DE2406401A1

DE2406401A1 - Verfahren zur herstellung einer dikarbonsaeure aus einer linolsaeure enthaltenden fettsaeuremischung

Info

Publication number: DE2406401A1
Application number: DE19742406401
Authority: DE
Inventors: Benjamin F Dr Ward
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1973-02-12
Filing date: 1974-02-11
Publication date: 1974-08-29
Also published as: GB1421527A; CA1016539A; JPS5324063B2; DE2406401C3; JPS49134620A; DE2406401B2

Description

Verfahren zur Herste I Iung .einer Di karbonsäure aus einer Linolsäure enthaltenden Fettsäuremischung

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Di kartonsäure mit 21 Kohlenstoffatomen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Di karbonsäure mit 21 Kohlenstoffatomen aus Fettsäuremischungen mit einem wesentlichen Anteil von ηichtkonjugierter Linolsäure. Mit der hier gebrauchten Bezeichnung "Di karbonsäure" ist eine Di karbonsäure mit 21 Kohlenstoffatomen gemeint, die jedoch in einigen Fällen geringere Menge_nvon Dikarbonsäure mit anderen Molekulargewichten aufweist.

Die nachfolgend beschriebene Erfindung ist von der Behandlung von Fettsäuren mit Jod, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 3 157 629 von P. D. Patrick beschrieben wird, zu untei— scheiden. Im Patrickverfahren werden Ta I IöI-Fettsäuren innerhalb eines Bereiches von 450 - 550 ° F (232 ⁰C- 288 ° C) in Anwesenheit eines Jodkatalysators erhitzt, bis der Linolsäureanteil der Fettsäure auf weniger als 15 % reduziert ist, indem gesättigte Fettsäuren, primär Ölsäuren und 2 - 25 % dimerisierte Säuren gebildet werden. Dagegen wird im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Linolsäure nicht in Ölsäure umgewandelt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls von den

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US-Patenten Nr. 2 617 792 (FLOYD) und Nr. 2 811 386 (HASSEL-STROH) zu unterscheiden. Bei diesen Verfahren enthält das Fettsäure-Ausgangsmateria I einen verhältnismäßig großen Anteil . an Harzsäuren und wird in Anwesenheit eines Katalysators er-=· hitzt, woraufhin aus den Harzölen weitgehend Wasserstoff erzeugt wird, der dazu dient, sowohl bestimmte Harzöle als auch die ungesättigten Fettsäuren zu hydrieren. Die zuvor beschriebenen Reaktionen führen jedoch nicht zu den Ergebnissen dieser Erfindung.

Nach dem Stand der Technik ist die Anwendung von Di karbonsäuren wohlbekannt. Beispielsweise dienen die Dikarbonsäuren bei der Herstellung von Alkydharzen als Weichmacher und als Härtemittel (curing agent) für Epoxyharze. Ein Verfahren für die Herstellung von Di karbonsäure aus fettartigen Säuren wird in der britischen Patentschrift Nr. 1 032 363 offenbart, wobei konjugierte Fettsäuren mit Jod in eine Trans/Trans-Form isomerisiert werden, darauffolgend wird eine Reaktion mit reaktivem Dienophil durchgeführt, um das DieIs-AI der-Addukt zu bilden. Jedoch ist diese hier offenbarte Reaktion zuvor noch nicht mit Fettsäuren durchgeführt worden, die nichtkonjugierte Linolsäure enthalten, wobei die nichtkonjugierte Linosäure in Dikarbonsäure verwandelt wird.

Die Erfindung steht deshalb allgemein unter dem Gesichtspunkt, ein Verfahren für die Herstellung von Dikarbonsäure aus der ganzen in einer Fettsäuremischung vorliegenden Linolsäure verfügbar zu machen.

Weiter wird mit der Erfindung angestrebt, ein Verfahren zu schaffen, bei dem Fettsäuren leicht in einen Dikarbonsäure-Anteil und einen öIsäureartigen Anteil unterteilt werden können. "

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Es hat sich herausgestellt, daß die vorliegende Erfindung für nichtkonjugierte Lino Ifettsäuren, die Mischungen enthalten,

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deren Ursprung entweder Fettsäuremischungen aus pflanzlichen Quellen, wie beispielsweise Tungöl und Sojabohnen, oder aus tierischen Quellen oder Ta I löI-Fettsäuren sind, verwendbar ist. Die Lösung besteht darin, daß herausgefunden wurde, daß bei der Behandlung einer Fettsäuremischung, die einen wesentlichen Anteil an nichtkonjugierter Linolsäure aufweist, mit 5-26 Gewichtsprozent der Fettsäuren von Akrylsäure und mit 0,5 .- 5,0 Gewichtsprozent der Fettsäuren von Schwefeldioxidkatalysator oder 0,01 - 0,2 Gewichtsprozent aktivem Palladium eines Palladiumsauf-Kohlenstoff kata lysators bei einer Temperatur zwischen 200 ⁰C und 270 C der gesamte Li no Isäureantei I der Fettsäuremischung in eine Di karbonsäure mit 21 Kohlenstoffatomen (C .-Dikarbonsäure) umgewandelt wird.

Wenn die Fettsäuremischung eine Ta IlöI-Fettsäuremischung ist und wenn stabilisierte eiskalte Akrylsäure und' entweder ein Schwefeldioxidkatalysator oder Pa I I adium-auf-KohIenstoff-Katalysator zusammen bei der bevorzugten Temperatur von 200 C - 250 C für eine bis zwei Stunden erhitzt werden, entsteht daraus eine C₇₁-Di karbonsäure zusammen mit den restlichen monoungesättigten und gesättigten Fettsäuren. Nach der Destillation wird eine hochgradige Ölsäure erhalten, wobei der Rückstand die C₇₁-Di karbonsäure ist. Eine solche Trennung von Ölsäuren und Linolsäuren bei tallöl ist mit der fraktionierten Destillation der Fettsäuren vor der Reaktion mit Akrylsäure ηient mögIich.

So wird mit der Erfindung ein brauchbares Verfahren für höherstufige rohe und destillierte Fettsäuren verfügbar gemacht, indem aus einem Teil der Fettsäure verschiedene Säuren gebildet werden und die Fettsäuren in bestimmte große Fraktionen separiert werden. Dieses Verfahren ist ebenfalls bei Fettsäuren anwendbar, die aus verschiedenen Ursprüngen abgeleitet werden, wie zum Beispiel tierische, pflanzliche, d. h. Tungöl und Sojabohnenöl und Ta IlöI-Fettsäuremischungen mit wesentlichen Anteilen an nichtkonjugierter Linolsäure. Vor dieser Erfindung war

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es schwierig, Linolsäure enthaltende Fettsäuremischungen durch fraktionierte Destillation in die einzelnen Säuren zu zerlegen, weil deren Siedepunkte eng beieinanderliegen. Die Erfindung beruht auf der Umwandlung des Gesamt-Dien-AnteiIs der Fettsäuren in Dίkarbonsäure, deren Siedepunkt bedeutend höher liegt als der der öl säure.

Demgemäß werden Fettsäuren, die sowohl ηichtkonjugierte als auch konjugierte Linolsäure enthalten, in Anwesenheit einer (KataIysator)-Menge eines Katalysators, der aus der entweder aus Schwefeldioxid oder Pa I lad i um-auf-Koh I enstof f bestehenden Gruppe gewählt ist, mit Akrylsäure reagieren gelassen. Die Akrylsäure wird der Fettsäuremischung in einer Menge von etwa 5 bis 26 %, üblicherweise etwa 12 Gewichtsprozent der Fettsäuren für Ta I löI-Fettsäuremischungen, zugegeben. Die Menge des Schwefel dioxidkataIysators beträgt 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent der Fettsäuren, und die Menge des Pa I I adium-auf-KohIenstoff-Katalysators reicht mit 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent der Fettsäuren an aktivem Palladium aus. Wenn die Schwefeldioxidmenge vergrö--ßert wird, steigt die Ausbeute an Dimersäure zu Lasten der C₇₁-Dikarbonsäure. Eine Zugabe von größeren Mengen Pa I I adium-auf-Kohlenstoff erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit nur wenig und ist deshalb nutzlos. Es liegt auch eine untere Grenze für die Durchführbarkeit der Reaktion vor, da bei nur eben etwas gemilderten Reakt i onsbed i ngungen di e Geschwindigkeit auf Null zurückfällt. Um die höchstmögliche Ausbeute an Dikarbonsäure aus gemischter Fettsäure zu erhalten, sollten die Reaktionsbedingungen dicht an der unteren Katalysatorgrenze und bei den unteren Temperaturen gehalten werden.

Wie bereits festgestellt, werden als Katalysatoren für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entweder Schwefeldioxid oder Pa I Iadium-auf-KohIenstoff benötigt. Wenn Schwefeldioxid als Katalysator gewählt wird, wird es in die Reaktion als flüssiges oder gasförmiges Schwefeldioxid in

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etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent der Fettsäuremischung zugegeben, bevorzugt werden etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent. Wenn Palladiumauf-Kohlenstoff der Katalysator ist, wird es in einem Verhältnis von 5 bis 10 % Palladium zu Kohlenstoff verwendet und wird in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,2 % aktivem Palladium auf der Gewichtsbasis der Fettsäuren zugegeben. Die Auswahl der idealen Katalysatormenge hängt von der Reaktionsausrüstung, -zelt und/oder -temperatur ab. Die Reaktion für die Herstellung von Dikarbonsäure wird bei einer Temperatur zweischen 200 ° C und 270 ° C durchgeführt, vorzuziehen sind etwa 200 ° C bis 230 ° C bei SO₂ und etwa 240 ° C bis 270 ° C bei Palladiumauf-Kohlenstoff. Die Reaktionszeit bei diesen Temperaturen und bei der zu bevorzugenden Katalysatormenge liegt bei etwa ein bis zwei Stunden.

Im folgenden wird ein Beispiel für ein allgemeines Verfahren bei einer Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Tallöl-Fettsäuren gegeben.

Zu Ta I1öI-Fettsäuren werden bis zu 12 Gewichtsprozent der Fettsäuren eiskalter Akrylsäure und 1,0 Gewichtsprozent der Fettsäuren Schwefeldioxidkatalysator oder 0,1 % aktives Palladiumauf-Kohlenstoff- oder anderer Grundlage bei einer Temperatur zwischen 200 ° C bis 250 ° C zugegeben. Die Akrylsäure reagiert mit Hilfe des Schwefeldioxid- oder Pa I I adium-auf-KohIenstoff-KataIysators mit den Fettsäuren. So wird durch Erhitzen einer Mischung aus Ta 1 IöI-Fettsäuren, Akrylsäure und Katalysator auf etwa 250 ° C sowohl die konjugierte als auch die nichtkonjugierte Linolsäure In der Fettsäuremischung in Di karbonsäure umgewandelt. Zu dem Vorteil einer einstufigen Reaktion kommt noch dazu, daß das Schwefeldioxid und das Palladium auf Kohlenstoff die Zugabereaktion so zu katalysieren scheinen, daß aus ihr eine sehr saubere und schnelle Reaktion wird." Dieses Einstufenverfahren vergrößert die Gesamtausbeute von Di karbonsäure aus den Linolsäure enthaltenden Fettsäuren erheblich, da sowohl

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die·konjugierte als auch die ηichtkonjugierte Linolsäure unmittelbar in Dίkarbonsäure umgewandelt wird. Die Menge der entstandenen D i karbonsäure ist annähernd die gleiche wi'e die ger samte Ausgangsmenge von konjugierten und ηichtkonjugierten Linolsäuren in der Fettsäuremischung.

Einer der Haup tvorte i I e des Verfahrens -ist, daß Fettsäuremischungen durch Destillation in zwei Fraktionen getrennt werden können. In einer labormäßigen fraktionierten Destillation wird 5 % an sogenannten "heads cut" abgenommen und dann 50 % der Füllung als Destillat gewonnen. Die verbleibenden 45 % sind Dikarbonsäure, die, wenn es erwünscht ist, noch weiter durch Mo IekuIardestίI I ation gereiηigt werden kann. Bei Anwendung der fraktionierten Destillation für die Reinigung wird ein Destillat erhalten, welches Ölsäure sehr ähnlich ist. Dieses Produkt besteht zu etwa 75 % aus C₁₀ mono-ungesättigten Fettsäuren, hat eine Säurezahl von 195, weist nur 3 % Dien auf und hat einen Titer von etwa 20 ° C.

Das rohe Dikarbonsäuremateria I, .das etwa 45 % der Gesamtmenge ausmacht, besteht zu etwa 88 % aus Di karbonsäure. Die Verunreinigungen sind etwa 5 % Fettsäuren und 7 % dimerartige Fettsäuren Dieses Material ist ziemlich dunkel, weil es ein Bodenprodukt ist, und es muß gereinigt werden, um zu einer hochwertigen Dikarbonsäure zu werden. Die C„.-Di ka rbonsäure aus Linolsäure mit zwei Säuregruppen wird nachfolgend gezeigt. Die theoretische Säurezahl ist 316 und die der rohen Di karbonsäure etwa 308 infolge der noch vorliegenden obenangeführten Unreinheiten.

CH _ (CH₀) CH CH (CH₀)-,—C—OH

³²⁵X / ^{2 7}

CH—C₁H

A A

wobei das eine X ein Wasserstoff(atom) (H) und das andere X eine KarboxyI säuregruppe (carobylic acid group) (COOH) ist.

409835/1032 " ⁷ "

Eine andere Art zur Reinigung der rohen Di karbonsäure als die Molekulai—Destillation ist die Destillation ihrer Methyl- und Dimethylester. Bei einem Vakuum von 0,2 mm siedet die Dikai— bonsäure bei 265 ^D C, der Siedepunkt von MonomethyI ester liegt bei 240 ° C und der von DimethyI ester bei 220 ° C. Daher kann durch Umwandeln der rohen Di-karbonsä ure in ihren Di methy I ester und nachfolgendes Destillieren ein sehr reines Produkt erhalten werden. Die Trennung von der Dimersäure läßt sich auch sehr gut durchführen, denn der DimethyI ester einer jeden vorliegenden Dimersäure siedet bei zumindest oberhalb etwa 260 C. Der Dimethyl- und der MonomethyI ester der Di karbonsäure können leicht durch fraktionierte Destillation gereinigt werden, wogegen die freie Di karbonsäure am besten durch Molekulardestillation abgeschieden wird.

Die Durchführung der vorliegenden Erfindung in der Praxis ergibt sich deutlich aus den folgenden Beispielen.

Be i sp i e I I

Für die Darstellung der Produktion von C .-Dikarbonsäure wurde eine Reihe von Reaktionen einschließlich der Zugabe von Akrylsäure zu einer Fettsäuremischung, Ta I löI-Fettsäuren, durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Bei diesen Reaktionen wurden 12 Gewichtsprozent der Fettsäuren an eiskalter Akrylsäure zu einer destillierten Ta I löI-Fettsäuremi schung, die sowohl konjugierte als auch nichtkonjugierte Linolsäure enthielt, bei Anwesenheit von Schwefeldioxid (als Katalysator) gegeben. Aus der Tabelle I kann entnommen werden, wie sich die Reaktion mit der Katalysatormenge und der Temperatur verändert. Für eirve optimale Nutzbarkeit und eine maximale Ausbeute der Di karbonsäure innerhalb einer angemessenen Zeit wird eine Temperatur von etwa 225 C bei Anwesenheit von etwa 1,0% SO bevorzugt. ·

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Die erforderliche Zeit für die maximale Umwandlung von nichtkonjugierter Linolsäure in Dikarbonsäure hängt von der Temperatur und der Katalysatormenge ab. Die gaschromatographisehen Daten zeigen, daß nur die Linolsäure (konjugiert und nichtkonjugiert) reagiert (abnehmende Prozentwerte)< Es gibt sehr wenige Änderungen bei der im Tallöl vorliegenden Fettsäure mit Ausnahme der Reaktion der ηichtkonjugierten und konjugierten Linolsäuren, so wird eine Mischung aus Fettsäuren (hauptsächlich Ölsäuren) C₂₁-Di karbonsäure und Dimersäure erhalten, die mit dem Anwachsen der Katalysatormenge vorherrschend wird.

Tabeile I

Unbehan-	220	220	250	250
delte	2.0	1 .0	0.67	1 .0
Fettsäure	2	3	2	1

Veränderungen der Reaktionsbedingungen für die Reaktion von destillierten Ta IlöI-Fettsäuren mit Akrylsäure

Nummer der Reaktion ABCD

A. Bed i ngungen

Temperatur C: % SchwefeIdioxi d: Ze i t in Stunden:

B. Analyse durch GLC (GasfIüssigke?tschromatographie) (BestandteiIe in % :)

Gesättigte Fettsäure

C₁₈ monogesättigte Fettsäure

Li no I säure

andere Fettsäuren C₇₁-Di karbonsäure

Dimer

Versei fungszahI Sau rezahI

5	5	5	5	5
45.0	45	45	45	45
41 .5	0	0	19	12
8.5	5	14.9	10	10
0.0	33	28	19	22
	1 1	7	2	6
	258	259	251	253
	246	247	239	241

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Beispiel 11

Dieses Beispiel ist unter der Verwendung von Pa I I adium-auf-Kohlenstoff-Katalysator durchgeführt., um aus einer nichtkonjugierte Linolsäure enthaltenden Fettsäuremischung C₇₁-Di karbonsäure herzustellen. Zu einer destillierten Ta I IöI-Fettsäuremischung mit einem Gehalt von etwa 32 % ηichtkonjugierter Linolsäure und 10 % konjugierter Linolsäure wurden 12 Gewichtsprozent Akrylsäure zugegeben. Ein Pa I I adium-auf-KohIenstoff-Katalysator mit einem Palladium zu Kühlenstoff-Verhältnis von 10 % wurde in 0,5 Gewichtsprozent zugefügt (0,05 Gewichtsprozent Palladium). Die Mischung wurde auf 252 ° C erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Pa I1 adium-auf-Koh I enstof f-Kata I ysator erbrachte eine 30 %\ge Ausbeute von C₇₁-Dikarbonsäure, und die.gesamte Linolsäure hatte reagiert.

Während die Erfindung hier mit Bezug auf verschiedene spezifische Stoffe, Verfahren und Proben beschrieben und dargestellt worden ist, ist es selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf besondere Stoffe oder Stoffkombinationen und auf für diesen Zweck ausgewählte Verfahren beschränkt sein soll. Es können zahlreiche Abänderungen dieser Einzelheiten vorgenommen werden.

Patentansprüche :

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Claims

.- ίο - Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Dikarbonsäure mit 21 Kohlen-stoffatomen aus einer Fettsäuremischung, die zumindest einen Teil ηichtkonjugierter Linolsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine gleichzeitige Reaktion sowohl der ηichtkonjugierten als auch der konjugierten Li no Isäureantei Ie der Fettsäuremischung mit 5 bis 26 Gewichtsprozent der Fettsäuren von Akrylsäure und 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent der Fettsäuremischung von Schwefel dioxidkataIysator bei einer Temperatur zwischen 200 ° C und 270 C durchgeführt wird, um den Li no I säureantei I in Dikarbonsäure umzuwandeln.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennz e i c h η e t , daß die Fettsäuremischung aus einer Tal löI-Fettsäuremischung besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß Schwefeldioxid in einer Menge von 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent anwesend ist und die Temperatur zwischen 220 ° C und 230 ° C liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennz e i c h η e t , daß die die Dikarbonsäure enthaltende Fettsäuremischung destilliert wird und daß eine Linol-freie-Fettsäure-Fraktion und eine Dikarbonsäure-Fraktion rückgewonnen werden.

5. Verfahren zur Herstellung von Di karbonsäure mit 21 Kohlenstoffatomen aus einer Fettsäuremischung, die zumindest einen Teil ηichtkonjugierter Linolsäure enthält, dadurch gekennzei chnet, daß eine gleichzeitige Reaktion sowohl der ηichtkonjugierten als auch der konjugierten LlnolsäureanteiIe der Fettsäuremischung mit 5 bis

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26 Gewichtsprozent der Fettsäuren von Akrylsäure und 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent von aktivem Palladium eines PaIIa dium-auf-KohIenstoff-KataIysators bei einer Temperatur zwischen 200 ° C und 270 ° C durchgeführt wird, um den Lino Isäureantei I iη Di karbonsäure umzuwandeln.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuremischung aus einer Tallöl-Fettsäuremischung besteht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gek-ennz e i c h η e t , daß die Temperatur zwischen 240 C und 250 ° C Iiegt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennz e i c h η e t , daß die die Dikarbonsäure enthaltende Fettsäuremischung destilliert wird und eine Linol-freie-Fettsäure-Fraktion und eine Dikarbonsäure-Fraktion rückgewonnen werden.

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