationswassers abdestillieren. Dann. wurde das Heaktionsgemisch unter Vakuum (etwa 20 mm Hg) bei 190-210°C gehalten. Das entstandene Polyamid hatte die folgenden Eigenschaften:

Säurezahl 3,8;

Aminzahl 5,7;

Kugel- und Ring-

Schmelzpunkt 182°C;

Zugfestigkeit 217 kg/cm 2

Dehnung 360 o;

Schmelzviskosität 61 Poise bei 2050C.

Beispiel 6 Auf ähnliche Weise wie oben wurde ein Mischpolyamid von polymeren .Fettsäuren und @ebacinsäure mit 1,2-Diaminoäthan.hergestellt. Die Analyse der destillierten polymeren Fettsäuren ergab: 0,5 % Monomer, 99,0 @o Duner und 0,5-55,' '.Lrimer. Dieses 1Tischpolylfamid hatte die folgenden physikali-chen Eigenschaften:

Zugfestigkeit 178,5 kg/cm 2;

Dehnung 200 Via;

Kugel- und Ring-

Schmelzpunkt i so o ;

Schmelzviskosität 60 2oise bei 2050C;

Beispiel 7 Unter Anwendung der Reaktionsbedingungen voll Leispie3 1 wurden 550 g (1 , 94 Äquivalente) polymere 1 et-tsäuren ( LILOIlflmer = 0,3, o Dimer = 98,6 und % Trimer (und höher) = 1t1), 22 g (0,30 Äquivalente) Adipinsäure und 68,5 g (2,28 Äquivalente) 1, 2 -Diaminoäthan,unter Bildung eines Mischpolyamids mit den folgenden ghysikalischen.Eigenschaften umgesetzt:

Dehnung 325

Zugfestigkeit 161 kg/cm 2

Schmelzviskosität 85 Poise bei 205 °C.

Beispiel 8 In ein mit einem Rührwerk, Thermoelement und einem Destillationsansatz ausgerüstetes 1000 ccm fassendes Reaktionsgefäss werden 300-g (1,06 Äquivalente) destillierte polymere Fettsäure (Analyse: 0,3 % Monomer, 98,6 j Dimer, 1,1 ö Trimer (oder höher), 30g (0,29 Äquivalente) Sebacinsäure und 39,6 g (1,32 Äquivalente) 1,2-Diaininoäthan eingeführt, Die Reaktion wird unter 2 1/2 Stunden Erhitzen durchgeführt und nach Beendigung dieser Zeit hatte die Temperatur 2650C erreicht Danach wurden die flüchtigen Stoffe unter Vakuum abgetrennt, Das entstandene Produkt, hat die folgenden Eigenschaften:

Schmelzviskosität 85 Poise bei 205°C;

Dehnung 325 Zugfestigkeit 164,5 kg/cm Z;

Kugel- und Ring-

Schme1zpunkt 1750.

Beispiel 9 Unter Axniendung der Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 wurden 200 g (0,71 Änuvalente) polymere l'ettsäuren 3 Monomer, 908s6 ;ö Dimer, 1,1 `ö Trimer (oder höher) und 4 g (0,055 Äquivalente) Adpinsäure mit 22,7 g (0$76 Äquivlen ten) 1 , 2-Diaminoäthan umgesetzt, Das entstandene Nischpolyamid hatte die folgenden gigenschaften:

Zugfestigkeit 203 kg/cm 2;

Dehnung 500 f;

Schmelzviskosität 32 Poise bei.2050C.

Beispiel 10 Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel-1 wurde ein Mischpolyamid aus 1,2-Diaminoäthan, Adipinsäure und einer handelsüblichen polymeren Fettsäure (Analyse: 12,1 % monomer, 72,9 % dimer, 15,0 trimer (oder höher) hergestellt. Das P=rodukte hatte die folgenden Eigenschaften:

Dehnung 0

Zugfestigkeit 15¢ kg/cm 2;

Kugel- und Ring-

Schmelzpunkt 183o;

Schmelzviskosität bei 2050C; 20 Pose.

Die vorstehenden Beispiele zeigen die aussergewöhnliche Beschaffenheit der erfindungsgemässen Mischpolyamide. Bei Verwendung von verhältnismässig reinen dimeren Fettsäuren (Dimersäuregehalt nicht über 98 %) sind die daraus hergestellten 'Copolyamide zähe, nicht spröde rrodukte, welche ausgezeichnete Zugfestigkeit und bemerkenswerte Dehnungseigenschaften zeigen. Diese Eigenschaften stehen in direktem Gegensatz zu den Eigenschaften der aus handelsüblichen polymeren Fettsäuren (mit einem Gehalt von 60-80 % Dimer) hergestellten vergleichbaren Mischpolyamide, welche eine bedeutend niedrigere Zugfestigkeit besitzen, spröde sind und geringe oder überhaupt keine Dehnung haben.

Die in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Beispiele beschränken sich auf_ die Bestandteile des I-"'ischpolyamids selbst. Die harzartigen Produkte können jedoch auch Stabilisierungsmittel, Antioxydationsmittel, Pigmente, Füllstoffe und dergleichen enthalten.

Claims

P A T E N 'r AN S T' R Ü C H E 1. Kondensationsprodukte aus a) polymeren Fettsäuren, in denen der Anteil der dinieren 1ä'ettsäuren mindestens 80 o des Gesamtfettsäuregemisches beträgt und das Verhältnis der-trimeren zu den monomeren Fettsäuren innerhalb des Bereiches ABCD der Zeichnung 1 liegt, und b) Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestern der allgemeinen Formel worin H für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2-2C: hohlenstoffatomen und R" für Wasserstoff oder einen f_ohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, mit c) einem Diamin'der allgemeinen Formel in welcher H' für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht. 2. ,.ondenaationsprodukte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, üai. :;ie als Diamin "! , 2-Diaminoäthan enthalten. 3. Kondensationsprodukte nach Anspruch 5, dadurch gekenn- zeichnet, daß siel`#icarbonsäuren oder Dicarbonsäureester

solche enthalten, deren RF-Rest 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. -q.. Kondensationsprodukte nach Anspruch 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1 Moläquivalent polymere Fettsäure, etwa 0,05 bis 0,5 Moläquivalente Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureester und eine der Menge der Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester entsprechende moläquivalente Menge an Alkylendiamin enthalten. 5. Kondensationsprodukte naeh Anspruch 5, 6, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet-, daß sie etwa 0,15 bis 0,5 Moläquivalente Sebazinsäure enthalten. 6. Kondensationsprodukte nach Anspruch 5, 6, 7 und 89 dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,05 bis etwa 0,2 1Vlo1äquivalente Adipinsäure enthalten. '7 .'Verfahren zur Herstellung von polyamidharzen durch Kondensation von polymeren f@@-@ "-@:@.uren, Dicarbonsäuren und Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Gemisch von monomeren, dinieren und trimeren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, in denen der Anteil der dinieren Fettsäuren mindestens 80 j! des Gesamtfettsäuregemisches beträgt und das Verhältnis der trimeren zu den monomeren Fettsäuren innerhalb des Bereiches ABGD der Zeichnung 1 liegt, und b) Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäüreester der allgemeinen Formel worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen und H" v#/asserstof't` oc.ler eire h.oblenwasserstoffrest mit 1 - 8 kohlenstoffatomen ist, mit c) einem Diamin der allgemeinen Formel worin R' ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasser-Stoffrest mit 2-3 Kohlenstoffatomen ist, in an sich bekannter Weise kondensiert. B. Verfphren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je Moläquivalent des Fettsäuregemisches 0,05 - 0,5 Moläquivalente Dicarbonsäure und etwa 1 Moläquivalent, bezogen auf die Gesamtcarbonsäuren, Diamin verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 2t dadurch gekennzeichnet, daß. man je Moläquivalent Fettsäuregemisch als Dicarbonsäureetwa 0,15 bis dP5 1Vloläquivalente 3ebazinsäure und als Diamin etwa 1 Moläquivalent 1,2-Diaminoäthan verwendet. 10. Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Molänuivalent Fettsäuregemisch als Dicarbonsäure etwa 0,05 bis 0,2 Moläquivalente Adipinsäure und als Die-min 1 Moläquivalent 1 , 2-Diaminoäthan. verwendet.