NL194372C

NL194372C - Gedimeriseerde vetzuren met een hoog gehalte aan dicarbonzuur.

Info

Publication number: NL194372C
Application number: NL8700862A
Authority: NL
Original assignee: Unichema Chemie Bv
Priority date: 1987-04-13
Filing date: 1987-04-13
Publication date: 2002-02-04
Also published as: NL8700862A; BR8801419A; US4937320A; DE3744995C2; NL194372B; JPH07113007A; FR2613714B1; GB8803422D0; GB2203425B; GB2203425A; FR2613714A1; DE3723264A1; JPS63258830A; JP2506025B2

Description

1 194372

Gedimeriseerde vetzuren met een hoog gehalte aan dicarbonzuur

De uitvinding heeft betrekking op een copolymeer gebaseerd op een gedimeriseerd vetzuur met 32-44 koolstofatomen, dat is gecopolumeriseerd met een C2-Ce-diol of een C2-C9 α-ω-diamine.

5 Een dergelijk copolymeer is bekend uit EP-A-195.218. Deze publicatie beschrijft smeltkleefstoffen uit polyamiden en copolymeren van etheen met bijvoorbeeld (meth-)acrylzuurester. De polyamiden besten bij voorkeur uit 20 tot 49,5 mol% dimere vetzuren met bij voorkeur niet meer dan 2 mol% van een trimeer 0,5-15 mol% vetzuren met 12-22 koolstofatomen en tot 20-55 mol% van een ten minste 2 primaire aminogroepen bevattend amine, in het bijzonder polyetherdiaminen in combinatie met alifatische diaminen. 10 Deze bekende polyamiden dienen, ter verkrijging van smeltbare, niet verknoopte producten, bereid te zijn uit mono-, di- en trifunctionele componenten in een bepaalde verhouding, en hebben onbevredigende mechanische eigenschappen, met name met betrekking tot de treksterkte.

Doel van de onderhavige uitvinding is een copolymeer te verschaffen met verbeterde mechanische eigenschappen.

15 Gevonden is dat deze doelstelling kan worden bereikt door in het copolymeer een gedimeriseerd vetzuur toe te passen dat vérgaand gezuiverd is. Derhalve betreft de uitvinding een copolymeer van het in de aanhef genoemde type, gekenmerkt doordat de copolymerisatie is uitgevoerd met een gedimeriseerd vetzuur, dat een zuiverheid heeft van ten minste 97,5 gew.%, als bepaald door gas-vloeistofchromatografie (GLC).

20 De commercieel verkrijgbare gedimeriseerde vetzuren bevatten meestal ca. 15 tot 25 gew.% trimeer (T) en hogere oligomeren en 1 tot 5 gew.% monomeer (M), en het restant wordt veelal als dimeer (D) aangemerkt. De uitdrukkingen monomeer, dimeer en trimeer worden daarbij meer gebaseerd op het moleculair gewicht dan op de functionaliteit, dat wil zeggen het aantal carboxylgroepen per molecuul. Daardoor wordt een dimeer vetzuur dat door decarboxylgroep verloren heeft hier als dimeer (D) gerekend, 25 terwijl het volgens de onderhavige aanvrage niet meetelt als dicarbonzuur, doch juist als monocarbonzuur meegerekend wordt.

Voorts zijn uit GB-A-999.732 (General Mills Ine.) gezuiverde polymere vetzuren bekend, welke "waterhelder” zijn en een relatief hoog gehalte aan dimeer (D) bevatten, zoals dat door korte weg (moleculaire) destillatie van gepolymeriseerde vetzuren volgens Paschke (J.A.O.C.S.31, (1954), 5-7) bepaald wordt.

30 Volgens deze methode echter vindt onder meer een zekere mate van kraking van het residu plaats, waardoor de aldus bepaalde percentages aan trimeer lager zijn dan in werkelijkheid. Een betrouwbaarder methode om de gehaltes aan monocarbonzuur, dicarbonzuur en tricarbonzuur te bepalen, is door middel van gas-vloeistof-chromatografie (glc) zoals beschreven in het proefschrift van M.J.A.M. den Otter, The Clay-Catalyzed Dimerisation of Oleic Acid, bladzijden 52-55, Technische Hogeschool Eindhoven, 1968.

35 De daarin beschreven glc-bepalingsmethodiek werd ook gebruikt volgens de onderhavige aanvrage en levert waarden op die meer op het aantal carboxylgroepen dan op het moleculairgewicht gericht zijn. De in de geciteerde Britse octrooiaanvrage percentages trimeer zijn derhalve aanmerkelijk lager dan de percentages tricarbonzuur welke volgens de glc-methode bepaald worden en verschillen van meerdere procenten zijn geconstateerd. De in het Britse octrooischrift op blz. 7 genoemde percentages trimeer voldoen niet aan 40 de zuiverheid voor de dimere vetzuren met een gewichtspercentage van meer dan 97,5 respectievelijk meer dan 98,5 aan dicarbonzuur volgens de onderhavige uitvinding. Ook in EP-A-22048 (Rhone Poulenc Ind.) worden polyamiden geopenbaard, welke gebaseerd zijn op gehydrogeneerde, gefractioneerde, gepolymeriseerde vetzuren die meer dan 95 gewichtsprocent aan "dimeer” zouden bevatten (Empol 1010; Emery Industries Ine.). Deze polyamiden zouden gunstige eigenschappen bezitten als: homogeniteit, doorschjj-45 nendheid, taaiheid, hydrolysebestendigheid en thermische resistentie.

Gedimeriseerde vetzuren met een gehalte aan dicarbonzuur van meer dan 97,5 gewichlsprocent, bij voorkeur meer dan 98,5 gewichtsprocent, liever nog meer dan 99,0 gewichtsprocent, kunnen verkregen worden door een vetzuur dat volgens op zichzelf bekende wijze gedimeriseerd is, met een fysische methode te fractioneren tot een fractie verkregen is met het gewenste percentage aan dicarbonzuur (zie bijvoorbeeld 50 EP-A-73723, blz. 4, regel 31-32).

Voor het dimeriseren van vetzuren worden onverzadigde vetzuren - of mengsel daarvan - gebruikt, welke 16 tot 22 koolstofatomen in het molecuul bevatten.

Het dimeriseren vindt normaliter plaats bij temperaturen tussen 180° en 270°C onder waterdampdruk en in aanwezigheid van ca. 2 tot 10% kleikatalysator. Dit proces wordt ook beschreven in GB-A-1.050.148 55 (General Mills Ine). Het fractioneren van het gedimeriseerde product kan op verschillende wijzen gebeuren, maar destillatie onder hoog vacuüm bij oplopende temperatuur (moleculaire destillatie) is een uiterst geschikte methode. Ook extractiemethoden komen in aanmerking, in het bijzonder superkritische extractie.

194372 2

Eventueel kan het gedimeriseerde vetzuur nog gehydrogeneerd worden zoals, bij voorbeeld, beschreven in GB-A-999.730.

De onderhavige copolymeren hebben een uitermate gunstige combinatie van mechanische eigenschappen, zoals een goede treksterkte en rek, goede lage temperatuur slagvastheid en de goede dimensie-5 stabiliteit vanwege lage wateropname. Met name de treksterkte van een polyamide gebaseerd op hexame-thyleendiamine en dimeer met 99% dicarbonzuur is veel beter dan van het overeenkomstige polyamide gebaseerd op dimeer met 95% dicarbonzuur. Ook qua flexibiliteit is het eerste beter dan het tweede polymeer.

Teneinde gunstige eigenschappen, voor bij voorbeeld heet-smeltlijmen in het polyamide te verwerven, is 10 soms gewenst om met combinaties van diaminen te werken bij voorbeeld combinaties van ethyleendiamine (EDA) en hexamethyleendiamine (HMDA) en wel in verhoudingen van 20/80 tot 80/20, bij voorkeur in verhoudingen van 60/40 tot 40/60 molair.

Ook aromatische amines als piperazine kunnen om speciale effecten te verkrijgen mede worden toegepast. Het diamine bevat 2 tot 9 kooistofatomen. Voor hoogwaardige kunststoffen is het bijzonder 15 gunstig tevens caprolactam in het polyamide op te nemen.

Naast het zuivere dimeer volgens de onderhavige uitvinding kan in het polymeer nog een ander (lager) dicarbonzuur worden toegepast. Geschikte carbonzuren zijn vooral die, welke tussen 4 en 12 kooistofatomen bevatten. Zowel alifatische als aromatische dicarbonzuren komen In aanmerking. Hier ligt de molaire verhouding tussen dimeerzuur volgens de uitvinding en andere dicarbonzuur tussen 20/80 en 80/20, bij 20 voorkeur tussen 60/40 en 40/60. Behalve diaminen kunnen ook difunctionele etheraminen en esteraminen of blokken daarvan worden ingebouwd. Zowel hoog moleculaire polyamiden als lagere, reactieve polyamiden met bij voorbeeld terminale carboxylgroepen worden omvat

In de onderhavige polyesters kunnen ook polyetherdiolen mede opgenomen worden. Voor deze hoogpolymere esters wordt bovendien in het bijzonder gewezen op de gunstige combinatie van een hoge 25 smeltviscositeit en goede flexibiliteit. Behalve hoogpolymere polyesters verschaft de onderhavige uitvinding ook lager moleculaire polyesters met terminale carboxylgroepen, welke zich op uitstekende wijze met polyepoxiden tot bijzonder goede, flexibele coatings laten uitharden.

De polymeren, in het bijzonder de hoogpolymeren, volgens de uitvinding laten zich op zichzelf bekende wijze bereiden door condensatie.

30 Anders dan bij het bereiden van polymeren met de gebruikelijke dimeren valt bij deze werkwijze op dat gedurende het stoken er weinig of liever geen gevaar is dat het polymeer ”ln de gel schiet” en onhandelbaar wordt of dat het moleculair gewicht niet voldoende kan stijgen door te veel aanwezig monocarbonzuur. Voor het bereiden van hoogpolymeren worden uiteraard equimolaire hoeveelheden aan dicarbonzuur en diamine/diol en eventueel etherdiol gebruikt of soms een kleine overmaat aan vluchtige reactiecomponent, 35 welke overmaat kan worden afgedestilleerd.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden geïllustreerd; de gehalten aan mono-, dl· en polyfunctionele vetzuren zijn bepaald middels glc.

Proef 1 40 Het commercieel verkrijgbare gedimeriseerde vetzuur, Pripol 1017 (Unichema, Gouda), werd via een zgn. moleculaire destillatie gescheiden in een fractie die voornamelijk difunctionele vezturen bevatten. Het afscheiden van het monofunctionele materieel werd bij een temperatuur van 240°C en een druk van 0,05 mm Hg uitgevoerd, terwijl hierna het difunctionele carbonzuur werd overgedestilleerd bij een temperatuur van 280°C en een druk van 0,002 mm Hg. Deze fractie werd met behulp van Pd op drager als 45 katalysator bij een druk van 25 bar en een temperatuur van 180°C gedurende 5 uur gehydrogeneerd. Het gehydrogeneerde product werd vervolgens wederom met behulp van een zgn. moleculaire destillatie apparaat gescheiden. Bij de moleculaire destillatie werden eerst monofunctionele vetzuren afgescheiden bij een temperatuur van 280°C en een druk van 0,001 mm Hg. In tabel A zijn de samenstellingen van de belangrijkste producten na de verschillende processtappen samengevat ' 3 194372

TABEL A

« _______ -

Pripol 1017 fractie na eerste fractie na tweede maal mol. dest. maal mol. dest.

5 - minder dan difunctioneel (gew.%) 7,1 2,5 0,5 difunctioneel (gew.%) hoger dan) 72,0 93,5 99,0 difunctioneel (gew.%) 21,0 4,0 0,5 joodgetal (Weiss) 98 98 6 10 -

Voorbeelden I en II en vergelijkingsvoorbeelden 1 en 2

Een commercieel product vergelijkbaar met die beschreven in GB-A-999.732, is Pripol 1010 (Unichema, Gouda), dat de samenstelling heeft zoals in tabel B gegeven.

15

TABEL B

Samenstelling in gew.%

Pripol 1010 20 --- minder dan difunctioneel 1,5 difunctioneel 95,5

Hoger dan difunctioneel 3,0 joodgetal (Weiss) 6 25 -:-;---

Van bovengenoemde gezuiverde gedimeriseerde vetzuren werden polyamiden bereid. De werkwijze voor het bereiden van deze polyamiden is door het gedimeriseerde vetzuur te laten reageren met een equivalente hoeveelheid diamine, waarbij 0,03% gew.% fosforzuur als katalysator wordt gebruikt, gedurende 5 uur 30 bij 220°C, waarbij gedurende het laatste uur een vacuüm van 20 mm Hg wordt aangelegd.

De volgende polyamiden werden bereid (tabel C).

TABEL C

35 gebruikte hoeveelheden

Type dimeer Type amine dimeer amine (gram) 40 1 1010 EDA 507,6 53,6 la *) EDA 507,6 53,6 lb *) EDA 507,6 53,6 ii *) HMDA (60%) 400 136,5 2 1010 HMDA (60%) 400 136,5 45 - * dimeer zoals bereid volgens proef 1

De belangrijkste kenmerken van de polyamiden zijn samengevat in tabel D.

Claims

194372 4 t TABEL D , Vb zuur amine viskositeit (Pas) verwerkings treksterke rek % getal getal bij 230°C en 190°C temp. °C bij breuk MPa 5 -- I 2,8 1,8 12 39 110 26 470 la 1,8 2,2 21 103 114 35 550 lb 3,5 1,3 18 76,5 115 36 550 II 3,3 0,7 89 290 92 35 540 10 -------- -

1. Copolymeer gebaseerd op een gedimeriseerd vetzuur met 32-44 koolstofatomen, dat is gecopolumeri-seerd met een C2-Ce-diol of een C2-Ce α-ω-diamine, met het kenmerk, dat de copolymerisatie is uitgevoerd met een gedimeriseerd vetzuur, dat een zuiverheid heeft van ten minste 97,5 gew.%, als bepaald door gas-vloeistofchromatografie (GLC).

2. Hoogpolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeer tevens een comonomeer bevat, 20 dat is afgeleid van een C4-C12-dicarbonzuur.

3. Hoogpolymeer volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het polymeer een copolymeer van diamine is, dat in de keten niet alleen amidegroepen, maar ook esters en/of ethergroepen bevat