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Verfahren zur Herstellung von freie Hydroxylgruppen enthaltenden
Polyesteramiden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von freie
Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesteramiden auf Basis von Dicarbonsäuren, linearen
Diaminen und mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation der Mischung der Ausgangsstoffe
in der Wärme unter Abdestillieren der flüchtigen Reaktionsprodukte, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Mischungen aus Terephthalsäuredimethylester, linearen
Diaminen und drei- oder höherwertigen Alkoholen denen gegebenenfalls noch Diole
sowie eine oder mehrere weitere Dicarbonsäuren oder deren Diaminsalze zugesetzt
sein können, ohne Katalysator unter Normaldruck auf etwa 2400 C erhitzt.
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Diese Produkte sind für sich allein, aber insbesondere als Rohstoffe
zur Herstellung von Drahtlacken für die Elektroisolation besonders gut geeignet.
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Es ist bekannt, Esteramide unter Verwendung von Diaminen, Diolen
und Dicarbonsäuren herzustellen.
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Solche Produkte sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift
926 935 beschrieben. Esteramide dieser Art werden auch gelegentlich allein oder
in Gemeinschaft mit Polyisocyanaten als Drahtlacke für die Elektroisolation verwendet.
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Des weiteren ist bekannt, Superpolyamide und noch freie Hydroxylgruppen
enthaltende Esterharze sowie blockierte Isocyanate miteinander abzumischen und dieses
Gemisch, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Phenolformaldehydharz, auf Kupferdraht
einzubrennen.
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Es ist ferner bekannt, Superpolyamide aus Diaminen und Dicarbonsäuren
mit Anteilen Terephthalsäure als Dicarbonsäure und Aminoalkohol entweder zu reinen
Polyamiden oder aber zu streng linearen Esteramiden umzusetzen.
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Weiter ist aus der französischen Patentschrift 883 560 bekannt, bei
der Reaktion von Diaminen und Dicarbonsäuren für Lackzwecke Glycerin in Anteilen
von 10 bis 15 °/o mitzuverwenden.
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Allen diesen Produkten ist aber gemeinsam, daß die Werte der Elektroisolation
nicht sehr gut sind. Vor allem der Isolationswiderstand nach Feuchtraumlagerung
fällt nach kurzer Zeit stark ab. Außerdem ist die thermische Alterbarkeit von mit
solchen Produkten lackierten Kupferdrähten nicht besonders hoch.
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Ferner waren zur Umsetzung der Terephthalsäure immer Katalysatoren
notwendig, und es mußte, um befriedigende Ergebnisse zu erzielen, meist mit tÇberdruck
gearbeitet werden.
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Diese Nachteile können nun überraschenderweise durch das erfindungsgemäße
Verfahren vermieden werden.
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Zur Erhöhung der Verträglichkeit mit Lösung mitteln können außer
dem Terephthalsäuredimethylester eine oder mehrere weitere Dicarbonsäuren - entweder
als freie Säuren oder ebenfalls als Dimethylester - eingesetzt werden, beispielsweise
Adipinsäure oder Sebacinsäure. Es ist auch möglich, die weiteren Dicarbonsäuren
zusammen mit der Diaminkomponente in der Form eines aus diesen Bestandteilen gebildeten
Salzes der Reaktionsmischung zuzugeben, beispielsweise als adipinsaures Hexamethylendiamin.
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Es wurde des weiteren gefunden, daß es meistens zur weiteren Erhöhung
der Elastizität solcher Produkte empfehlenswert ist, dem Reaktionsgut neben den
Polyolen Diole beizumischen, beispielsweise Athylenglykol, 1,3-Propylenglykol oder
1,4-Butylenglykol.
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Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man im Reaktionsgemisch
einen größeren Hydroxylgruppen-Uberschuß vorlegt.
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Der Gehalt an freien Hydroxylgruppen in den erfindungsgemäß erhaltenen
Produkten ist wichtig, um dieselben in einer gut löslichen Form zu erhalten und
direkt als Lack oder z. B. als Rohstoff zur Herstellung von weiter verbesserten
Drahtlacken für die Elektroisolation verarbeiten zu können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich z. B. in der Form vorteilhaft
durchführen, daß man die
Mischung der Alkohole, den Terephthalsäuredimethylester
sowie das Diamin und gegebenenfalls eine weitere Dicarbonsäure oder auch das Salz
aus Dicarbonsäure und Diamin - im Falle Adipinsäure und Hexamethylendiamin, also
»AH-Salz« - langsam zu einer homogenen Masse aufschmilzt, unter Rühren zunächst
am Rückfluß kocht und dann Methanol und Wasser bei steigender Temperatur bis 240
bis 2600 C langsam abdestilliert und bis zum gewünschten Kondensationsgrad weiter
erwärmt.
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Besonders gute Ergebnisse in bezug auf die hier nicht beanspruchte
Herstellung von Drahtlacken für die Elektroisolation erreicht man, wenn man die
erfindungsgemäß hergestellten Polyesteramide auf an sich bekannte Art nach der Auflösung
in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Kresol, mit einer auf die Hydroxylgruppen berechneten
Menge an blockierten Isocyanaten versetzt und in dieser Form auf an sich bekannte
Art auf den Draht auflackiert.
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Beispiel 1 194 Gewichtsteile Terephthalsäuredimethylester, 92 Gewichtsteile
Glycerin, 58 Gewichtsteile Hexamethylendiamin werden unter Kohlendioxyd langsam
zu einer 'homogenen Masse aufgeschmolzen und unter Rühren 1 Stunde am Rückfluß gekocht.
Durch Abdestillieren des entstehenden Methanols (etwa 78 cm3) steigert man die Temperatur
im Laufe von 1 bis 2 Stunden langsam auf 2400 C und kondensiert so lange, bis eine
entnommene Probe in der Kälte ein klares und elastisches, nicht klebendes Harz ergibt.
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Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren stellt man zur Weiterverarbeitung
durch Zugabe von Kresol zu dem noch heißen Umsetzungsprodukt eine 400/oige Lösung
her. Das Produkt wird dann auf Kupferdraht auflackiert. Diese Lackierung geschieht
auf den in der Elektrotechnik üblichen Öfen durch mehrmaligen Auftrag und Trocknung
jeder einzelnen Schicht im kontinuierlichen Verfahren.
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Beispiel 2 194 Gewichtsteile Terephthalsäuredimethylester, 45 Gewichtsteile
Trimethylolpropan, 58 Gewichtsteile Hexamethylendiamin, 47 Gewichtsteile Äthylenglykol
werden langsam zu einer homogenen Masse aufgeschmolzen und unter Rühren 1/2 Stunde
am Rückfluß gekocht. Unter Abdestillieren des entstehenden Methanols und Wassers
(etwa 78 cm3) steigert man die Temperatur im Laufe von 2 Stunden langsam auf 2400
C und hält 1 Stunde bei dieser Temperatur.
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Eine Probe zeigt in der Kälte ein klares, elastisches Harz.
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Dieses Harz läßt sich mit ausgezeichnetem Ergebnis nach hier nicht
beanspruchtem Verfahren als Rohstoff zu einem guten Drahtlack für die Elektroisolation
einsetzen, indem man es in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. in Kresol, zu einer
400/oigen Lösung aufnimmt und dann mit einer auf seine freien Hydroxylmengen berechneten
Menge an blockiertem Triisocyanat versetzt.
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Die Auflackierung dieses Produktes kann nach den obigen Angaben erfolgen.
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Beispiel 3 73 Gewichtsteile Adipinsäure, 48 Gewichtsteile Terephthalsäuredimethylester,
58 Gewichtsteile Hexamethylendiamin, 45 Gewichtsteile Trimethylolpropan, 43 Gewichtsteile
1,4-Butandiol werden unter Kohlendioxyd langsam aufgeschmolzen und unter Rühren
in 2 Stunden auf 2400 C erhitzt.
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Es destillieren dabei etwa 55 cm3 Methanol und Wasser ab. Man hält
die Temperatur 3 Stunden bei 2400 C.
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Das erhaltene Harz ergibt nach einer hier nicht beanspruchten Weiterbehandlung
entsprechend obigen Angaben eine gute Kupferdrahtisolierung.
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Beispiel 4 131 Gewichtsteile adipinsaures Hexamethylendiamin, 96
Gewichtsteile Terephthalsäuredimethylester, 56 Gewichtsteile Trimethylolpropan werden
langsam zu einer homogenen Masse aufgeschmolzen und unter Rühren 1 Stunde am Rückfluß
gekocht. Durch Abdestillieren des entstehenden Methanols und Wassers (etwa 45 cm3)
steigert man die Temperatur dann in einer Stunde bis auf 2400 C und hält diese Temperatur
so lange, bis eine Probe ein klares, hartes, fädenziehendes Harz ergibt (etwa 45
Minuten). Dieser Kondensationspunkt muß genau abgepaßt werden, da bei längerer Temperatureinwirkung
Geliergefahr besteht.
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Das erhaltene Produkt kann nach hier nicht beanspruchten Verfahren
mit gutem Ergebnis entsprechend den nach Beispiel 2 gemachten Angaben weiter behandelt
werden.
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Beispiel 5 73 Gewichtsteile Adipinsäure, 48 Gewichtsteile Terephthalsäuredimethylester,
44 Gewichtsteile Butylendiamin-1,4, 45 Gewichtsteile Trimethylolpropan 43 Gewichtsteile
Butandiol-1,4 werden, wie vorher beschrieben, aufgeschmolzen, zunächst am Rückfluß,
dann unter Destillieren langsam auf 2400 C erwärmt, sodann 3 Stunden bei dieser
Temperatur kondensiert. Es entsteht ein ziemlich weiches Harz, das nach hier nicht
beanspruchten Verfahren in Kresol gelöst und, wie nach Beispiel 2 beschrieben, auf
Kupferdraht in bekannter Weise auflackiert werden kann.
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Die hier beschriebenen Produkte bieten gegenüber bisher bekannten
den Vorteil guter Fahreigenschaften und besonders guter dielektrischer Werte sowie
vor allem einer hervorragenden thermischen Beständigkeit, die für den Verbraucher
solcher Kupferlackdrähte in elektrischen Maschinen ganz besonders wertvoll ist,
da sich ja diese Maschinen im Gebrauch stark erwärmen können. Sie zeigen ferner
hervorragende Elastizität und gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel. Diese für
die Elektroindustrie neuartigen Produkte, die gemäß vorliegender Erfindung erhalten
werden, ergeben einen erheblichen technischen Fortschritt.