DE1645413C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden und deren Verwendung als Schmelzkleber - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden und deren Verwendung als Schmelzkleber

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DE1645413C3 DE1645413A DESC036783A DE1645413C3 DE 1645413 C3 DE1645413 C3 DE 1645413C3 DE 1645413 A DE1645413 A DE 1645413A DE SC036783 A DESC036783 A DE SC036783A DE 1645413 C3 DE1645413 C3 DE 1645413C3
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Description

Gemäß der BE-PS 631245 aus polymeren Fettsäuren, die mehr als 80 Gew.-%, z. B. 99 Gew.-%, dimere Fettsäuren neben monomeren und trimeren Fettsäuren in bestimmten Verhältnissen zueinander enthalten, Dicarbonsäuren und Äthylendiamin oder 1,3-Diaminopropan hergestellte Polyamide weisen in bezug auf entsprechende, jedoch mit polymeren Fettsäuren, deren Gehaltan dimeren Fettsäuren unterhalb von 80Gew.-% liegt, hergestellte Polyamide verbesserte mechanische Eigenschaften, wie eine erhöhte Dehnbarkeit, auf. Mit diesen Verbesserungen geht jedoch keine nennenswerte Verbesserung der Klebeigenschaften, insbesondere der Schälfestigkeit, einher.
Aus der BE-PS 645 836 sind Polyamide mit verbesserter Zähigkeit und Wasserabsorbtionsbeständigkeit bekannt, welche aus fraktionierten polymeren Fettsäuren, langerkettigen aliphatischen Diaminen und Dicarbonsäuren oder Aminosäuren bzw. Lactamen hergestellt sind. Diese Produkte weisen ebenfalls keine ausreichenden Klebeigenschaften auf.
Aus der US-PS 28 61 048 sind niedermolekulare Polyamide auf der Basis von polymeren Fettsäuren und Polyaminen zur Herstellung von thixotropen Überzugsmischungen bekannt.
In der US-PS 24 ^O 940 wird beschrieben, daß durch den Einbau von Codicarbonsäuren in Polyamide auf Basis von polymeren Fettsäuren in erster Linie die Schmelzpunkte (Erweichungspunkte) erhöht werden können.
Es sind auch Polyamide aus polymeren Fettsäuren und Gemischen aus Alkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen beschrieben worden. Diese Polyamide besitzen freie Aminogruppen und weisen erhebliche Nachteile, wie mangelnden inneren Zusammenhalt und oberflächliche Klebrigkeit, auf.
Gegenstand des Hauptpatentes 15 20933 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden durch Polykondensation bei Temperaturen zwischen 180 und 250 C von Diaminen mit polymeren Fettsäuren oder de?en Estern, deren Gehalt an dimeren Fettsäuren 90 bis 100% beträgt, und mit Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure oder deren Estern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Monocarbonsäuren als Viscositätsregler, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Diaminkomponente ein Gemisch aus Äthylendiamin und Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin oder dem Isomerengemisch des 9,10-Aminomethylstearyl-amins
ίο verwendet, wobei das Äquivalenzverhältnis zwischen dem Äthylendiamin und dem mitverwendeten Diamin 0,7:0,3 bis 0,5:0,5 beträgt
In Abwandlung des Verfahrens des Hauptpatentes 1520933 wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden durch Polykondensation bei Temperaturen zwischen 180 und 2500C von Diaminen mit polymeren Fettsäuren oder deren Estern, deren Gehalt an dimeren Fettsäuren 90 bis 100% beträgt, gegebenenfalls unter Mitverwendung von monomeren Fettsäuren als Viskositätsregler, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Diaminkomponente ein Gemisch aus Äthylendiamin und Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 1,12-Diaminododecan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin oder dem Isomerengemisch des 9,10-Aminomethylstearylamins verwendet, wobei das Äquivalenzverhältnis zwischen dem Äthylendiamin und dem mitverwendeten Diamin 0,7:0,3 bis 0,5:0,5 beträgt
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Ver-Wendung der erfindungsgemäß hergestellten Copolyamide als Schmelzkleber.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyamide zeichnen sich außer durch gute Klebeigenschaften, insbesondere Schälfestigkeit, dadurch aus, daß sie in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen und deren Gemischen mit Bezinen oder Aromaten, löslich sind. Die Lösungen sind bei Raumtemperatur gelierungsbeständig. Die Produkte können aus diesem Grunde sowohl als Schmelzkleber als auch als Heißsiegelkleber Verwendung finden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten polymeren Fettsäuren werden nach bereits bekannten Verfahren durch radikalische oder ionische Polymerisation oder durch thermische Polymerisation hergestellt. Als Ausgangstoffe für die Polymerisation kommen natürliche mono- oder polyäthylenische und gegebenenfalls auch gesättigte oder mono- oder polyacetylenische Fettsäuren in Betracht
Die Polymerisation wird bevorzugt mit Katalysatoren, insbesondere Tonen, durchgeführt. Das anfallende Polymerisat enthält außer dimerer Fettsäure noch wechselnde Mengen monomerer und trimerer Fettsäuren. Reine dimere Fettsäure läßt sich durch Destillation gewinnen, beim erfindungsgemäßen Verfahren werden polymere Fettsäuren mit einem Gehalt an dimeren Fettsäuren von 90 bis 100% eingesetzt.
Der Rest verteilt sich auf monomere, trimere bzw. höherpolymere Fettsäuren.
Durch die Mitverwendung der monomeren Fett-
bo säuren soll gemäß Cowan (Oil and Soap, 22 [1945], 143-148) die Gelierung der Copolyamide bei det Herstellung vermieden und die Einstellung einer gewünschten Viskosität erzielt werden. Da bekanntlich die Tendenz zum Gelieren von dem Gehalt an tri-
b5 meren Fettsäuren abhängt, ist es empfehlenswert, daß mit steigendem Gehalt der polymeren Fettsäuren an trimeren Fettsäuren auch der Gehalt an monomeren Fettsäuren heraufgesetzt wird.
Die Klebeigenschaften der Copolyamide steigen mit wachsendem Molekulargewicht an. Aus verarbeitungstechnischen Gründen wird zur Zeit jedoch ein Schmelzviskositätsbereich zwischen 20 und 50 Poise bei den Verarbeitungstemperaturen bevorzugt, ein Bereich, der bei Verwendung verbesserter Verarbeitungsmaschinen durchaus variiert werden kann.
Das Äquivalenzverhältnis von Äthylendiamin zu dem mitzuverwendenden Codiamin kann zwischen 0,7:0,3 und 0,5:0,5, insbesondere zwischen 0,7:0,3 und 0,6:0,4, liegea
Die Polykondensation erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung der Diamine mit den freien Säuren oder deren Estern, wie Methyl- oder Äthylestern, bei Temperaturen zwischen 180 und 250°C, insbesondere bei 230°C. Das restliche Kondensationswasser wird zweckmäßig durch Anlegen eines Vakuums von 15 bis 20 ram Quecksilbersäule während 1 bis 2 Stunden entfernt
Tabelle Beispiel 1
200 g polymere Fettsäure mit einem Gehalt an dimcrer Fettsäure von 96% wurden mit 8 g Sojaölfettsäure versetzt und unter Stickstoff auf 600C erwärmt Darauf wurden 13,18 g Äthylendiamin (0,6Äquivalente) und 17,0 g Hexamethylendiamin (0,4 Äquivalente) zugesetzt und die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 2300C gesteigert Die Reaktionstemperatur von 230°C wurde 4 Stunden gehalten. Während der beiden letzten Stunden wurde ein Vakuum von ca. 15 mm Hg-Säule angelegt, um die restlichen Wasserspuren zu entfernen. Das erhaltene Copolyamid hatte eine Aminzahl von 1,11, eine Säurezahl von 2,95 und einen Erweichungspunkt (Ring- und Ball-Methode) von 89°C. Die an Stahlverklebungen gemessene Schälfestigkeit betrug 4,1 kg/cm.
In weiteren Beispielen und in den Vergleichsversuchen wurde analog verfahren.
Dimere Sojaölfettsäure Adipinsäure Äthylen- Co-Diamin - - kg/cm Äquivalenz-
Fettsäure Diamin 24,50 g Hexamethylen 4,66 Verhältnis
Adipinsäure diamin 90,74 g Hexamethylen 4,81 der Diamine
Beispiel 2 200 g (96%ig) 8g Sojaölfettsäure 15,37 g 17,35 g Nonamethylen- diamin 1,42 0,7:0,3
diamin 6,8
Beispiel 3 200 g (96%ig) 8g Säurezahl 13,18 g 23,10 g 2,2,4-(2,4,4)- Erweichungspunkt Schälfestigkeit 0,6:0,4
Trimethylhexa- 2,4
4,65 methylendiamin 97'C
Vergleichsversuch 1 400 g (96%ig) - 3,37 42,50 g 93X 4,0 -
Beispiel 4 398 g (96%ig) 2g 2,40 29,58 g 105'C 0,7:0,3
3,2 109 C
Vergleichsversuch 2
gem. BE-PS 6 31 245 400 g (96%ig) 11,4 g 4,7 46,95 g 165'C -
Vergleichsversuch 3
gem. BE-PS 645 836 384 g (96%ig) 11,4 g 1,1 - 138 C -
16g
Tabelle (Fortsetzung)
Aminzahl Viskosität
iOO'C
Betspiel 2 0,72
Beispiel 3 0,77
Vergleichsversuch I 2,99
Beispiel 4 1,7 50,3 P
Vergleichsversuch 2
gem. BE-PS 6 31 245 2,0 53,6 P
Vergleichsversuch 3
gem. BE-PS 645 836 0,7 50,8 P

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung vcn Copolyamide!! durch Polykondensation bei Temperaturen zwischen 180 und 250cC von Diaminen mit polymeren Fettsäuren oder deren Estern, deren Gehalt an dimeren Fettsäuren 90 bis 100% beträgt, gegebenenfalls unter Mitverwendung von monomeren Fettsäuren als Viskositätsregler, dadurchgekennzeichnet, daß man als Diaminkomponente ein Gemisch aus Äthylendiamin und Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 1,12-Diaminododecan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin oder dem Isomerengemisch des 9,10-Aminomethylstearyl-amins verwendet, wobei das Äquivalenzverhältnis zwichen dem Äthylendiamin und dem mitverwendeten Diamin 0,7:0,3 bis 0,5: 0,5 beträgt
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Copolyamide als Schmelzkleber.
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