DE1645416C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden und deren Verwendung als Schmelzkleber - Google Patents

Description

Aus der USA.-Patentschrift 2 450 940 ist bekannt, polymere Fettsäuren oder deren Ester, gegebenenfalls »inter zusätzlicher Mitverwendung von aliphatischen Dicarbonsäuren oder von Terephthalsäure, mit Diaminen und/oder Polyaminen zu Polyamiden zu kondensieren. Aus der belgischen Patentschrift 631 245 ist bekannt, daß die Verwendung von polymeren Fettsäuren mit einem Dimergehalt über 80 Gewichtsprozent und mit bestimmten Verhältnissen der in ihnen enthaltenen monomeren und trimercn Fettsäuren bei der Kondensation mit Äthylendiamin oder 1,3-Diaminopropan und mit zusätzlichen Dicarbonsäuren Polyamide mit erhöhter Zugfestigkeit und mit erhöhter Dehnung ergibt.

Ferner ist bekannt, sowohl diese Polyamide, als tuch die nach der belgischen Patentschrift 654 024 durch Kondensation von polymeren Fettsäuren mit weiteren Dicarbonsäuren, Diaminen und mit Aminoalkoholen hergestellten Polyesteramide als Kleber, 1. B. zum Verkleben von Metallen, zu verwenden.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches zu Polyamiden führt, die unerwarteterweise den bekannten Produkten, insbesondere bei ihrer Verwendung als Schmelzkleber, überlegen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Kondensation von polymeren Fettsäuren oder deren Estern, die mehr als 55 Gewichtsprozent und weniger als 90 Gewichtsprozent dimere Fettsäuren neben wechselnden Mengen trimerer und monomerer Fettsäuren enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von trimerer Fettsäure zu monomerer Fettsäure nicht größer als 6 zu 1 ist. mit Diaminen, gegebenenfalls unter zusätzlicher Mitverwendung von aliphatischen Dicarbonsäuren einer Kettenlänge von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und oder Terephthalsäure, oder von Phenylendiessigsäure oder von Dimeihylphenylendiessigsäure oder von Estern dieser Dicarbonsäuren, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Diaminkomponente ein Gemisch aus Äthylendiamin mit einem aliphatischen Diamin. welches eine gegebenenfalls durch einen oder mehrere Methyl- und/oder Athylreste substituierte Kette von 4 bis 12 Methylengruppen besitzt, im Äquivalenzverhältnis Äthylendiamin zu Co-Diamin von 0,S zu 0,2 bis 0,5 zu 0,5 verwendet.

Beispiele für aliphatische Diamine mit einer durch einen oder mehrere Methyl- und/oder Äthylreste substituierten Kette von 4 bis 12 Methylengruppen sind 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2.2,4-Trimethylhcxamethylendiamin, das im aligemeinen vorliegende Isomerengemisch dieser beiden Diamine. 2 - Methyl - 4 - äthyl - hexamethylen - diamin, 2 - Ä thyl-4 - methyl - hexamethylendiamin, das Isomerengemisch dieser beiden Diamine und 2,5-Dimethylhexamethylendiamin.

Beispiele für gegebenenfalls mitzuverwendende aliphatische Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Gemische aus Terephthalsäure und den genannten aliphatischen Dicarbonsäuren sind dort angezeigt, wo die alleinige Mitverwendung von Terephthalsäure nur zu unzureichenden Zugscherfestigkeiten führt. Durch eine derartige Kombination ist eine Verbesserung der Zugscherfestigkeitswerte möglich, ohne daß die Schälfestigkeit beeinträchtigt wird.

Die verwendeten polymeren Fettsäuren sind in bekannter V/eise durch radikalische, ionische oder thermische Polymerisation von natürlichen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen, erhältlich.

Die Kondensation erfolgt in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen 180 bis 250"C, insbesondere bei 230⁰C. In den letzten 1 bis 2 Stunden wird zweckmäßig ein Vakuum angelegt. An Stelle der freien Säuren können in bekannter Weise auch ihre Ester, wie Methyl- und Äthylester, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide sind mit besonderem Vorteil als Schmelzkleber zu verwenden. Sie sind zum Teil in gebräuchlichen Losungsmitteln löslich, so daß sie nicht nur als Schmelzkleber sondern auch aus der Lösung verarbeitet werden können.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern weiter das erfindungsgemäße Verfahren, während die nachfolgenden Vergleichsversuche die im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik unerwartet besseren Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide belegen.

Beispiel 1

400 g dimere Fettsäure (60%ig) wurden mit 32,69 g Hexamethylendiamin (0,4 Äquivalente) vermischt und auf 6O⁰C erwärmt. Sodann wurden 25,35 g Äthylendiamin (0,6 Äquivalente) zugesetzt, und es wurde innerhalb von 2 Stunden auf 230⁰C aufgeheizt. Die Temperatur wurde zwei weitere Stunden bei 230 C gehalten, worauf noch 2 Stunden bei etwa 15 Torr auf 230° C erhitzt wurde.

3 4

Das erhaltene Polyamid wies folgende analytische Daten auf:

Aminzahl 3,08

Säurezahl 1,65

Erweichungspunkt 83,5 C

Die Schälfestigkeil betrug 4.16 kg, cm

Bei den in den Tabellen 1 und 1! aufgerührten weiteren Beispielen wurde analog gearbeitet. Die angeführten Verklebungswerte wurden an Stahlverklebunaen «ewonnen.

Tabelle

Beispiel

Dir.iere Fettsäure

400 g (60%) 400 g (60%) 400 g (60%) 400 g (75%) 400 g (75%) 400 g (75%) 4000 g (75%) 400 n (75%) 4400 g (60%)

400 g (85%) 400 g (80%) 200 g (80%)

(.'o-i}icarbnn«'iurc

Beispiel

2
3
4
5
6
7
S
9

IO

Il

12

13

44 g Adipinsäure 16 g Azelainsäure 32 g Sebacinsäure

18,7 g Terephthalsäuredimethyl-

ester 4 g Adipinsäure

36 g Adipinsäure

169,8 g Terephthalsäuredimethyl-

ester

220,0 g Adipinsäure 52 g Adipinsäure

52 g Adipinsäure 161· Sebacinsäure

".ι freie

Co-S;iure

be/oüen auf

diniere Kcllsiiiirc

11 4

8 4 I

3,3

5 13

13 8

Aquivalciizvcrh. der Diamine

0,6:0,4 0,6:0,4 0,6:0,4 0,6:0,4 0,6:0,4 0,8:0,2 0,5:0,5 0,7:0,3 0.6:0,4 0,6:0,4 0,6:0,4 0,6:0,4

Aminzahl

3,39 4,57 3,84 3,19 3,48 3,41 2.85 3,71 3,23 1.87 3,25 2,73

S:iiirc/uh

1,69 1,34 2,48 2,84 3.45 3,00 1,73 2,67 2,20 2,56 3,01 3,30

Ethylendiamin

25,25 g 36,23 g 28.41 g

j 1.05 u

28,85 g 35,1Og

211.5 g 39,90 g

364.6 g

38,2 ti

38,2 g 13,7 g

C'o-Diamin

45.54 ti 1,9-Diaminononan

65.10 H 1,9-Diaminononan

36.64 u 1,6-Diaminohexan 40,02 g 1,6-Diaminohexan 37.40 g 1,6-Diaminohexan

23,05 g Trimethyl-hexamethylendiamin

555.0 g Trimelhyl-hexamethylen-

diamin

44,95 g Trimethyl-hexamethylendiamin

639.1 g Trimethyl-hexamethylen-

diamin

49,27 g 1,6-Diaminohexan 49,27 g 1,6-Diaminohexan 21,90 g 2,5-Dimethyl-hexa-

Hp. I! I I!

87,5 C

173 C 115' C 132° C 175 C 110,5" C 84 ΧΙ 75 C

174 C 173" C 181C 130'¹C

triethylendiamin	Id	kg cm	7d
Schälfestigkeit	4,74		5,44
	3,91		4,43
4,65		5,36
5,05		5.07
5,05		4,17
3,17		2,87
4,89		4,72
3,93		3,98
4,92
5,10		6.69
3,81		4,36
5,20

TabelleII

Bei	Diniere
spiel	l-clisiiurc
14	400 g
	(89%)
15	400 g
	(89%)
16	400 g
	(30%)
17	400 g
	(80%)

Co-Dicarbons.iiire

j ",· freie ! Co-Sa'urc ! bezogen ;iuf diniere

32 g Adipinsäure
12 g Azelainsäure
8 g Dimethylterephthalat

8 g Adipinsäure
16 g Phenylendiessigsäure leiisäure

	Aqiiivalcn/-	Ainin/ahl
Beispiel	verh. tier
	Diamine	1.3
14	0,5 : 0,5	1,5
K-.	W.8 : 0,2	3,9
16	0.6 : 0,4	2.8
17	0,5 : 0,5

S;uii e

4.7 4,6 3,5 3,1 Ji.mim
27,32 g

36,45 g
28.81 g

23,52 g

R I H

175 C
139 C
147 C
124'C

i'o-iiwmin

41,03 g Q-Diamin 30,22 g C_!2-Diamin 63,86 g C₁₂-Diamin

45,45 g Hexamethylendiamin

Viskosil.il 2110 C

54.4 ρ
39,7 ρ

34.5 ρ
42.7 p

Annl.keha!-

w iJcrsiair.l .in

Slahl hei

R.iuni-

lemper.iliir

H)IN .\1 :s2i

7.5 kp'Cni

7.5 kp cm

7.6 kp cm 8.3 kp cm

Vergleichsversuche

a) Bei der Nacharbeitung der Beispiele 14 und 15 der USA.-Patentschrift 2 450 940 wurden durch Kondensation einer polymeren Fettsäure mit einem Gemisch aus Äthylendiamin und Diäthylcntriamin bzw. mit einem Gemisch aus Hexamethylendiamin und Diäthylentriamin nur weiche, niedrigschmelzende Polyamide mit niedriger Kohäsion erhalten. Die mangelnde Kohäsion kommt in den niedrigen Zugscherfestigkeiten dieser Produkte zum Ausdruck (Tabelle III).

Tabelle IV Tabelle III

USA.-Patentschrift 2 450 940
Beispiel 14

USA.-Patentschrift 2 450 940
Beispiel 15

lirfindungsgemäßes Beispiel 1 ...

/ υ iise herlest ii! keil »η SUiIi!

20 kp/cm²

19 kp/cm²
72 kp/cm²

b) Die Beispiele 2, 3 und 10 der belgischen Patentschrift 631 245 wurden nachgearbeitet und die Dehnung der erhaltenen Polyamide an Stäben nach DIN 53 455 gemessen. Die dabei gefundenen Werte liegen naturgemäß unter den in der belgischen Patentschrift 631 245 angegebenen Werten, die an Folien bestimmt worden sind. Erfindungsgemäß hcrgesielltc Polyamide haben im Vergleich hierzu überraschend hohe Dehnungen (s. Tabelle IV).

Belgische Patentschrift 631 245

Beispiel 2

Belgische Patentschrift 631 245

Beispiel 3

Belgische Patentschrift 631 245

Beispiel 10

Erfindungsgemäßes Beispiel 1 .

Eriindungsgemäßes Beispiel 3 .

Erfindungsgemäßcs Beispiel 4 .

Dehnung an Sulvn nach DlN ^45s

147",,

27%

0% 300';,, 350% 560"/,,

c) Gemäß der belgischen Patentschrift 631 245 wurde ein Polyamid aus 400 g einer polymeren Fettsäure, deren Dimergehalt 96 Gewichtsprozent betrug. 16,0 g Adipinsäure und 49,1 g Äthylendiamin hergestellt. Hs hatte eine Aminzahl von 2,46, eine Säurezahl von 4.0X und einen Erweichungspunkt (R und B) von 179 C. Seine Schälfestigkeit (kg/cm -- 1 d) betrug 1.53.

Ein anderes Polyamid aus 400 g einer polymeren Fettsäure mit ebenfalls 96 Gewichtsprozent Dimergehalt und 42,5 g Äthylendiamin hatte bei einer Aminzahl von 2,99. einer Säurezahl von 2,40 und einem Erweichungspunkt (R und B) von 105" C eine Scha I-festigkeit (kg/cm 1 d)von 1,42.

Erfindungsgcmäß hergestellte Polyamide haben hingegen, wie das aus den Beispielen 1 bis 13 hervorgeht, mindestens doppelt so hohe Schälfestigkeiten.

d) Erfindungsgemäß wurde ein Polyamid aus einer polymeren Fettsäure mit 75 Gewichtsprozent Dimergehalt (D 75) und einem Gemisch des Äthylendiamins (FlDA) mit Hexamethylendiamin (HDA) im Äqtiivalenzverhältnis von 0 6 711 0 4 hcrnp«ti»lli

Zum Vergleich wurden ferner Polyamide aus der gleichen polymeren Fettsäure und einmal Äthylendiamin und das andere Mal Hexamethylendiamin hergestellt.

Die Schälfestigkeit und die Dehnung des erlindungsgcmüß hergestellten Polyamids liegen überraschenderweise erheblich höher als die entsprechenden Eigenschaften der unter Verwendung von nur Äthylendiumin oder nur Hexamethylendiamin hergestellten Polyamide (s. Tabelle V).

Tabelle V Schälfcsiiukcii

2,4 kp/cm
2,4 kp/cm
4,2 kp/cm

e)Tabelle Vl zeigt,daßerfindungsgemäß hergestellte Polyamide den aus der belgischen Patentschrift 654 024 bekannten Polyesteramiden in bezug auf die für Schmelzkleber wichtige Temperaturbeständigkeit überlegen sind. Während bei der Wärmebehandlung

	Equivalent!.	HIM
175	I-IM	1
1 I	1	0,4
1	0,6

(15 Stunden 265"C) ein erlindungsgemäß hergestelltes Polyamid lediglich eine vertretbare Viskositätsminderung erfuhr, zersetzte sich ein Polycsteramid nach der belgischen Patentschrift 654024 unter Gasentwicklung, Aufschäumen und Gelierung. Diese Thermoinstabilität mag einer der Gründe dafür sein, daß sich die Polyesteramide der belgischen Patentschrift 65402Ί im Gegensalz zu den erlindungsgemäß hergestellten Polyamiden in der Praxis nicht eingeführt haben.

Tabelle Vl

Erweichungspunkt
(Ring und Ball)

Viskosität (bei 200 C)
vor Temperaturbelastung

Viskosität (bei 200"C)
nach 15stündigcr
Temperalurbelastung
bei 265° C

D S3

7";> Adipinsäure

LIM /u IHM ^ 0.6 /u 0.4

145" C 143,7 ρ

9,3 p

I) X5

7" ι, Adipinsäure HI)A /u Alhii-

nolamin =-- 0.6 zu 0.4

165 C

41,7 p

nicht meßbai geliert

609 611/41

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Kondensation von polymeren Fettsäuren oder deren Estern, die mehr als 55 Gewichtsprozent und weniger als 90 Gewichtsprozent dimere Fettsäuren neben wechselnden Mengen trimcrcr und monomerer Fettsäuren enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von trimerer Fettsäure zu monomerer Fettsäure nicht größer als 6 zu 1 ist, mit Diaminen, gegebenenfalls unter zusätzlicher Mitverwendung von aliphatischen Dicarbonsäuren einer Kettenlänge von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder Terephthalsäure, oder von Phenylendiessigsäure oder von Dimethylphenylendiessigsäure oder von Estern dieser Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diaminkomponente ein Gemisch aus Äthylendiamin mit einem aliphatischen Diair in, welches eine gegebenenfalls durch einen oder ir ehrere Methyl- und/oder Äthylreste substituierte Kelle von 4 bis 12 Methylengruppen besitzt, im Äquivalenzverhältnis Äthyiendiamin zu Co-Diam in von 0.8 zu 0,2 bis 0,5 zu 0,5 verwendet.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Polyamide als Schmelzkleber.