DE3744995C2

DE3744995C2 -

Info

Publication number: DE3744995C2
Application number: DE3744995A
Authority: DE
Inventors: Johannes Josephus Rotterdam Nl Vreeswijk; Klaus Dieter Den Haag Nl Haase
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: UNICHEMA CHEMIE B.V., GOUDA, NL
Priority date: 1987-04-13
Filing date: 1987-07-14
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2007-07-15
Also published as: NL194372C; FR2613714A1; JP2506025B2; JPH07113007A; GB2203425B; BR8801419A; NL194372B; DE3723264A1; NL8700862A; FR2613714B1; GB8803422D0; GB2203425A; JPS63258830A; US4937320A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polymere, insbesondere Hochpolymere, die Rückstände reiner dimerer Fettsäuren enthalten. Hierbei handelt es sich in erster Linie um Polyamide, Polyester, Polyesteramide und Polyetheramide und des weiteren beispielsweise um Polyurethan.

Die im Handel erhältlichen dimerisierten Fettsäuren enthalten meist ca. 15 bis 25 Gew.-% Trimer (T) und höhere Oligomere sowie 1 bis 5 Gew.-% Monomer (M), wobei der verbleibende Teil vielfach als Dimer (D) bezeichnet wird. Die Bezeichnungen Monomer, Dimer und Trimer beziehen sich dabei mehr auf das Molekulargewicht als auf die Funktionalität, d. h. die Anzahl von Carboxylgruppen je Molekül. Dadurch wird eine dimere Fettsäure, welche durch Decarboxylierung eine Carboxylgruppe verloren hat, hier als Dimer (D) angesehen, obwohl sie gemäß der vorliegenden Erfindung nicht den Dicarbonsäuren, sondern den Monocarbonsäuren zugerechnet wird.

Des weiteren sind aus GB-A-9 99 732 (General Mill Inc.) gereinigte polymere Fettsäuren bekannt, welche "wasserklar" sind und einen verhältnismäßig hohen Anteil an Dimer (D) aufweisen, wie dies durch Kurzwegdestillation von polymerisierten Fettsäuren nach Paschke (J.A.O.C.S. 31 (1954), 5-7) bestimmt wird. Gemäß diesem Verfahren findet jedoch unter anderem zu einem gewissen Ausmaß eine Krackung des Rückstandes statt, wodurch die somit bestimmten Prozentsätze an Trimer niedriger sind als dies in Wirklichkeit der Fall ist. Eine zuverlässigere Methode zur Bestimmung der Anteile an Monocarbonsäure, Dicarbonsäure und Tricarbonsäure ist die der Gas-Flüssig-Chromotographie (GLC), die in der Dissertation von M.J.A.M. den Otter, "The clay-catalyzed dimerisation of oleic acid", S. 52-55, Technische Hochschule Eindhoven 1968, beschrieben worden ist.

Das dort beschriebene GLC-Bestimmungsverfahren wurde auch bei der vorliegenden Erfindung angewandt und ergibt Werte, die sich eher auf die Anzahl von Carboxylgruppen als auf das Molekulargewicht beziehen. Die in der zitierten britischen Patentanmeldung aufgeführten Prozentsätze an Trimer sind daher erheblich niedriger als die Prozentsätze an Tricarbonsäure, die nach dem GLC-Verfahren bestimmt werden; es sind Unterschiede in der Größenordnung von einigen Prozent ermittelt worden. Die in dieser Anmeldung auf S. 7 genananten Trimerprozentsätze werden als nach unten bereinigt angesehen. Die dort aufgeführten Produkte sind somit nicht neuheitsschädlich für die dimeren Fettsäuren mit einem Gewichtsprozentsatz von über 97,5% bzw. über 98,5% an Dicarbonsäure gemäß der vorliegenden Erfindung. Auch in der EP-A-22 048 (Rhone Poulenc Ind.) werden Polyamide veröffentlicht, die sich auf hydrierte, fraktionierte, polymerisierte Fettsäuren beziehen, die über 95 Gew.-% an "Dimeren" enthalten sollen. Diese Polyamide sollen günstige Eigenschaften aufweisen, wie Homogenität, Durchsichtigkeit, Zähigkeit, Hydrolysebeständigkeit und thermische Resistenz.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Polymer, insbesondere Hochpolymer, das Rückstände an dimerisierte Fettsäure enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die dimerisierten Fettsäurerückstände zu mindestens 97,5 Gew.-% aus Dicarbonsäurerückständen bestehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind dimerisierte Fettsäuren mit einem Dicarbonsäuregehalt von über 98,5 Gew.-%, insbesondere über 99,0 Gew.-% bevorzugt. Dimerisierte Fettsäuren mit derart hohen Anteilen an Dicarbonsäure können dadurch erhalten werden, daß man eine Fettsäure, die nach einem an sich bekannten Verfahren dimerisiert worden ist, nach einem physikalischen Verfahren fraktioniert, bis eine Fraktion mit dem gewünschten Prozentsatz an Dicarbonsäure erhalten worden ist.

Zur Dimerisierung von Fettsäuren werden in der Regel ungesättigte Fettsäuren - oder Gemische derselben - verwendet, welche 16 bis 22 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten.

Die Dimerisierung erfolgt normalerweise bei Temperaturen zwischen 180 und 270°C unter Wasserdampfdruck und in Gegenwart von ca. 2 bis 10% Kleiekatalysator. Dieses Verfahren wird auch in der GB-A-10 50 148 (General Mills Inc.) beschrieben. Die Fraktionierung des dimerisierten Produktes kann auf verschiedene Weise erfolgen, jedoch ist die Destillation unter hohem Vakuum bei steigender Temperatur (Molekulardestillation) ein besonders geeignetes Verfahren. Auch Extraktionsmethoden kommen in Frage, insbesondere die superkritische Extraktion. Gegebenenfalls kann die dimerisierte Fettsäure noch hydriert werden, wie dies beispielsweise in der GB-A-9 99 730 beschrieben ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft also Polymere, insbesondere hochpolymere Stoffe, in denen dimerisierte Fettsäure mit einem Dicarbonsäureprozentsatz von über 97,5% vorzugsweise über 98,5% oder besonders bevorzugt über 99,0% enthalten ist. Diese Dicarbonsäure, die abhängig von der Ausgangsfettsäure zwischen 32 und 44 Kohlenstoffatome je Molekül enthält, verleiht in der vorgenannten Reinheit einem Hochpolymer eine außerordentlich günstige Kombination von mechanischen Eigenschaften, wie gute Zugfestigkeit und Dehnbarkeit, gute Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen und gute Dimensionsstabilität durch die geringe Wasseraufnahme. So hat es sich beispielsweise herausgestellt, daß die Zugfestigkeit eines Polyamids auf der Basis von Hexamethylendiamin und Dimer mit 99% Dicarbonsäure wesentlich besser ist als die Zugfestigkeit des entsprechenden Polyamids auf der Basis von Dimer mit 95% Dicarbonsäure. Auch in bezug auf die Flexibilität ist das erstgenannte Polymer dem letztgenannten überlegen.

Um dem Polyamid günstige Eigenschaften, beispielsweise für das Heißschmelzverbinden, zu verleihen, ist es gelegentlich erstrebenswert, mit Kombinationen von Diaminen zu arbeiten, beispielsweise mit Kombinationen von Ethylendiamin (EDA) und Hexamethylendiamin (HMDA), und zwar im Molverhältnis von 20 : 80 bis 80 : 20, vorzugsweise in einem Verhältnis von 60 : 40 bis 40 : 60.

Auch aromatische Amine, wie Piperazin, können zur Erzielung bestimmter Effekte ebenfalls zur Anwendung kommen. Das Diamin enthält in der Regel 2 bis 9 Kohlenstoffatome. Für hochwertige Kunststoffe ist es besonders vorteilhaft, wenn auch Caprolactam in das Polyamid mit aufgenommen wird. Neben dem reinen Dimer gemäß der vorliegenden Erfindung kann im Polymer noch eine weitere (niedrigere) Dicarbonsäure verwendet werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind vor allem solche, die zwischen 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei aliphatische und auch aromatische Dicarbonsäuren in Betracht kommen. Hier liegt das Molverhältnis der erfindungsgemäßen Dimersäure zu einer anderen Dicarbonsäure zwischen 20 : 80 und 80 : 20, vorzugsweise zwischen 60 : 40 und 40 : 60. Außer Diaminen können auch difunktionelle Etheramine und Esteramine oder Blöcke derselben eingebaut werden. Dies umfaßt sowohl hochmolekulare Polyamide als auch niedrigere, reaktive Polyamide mit beispielsweise Carboxylendgruppen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Polyester, insbesondere hochmolekulare Polyester, welche dimerisierte Fettsäure gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, sowie C₂-C₆-Diole gegebenenfalls zusammen mit weiteren oben genannten Dicarbonsäuren, wobei Polyetherdiole dabei ebenfalls mit einbezogen werden können. Bei diesen Hochpolymeren ist insbesondere auf die günstige Kombination einer hohen Schmelzviskosität und einer guten Flexibilität hinzuweisen. Außer auf hochpolymere Polyester bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf niedrigermolekulare Polyester mit Carboxylendgruppen, welche sich in hervorragender Weise mit Polyepoxyden zu besonders guten, flexiblen Überzügen aushärten lassen. Die Polymeren, insbesondere die Hochpolymeren, entsprechend dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform lassen sich dadurch herstellen, daß in an sich bekannter Weise dimere Fettsäuren mit einem hohen Anteil an Dicarbonsäure (oder ein funktionelles Derivat davon, wie beispielsweise Dimethylester) mit mindestens einem Diamin, Diol und/oder Etherdiamin in Gegenwart oder Abwesenheit einer anderen Dicarbonsäure unter Entfernung der gebildeten flüchtigen Komponenten, wie Wasser oder Methanol, umgesetzt werden.

Anders als bei der Herstellung der gebräuchlichen Polymere fällt bei diesem Verfahren auf, daß während des Erhitzens nur geringe oder vielmehr keine Gefahr besteht, daß das Polymer geliert und nicht mehr zu handhaben ist oder aber daß das Molekulargewicht durch eine zu große vorhandene Menge an Monocarbonsäure nicht in ausreichendem Maße ansteigen kann. Zur Herstellung von Hochpolymeren werden selbstverständlich äquimolare Mengen an Dicarbonsäure und Diamin/Diol und gegebenenfalls Etherdiol verwendet; manchmal wird allerdings ein geringfügiges Übermaß an flüchtiger Reaktionskomponente eingesetzt, welches schließlich abdestilliert wird.

Die Erfindung soll anhand der nachstehenden Beispiele noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

Die im Handel erhältliche dimerisierte Fettsäure Pripol 1017 (von Unichema, Gouda) wurde über eine sogenannte Molekulardestillation in eine Fraktion getrennt, die vornehmlich difunktionelle Fettsäuren enthielt. Die Abtrennung des monofunktionellen Materials wurde bei einer Temperatur von 240°C und einem Druck von 0,0067 h Pa durchgeführt, wonach die difunktionelle Carbonsäure bei einer Temperatur von 280°C und einem Druck von 0,0027 h Pa überdestilliert wurde. Diese Fraktion wurde unter Verwendung von Pd auf einem Träger als Katalysator bei einem Druck von 2,5 MPa und einer Temperatur von 180°C 5 Stunden lang hydriert. Das hydrierte Produkt wurde anschließend wiederum mittels eines sogenannten Molekulardestilliergerätes aufgetrennt. Bei der Molekulardestillation wurden zunächst monofunktionelle Fettsäuren bei einer Temperatur von 280°C und einem Druck von 0,0013 h Pa abgetrennt. In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der wichtigsten Produkte nach den verschiedenen Verfahrensschritten zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiel 2-7

Ein im Handel erhältliches Produkt, das mit der in der GB-A-9 99 732 beschriebenen Substanz vergleichbar ist, ist Pripol 1010 (von Unichema Gouda), das die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung aufweist


Zusammensetzung in Gew.-% Pripol 1010
weniger als difunktionell
1,5
difunktionell	95,5
mehr als difunktionell	3,0
Jodzahl (nach Weiß)	6

Aus den obengenannten gereinigten dimerisierten Fettsäuren wurden Polyamide hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung dieser Polyamide besteht darin, daß man die dimerisierte Fettsäure unter Verwendung von 0,033 Gew.-% Phosphorsäure als Katalysator 5 Stunden lang bei 220°C mit einer äquivalenten Menge Diamin reagieren läßt, wobei während der letzten Stunde ein Vakuum von 27 h Pa erzeugt wird. Es wurden die nachstehenden Polyamide hergestellt (Tabelle 3):

Tabelle 3

Die wichtigsten Merkmale der Polyamide sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Claims

1. Polymer, insbesondere Hochpolymer, das Rückstände an dimerisierter Fettsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die dimerisierten Fettsäurerückstände zu mindestens 97,5 Gew.-% aus Dicarbonsäurerückständen bestehen.

2. Hochpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäurerückstände in ein Polyamid eingebaut sind.

3. Polyamid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Rückstände eines C₂-C₉-α-ω-Diamins enthält.

4. Hochpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäurerückstände in einen Polyester eingebaut sind.

5. Hochpolymer nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer außerdem Rückstände enthält, die von einer C₄-C₁₂-Dicarbonsäure abgeleitet sind.

6. Hochpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Kette nicht nur Amidgruppen, sondern auch Ester- und/oder Ethergruppen enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei etwa äquimolare Mengen an Dicarbonsäuren und Diaminen und/oder Diolen unter Beseitigung von flüchtigen Reaktionsprodukten miteinander umgesetzt werden, bis das gewünschte Polymer erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure mindestens teilweise aus dimerisierten Fettsäuren mit einem Anteil von über 97,5 Gew.-% an Dicarbonsäure besteht.