DE2754233A1 - Verbesserte copolyamidharzmasse - Google Patents

Verbesserte copolyamidharzmasse

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DE2754233A1
DE2754233A1 DE19772754233 DE2754233A DE2754233A1 DE 2754233 A1 DE2754233 A1 DE 2754233A1 DE 19772754233 DE19772754233 DE 19772754233 DE 2754233 A DE2754233 A DE 2754233A DE 2754233 A1 DE2754233 A1 DE 2754233A1
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aliphatic
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Hubert J Sharkey
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DR. E. WIEtJA ν0 DIPl .-ING. W. HiEWANN
DR.M. KOHlLR DIPL-iNO. C GcRNrIARDT 2754 2
MÖNCHEN . HAMBURG
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TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12
TELEX: 529068 K A R P D
6. Dezember 1977 W 43 043/77 7/Sr
Unilever Emery N.V. Gouda/Niederlande
Verbesserte Copolyamidharzmasse
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Es ist üblich, für Schuhhersteller, das Kappenende des Oberteils zu verstärken, um verbesserte Dauerhaftigkeit und Formhaltigkeit zu erzielen. Es ist übliche Praxis in der Schuhindustrie eine solche Verstärkung durch die Anwendung eines thermoplastischen Versteifungsharzes zuweilen als Steifkappenharz (Box-Toe Resin) bezeichnet, auf den Kappenteil des Oberteils zu erzielen. Das thermoplastische Harz wird in Form einer Schmelze angewendet und bildet nach Abkühlen einen steiffedernden Verstärkungsüberzug auf dem Oberteil.
Damit ein thermoplastisches Harz ein annehmbares Versteifungsmittel bei dieser Anwendung ist, muß das Harz den folgenden Anforderungen genügen: erstens soll vor allem das Harz einen gewissen Klebcharakter haben; es soll eine niedrige Schmelzviskosität, vorzugsweise weniger als 150 Poise bei 190 C haben; das Harz soll sich rasch verfestigen, um ein"Verschweißen" von übereinander gesetzten Anordnungen der hergestellten Gegenstände zu verhindern, und das Harz muß steif sein, um die gewünschte Gestalt zu erteilen und aufrechtzuhälten, es muß jedoch auch genügend Biegsamkeit, selbst bei niedrigen Temperaturen^ haben um einer Rissebildung bei Stoß oder Schlag zu widerstehen und in seine ursprüngliche Gestalfzurückzuschnappen". Die letztgenannte Eigenschaft, oder richtiger der Ausgleich von Eigenschaften f wird zuweilen als"starre Biegsamkeit" bezeichnet, und ist die mühsamste und schwierigste in einem thermoplastischen Harz zu entwickelnde Eigenschaft, insbesondere in Polyamidharzen. Bisher ist es nur möglich gewesen, diesen schwierigen jedoch kritischen Ausgleich von Eigenschaften durch Mischen des thermoplastischen Polyamidharzes mit einer geringeren Menge eines oder mehrerer anderer Zusammensetzungen einschließlich anderer Polyamidharze zu erzielen. Ein einziges Polyamidharz, welches
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sämtliche vorgenannten Eigenschaften besitzt, so daß es brauchbar bei den Schuhherstellungs-Arbeitsvorgängen in bequemer Perm ist, hat bisher noch nicht zur Verfügung gestanden.
Polyamidharze, die von polymeren Fettsäuren und üblichen Diaminen abgeleitet sind, sind nicht geeignet, da sie beim Altern spröde werden und die Neigung haben, Risse zu bilden, wenn sie, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, gebogen werden. Die Verwendung von gemischten Diaminen, z.B. Mischungen von ithylendiamin und Hexamethylendiamin mit polymeren Fettsäuren verbessert die Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen, den Harzen fehlt jedoch die Rückprallelastizität und die Erholung, und sie sind nicht in der Lege, in ihre ursprüngliche Konfiguration"zurückzuschnappen". Die Einverleibung einer kurzkettigen zweibasischen Säure in die polymere Fettsäure verbessert die Steifheit, sie setzt jedoch die Schlagbeständigkeit des Harzes auf einen Punkt herab, wo diese nicht annehmbar ist.
In der US-PS 3 499 853 sind thermoplastische Klebstoffe beschrieben, die von Itherdiamin von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht von diesen selbst oder in Kombination mit Äthylendiaminen und polymeren Fettsäuren abgeleitet sind. Die sich ergebenden thermoplastischen Copolyamide haben hohen Widerstand gegenüber Schälen und ausgezeichnete Klebeeigenschaften. Wenn Mischungen von Äthylendiamin und Ätherdiamin zur Anwendung gelangen, kann das Äquivalent-Verhältnis von Äthylendiamin zu Ätherdiamin in einem Bereich so hoch wie 0,9 : 0,1 liegen, es liegt jedoch vorzugsweise zwischen etwa 0,5 J 0,3 "und etwa 0,6 : 0,4. Obwohl die Copolyamide gemäß der US-PS 3 499 853 ausgezeichnete Sdiagbeständigkeit haben, sind sie nicht geeignete Steifkappenharze, da sie nicht annehmbare Rückprallelastizität haben und zu weich siml. In der GB-PS 1 319
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ist auch die Verwendung von Copolyamidharzen "beschrieben, die von polymeren Fettsäuren und aliphatischen Ätherdiainin von niedrigem Molekulargewicht abgeleitet sind.
Es ist überraschender Weise gefunden worden, daß Copolyamide, die von einer Mischung einer polymeren Fettsäure und einer kurzkettigen zweibasischen Säure und einer Mischung eines Polyoxyalkylendiamins und eines kurzkettigen Diamins abgeleitet sind, überlegene Harze für Steifkappenkonstruktionen sind, welche alle den vorgenannten Kriterien für solche Klebstoffmassen genügen. XJm diese Copolyamide zu erhalten, müssen ganz spezifische^Reaktiotisteilnehmer innerhalb genau definierter Grenzen zur Anwendung gelangen. Es ist völlig unerwartet, daß die Copolyamide gemäß der Erfindung geeignete Harze für Steifkappenkonstruktion in bequemer Form sind, und nicht mit anderen Zusatzstoffen und/oder Harzen gemischt werden müssen, um hpch brauchbare und wirksame Eigenschaften zu entwickeln.
Die Polyamidharze gemäß der Erfindung werden durch die Umsetzung von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer gemischten Säurekomponente und einer gemischten Aminkomponente erhalten. Eine polymere Fettsäure, die durch Polymerisation einer olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Gehalt von 16 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wird, ist eine wesentliche Komponente der Säuremischung. Cxg-Dimersäuren sind besonders brauchbar für diese Erfindung. Eine kurzkettige gesättigte aliphatische Dicarbonsäure, die 6 bis 12, vorzugsweise 7 bis 11 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere Azelainsäure oder Sebazinsäure, wird mit der polymeren Fettsäure verwendet. Das Äquivalentverhältnis von polymerer Fettsäure zu kurz-kettiger zweibasischer Säure liegt in dem Bereich
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von 0,95 : 0,05 bis 0,7 : 0,3· Die gemischten Diamine bestehen aus einem kurzkettigen Diamin mit einem Gehalt von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthylendiamin, und einem Polyoxyalkylendiamin mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 5000. Das Äquivalentverhältnis von kurzkettigem Diamin zu Polyoxyalkylendiamin,vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5OOO liegt in dem Bereich von etwa 0,92 : 0,08 und 0,995 : 0,005. Die sich ergebenden Verstärkungscopolyamidharze haben typisch eine Säurezahl und eine Aminzahl von weniger als 15» einenErweichungspunkt in dem Bereich von 140 bis 19O 0C, eine Viskosität (190 C) von weniger als 150 Poise, eine Druckfestigkeit von mehr als 85 g bei einer Sprödigkeitstemperatur von weniger als -10 C. Diese Harze können auf eine Vielzahl von Substraten einschließlich von Leder und synthetischen poromeren Materialien, gewebten und nicht-gewebten Geweben und einer großen Vielzahl von polymeren Materialien angewendet werden, und kleben leicht an diesen. Ein Film von 0,025 bis 1,25 mm (1-50 mil) des Copolymers auf dem Substrat liefert einen widerstandsfähigen federnden Verstärkungsüberzug auf dem Substrat, so daß es in die gewünschte Gestalt oder in anderer Weise in die gewünschte Konfiguration geformt werden kann, und diese Gestalt während des Gebrauchs beibehält. Diese Harze sind besonders zur Verwendung mit Leder, Geweben und Vinylpolymeren geeignet, die bei der Steifkappenkonstruktion verwendet werden, und erteilen größere Steifheit dem Substrat, während sie gleichzeitig die Buciprallelastizität aufrechterhalten.
Die verbesserten Copolyamide gemäß der Erfindung werden von polymeren Fettsäuren abgeleitet, die durch äie Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monocarbon-
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säuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen wie ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure oder dergleichen, erhalten worden sind. Dicarbonsäuren, weichein dieser Weise- erzeugt worden sind, d.h. wenn 2 Mol der Monocarbonsäure miteinander gebunden oder vereinigt sind, werden als Dimersäuren bezeichnet. Verfahren zur Herstellung von Dimersäuren sind in der Technik bekannt, beispielsweise sei auf. die US-PSen 2 793 219 und 2 955 121 hingewiesen.
, die durch die Dimerisation einer ungesättigten
^ erhalten sind, wie ölsäure, Linolsäure und Mischungen davon, z.B. Tallölfettsäure, sind besonders brauchbar, und werden vorteilhaft für die Herstellung der Copolyamide verwendet. Solche Dimerensäuren haben als Hauptkomponente eine 0*5- Dicarbonsäure und typisch eine Säurezahl in dem Bereich von 180 bis 215, eine Verseifungszahl in dem Bereich von 190 bis 205 und ein Heutralaquivalent\on 265 bis 310. Dimersäuren, die weniger als 30 Gew.% Nebenproduktsäureη einschließlich von einbasischen Säuren, primären Säuren oder höheren polymeren Säuren enthalten, sind besonders brauchbar für die Erfindung. Es ist noch vorteilhafter, wenn die Dimersäure vor der Verwendung hydriert wird. Die Dimersäuren können auch molekulardestilliert oder auf andere Weise gereinigt werden, um den C,fi-Dimergehalt auf 90 % oder mehr zu erhöhen.
Eine kurzkettige gesättigte äliphatische Dicarbonsäure mit einem Gehalt von etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatomen wird notwendigerweise mit der polymeren Fettsäure eingesetzt, um die Copolyamide gemäß der Erfindung zu eihalten.
CTA sä t ti. crt © Vorzugsweise besteht die ^lLipWcisehe zweibasische Säure aus Azelainsäure oder Sebazinsäure. Das Äquivalentverhältnis von polymererFettsäure zu kurzkettiger zweibasischer Säure liegt in dem Bereich von etwa 0,95 '> 0,05 bis zu
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0»7 : 0,3 und vorzugsweise in dem Bereich von 0,92 : 0,08 bis zu 0,85 : 0,15.
Eine im wesentliche stöchiometrische Menge einer Mischung von Aminen, die aus einem kurzkettigen Diamin und Polyoxyalkylendiamin besteht, wird mit der oben genannten Säuremischung umgesetzt, um die verbesserten Copolyamidharzmassen zu erhalten. Das kurzkettige Diamin enthält 2 bis 6 Kohlenstoffatome und entspricht vorzug3weise der allgemeinen Formel
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist. Brauchbare gesättigte aliphatische Diamine umfassen Athylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders brauchbare Copolyamide werden gemäß der Erfindung erhalten, wenn das kurzkettige Diamin aus Ithylendiamin besteht.
Zusammen mit dem kurzkettiigen ist ein Polyoxyalkylen diamin entsprechend der allgemeinen Formel
3 5 OCH2CH-NH2
vorhanden, in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet und m eine positive ganze Zahl ist, so daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyoxyalkylendiamins zwischen etwa 600 und 5000 und vorzugsweise zwischen 900 und 2500 liegt. Das Äquivalentverhältnis des kurzkettigen Diamins zu dem Polyoxyalkylendiamin liegt in dem Bereidavon etwa 0,92 : 0,08 bis zu 0,0995 '· 0,005· Überlegene Harze, die besonders brauchbar als Verstärkungsklebstoffe für Schuhsteifkappenkonstruktionen sind, werden erhalten, wenn das Äquivalentverhältnis
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der entsprechenden Diaminkomponenten in dem Bereich von 0,95 : 0,05 bis zu 0,98 .: 0,02 liegt, insbesondere wenn das Harz 8 bis 12 Gew.% der Polyoxyalkylenkomponente enthält.
Bei Anwendung von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen der oben angegebenen Säure und Aminmischung ergeben sich thermoplastische Copolyamidharze hoher Leistungsfähigkeit mit ausgezeichneter Haftung an biegsamen Substraten. Diese Harze sind ausgezeichnete Verstärkungsklebstoffe für Steifkappenkonstruktionen, da die Produkte einen hohen Grad von Steifheit oder Modul besitzen, während eine ausgezeichnete Schlagbeständigkeit und eine niedrige Sprödigkeitstemperatur aufrechterhalten werden. Eine typische Copolyamidmasse, die gemäß der Erfindung erhalten wird, würde die folgenden physikalischen Eigenschaften haben: Erweichungspunkt 140 bis 190 0C; Viskosität (190 0C) weniger als 150 Poise; Druckfestigkeit größer als 85 g und Sprödigkeitstemperatur niedriger als -10°C.
Die Copolyamidharze gemäß der Erfindung werden unter Verwendung von üblichen Arbeitsweisen und in der Technik bekannten Reaktionsbedingungen hergestellt. Im wesentlichen stöchiometrische Mengen der Säure und Aminkomponenten werden umgesetzt, bis das Endprodukt eine Säurezahl und eine Aminzahl von weniger als 15 haben und bevorzugt weniger als 10 aufweisen. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 300 0C durchgeführt werden. Am häufigsten werden die Reaktionsmassen von 140 bis 240 °C erhitzt, bis die theoretische Menge an Wasser entwickelt ist. Im allgemeinen sind mehrere Stunden erforderlich, um die Reaktion zu vollenden. Die Reaktion
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wird vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff ausgeführt, und während der Endstufen der Reaktion wird ein Vakuum an das System angelegt, um die Entfernung der letzten Wasserspuren und irgendwelcher anderen flüssigen.· Materialien zu erleichtern.
Die Copolyamide können zur Verstärkung, einer Vielzahl von natürlichen und synthetischen biegsamen Substraten Anwendung finden. Sie sind besonders brauchbar bei Wildleder-, Leder- und synthetischen poromeren Materialien; offenen und geschlossenen Zellmaterialien, die von Polyurethan, Vinyl, natürlichem Kautschuk, Neopren, Styrolbutadien-Copolymer, Polybutadien oder dergleichen abgeleitet sind; ferner bei gewebten und nicht-gewebten Textilstoff en, die aus natürlichen Fasern wie Eaumwolle, Wolle, Seide, Sisal, Hanf, Jute, Kenaf, Bengalhanf und Ramie; gewebte und nicht-gewebte Textilstoffe, die von Reyon (Viskose), Zelluloseester, wie Zelluloseacetat und Cellulosetriacetat, proteinhaltige Fasern, wie solche, die von Kasein stammen, und synthetische Fasern oder Fäden einschließlich von Polyamiden, wie jene, die durch die Kondensation von Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder dergleichen erhalten worden sind; Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Acrylfasern, die mindestens etwa 85 % Acrylnitril mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Methacrylnitril oder dergleichen enthalten; und die modifizierten Acrylfasern, die geringere Mengen von Acrylnitril enthalten,'Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, die Formalderivate von Polyvinylalkohol und Olefinpolymeren wie Polyäthylen und Polypropylen; Papier, Kork, elastomere Materialien oder dergleichen stammen. Die Copolyamide werden auf das Substrat in Form einer heißen Schmelze aufgebracht und liefern nach Abkühlen eine größere Steifheit während
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die Biegsamkeit des Substrats aufrechterhalten wird. Das Harz kann unter Verwendung üblicher Heißschmelzauf bringungsarbeitsweisen, wie Drucken, Tauchen, Aufstreichen, Walzen und so weiter, aufgebracht werden und die Filmdicke kann in dem Bereich von etwa 0,025 mm (1 mil) bis zu etwa 1,25 mm (50 mil) liegen. Während für die meisten Konstruktionen das Harz nur auf eine Seite des Substrats aufgebracht wird, kann es auf beide Seiten aufgetragen v/erden, und es kann ein Gewebe oder dergleichen auf eine oder beide Seiten aufgebracht werden, um einen Sandwich-artigen Aufbau zu bilden. Bei einem typischen Steifkappenaufbau wird das Polyamid auf eine Seite des Substrats auf eine Dicke von 0,05 Ms 0,25 mm (2 bis 10 mil) gedruckt. Ein Gewebe-Putter (Nylon, Polyester, Baumwolle, usw.) kann auf das Innere der Steifkappe aufgebracht v/erden, bevor das Harz sich vollständig verfestigt hat.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In diesem Zusammenhang sind alle Teile auf das Gewicht bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Azelainsäure, eine polymerisierte Fettsäure (75 % C,g-Dimer säure, 20 % Trimersäure und 5 % Mo no carbon säure), Äthylendiamin und ein Polyoxypropylendiamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 wurden in einen Glasreaktor wie folgt eingebracht:
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Teile Äquivalent-
verhältnis
Polymerisierte Fettsäure 390,5 0,91
Azelainsäure 22,5 0,16
Äthylendiamin 43,2 0,96
Polyoxypropylendiamin 60,0 0,04
Ein geringer Überschuß der Säuren wurde angewendet, um einen übermäßigen Aufbau des Molekulargewichts zu vermeiden. Die Reaktionsteilnehmer wurden dann unter einer Stickstoffatomosphäre auf etwa 160 C erhitzt und "bei fortschreitender Reaktion wurde die Temperatur stetig bis zu einer Maximaltemperatur von 240 C erhöht. Kondensationswasser wurde durch Verwendung einer Kondensator/Vorlagenanordnung entfernt und wenn etwa 95 % der theoretischen Menge an Wasser gesammelt war, wurde ein Vakuum von etwa 5 torr angelegt, um die letzten Spuren von Wasser und irgendwelche anderen vorhandenen flüssigen Stoffe zu ent- ■
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fernen. Das sich ergebende Harz hatte eine Aminzahl von 3,6, eine Säurezahl von 4,4 und eine Viskosität "bei 190 C (Brookfield Thermosel) von 91,5 Poise mit einem Erweichungspunkt von 158 bis 162^ (bestimmt nach 18 Stunden gemäß ASTM Testmethode E-28). Die Druckfestigkeit, die als verläßlicher Indikator von Harzrückprallelastizität und Geeignetheit für Steifkappenaufbau betrachtet wird, wurde dadurch bestimmt, daß man einen Polymerstreifen von χ 75x 0,55 + 0,075 mm (1 Zoll χ 3 Zoll χ 0,022 Zoll + 0,003 Zoll) in eine Druckvorrichtung einbrachte, die so ausgelegt war, daß der Polymerstreifen einen Bogen von 180 bildete, wobei die Enden des Streifens etwa 60 mm (2-5/16 Zoll) auseinander entfernt war. Die zusammengesetzte Vorrichtung wurde in den pneumatischen Einspannklemmen eines Instrutesters, der mit einer "C'-Zelle von hoher Empfindlichkeit ausgestattet war, angeordnet. Das obere Glied der Vorrichtung wurde durch den unteren Instratgreifer heruntergezogen um die Oberseite des polymeren Bogens auf etwa 19 mm (3/4 Zoll) über seiner Basis zusammenzudrücken. Die in Gramm angezeigte Kraft an dieser Stelle wurde als die Druckfestigkeit aufgezeichnet (diese Kraft schließt das Bruttogewicht des Polymerstreifens ein). Sämtliche Druckmuster wurden wenigstens 24 Stunden bei einer Temperatur von 22,2 0C (72 0F) vor der Prüfung gealtert. Eine gleichförmige Breite und Länge sind durch die Verwendung eines JCD-25-Schneidapparats bzw. einer "C'-Lehre gewährleistet. Wenn die Probendicke nicht 0,55 + 0,075 mm (0,022 Zoll+0,001 Zoll) ist,wird die Druckfestigkeit auf diesen Wert interpoliert. Die Druckfestigkeit (der Durchschnitt von wenigstens 3 Bestimmungen) des oben genannten Harzmusters betrug 110 g.
Zusätzliche physikalische Eigenschaften des Harzes wurden wie folgt bestimmt:
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r/54233
Zugfestigkeit 123 kg/cm
(ASTM D-882) (1750 psi)
Bruchdehnung 4-0 %
(ASTH D-882)
Elastizitätsmodul 12 100
(ASTn D-882)
Sprödigkeitstemperatur -24 C
(ASTM D-1593)
Das Harz zeigte gute Klebeigenschaften bei einer Vielzahl von Materialien. Beispielsweise war die Scherfestigkeit, die gemäß der ASTM Testmethode D-1002
2 mit Aluminium und Stahl erhalten wurde, 77 kg/cm (1100 psi). Das geschmolzene Harz wurde auch auf eine Vielzahl von biegsamen Substraten einschließlich von Baumwollsegeltuch und Leder aufgebracht. Das Harz zeigte gute Haftungseigenschaften und erteilte erhöhte Starrheit und Rückprallelastizität diesen Substraten, ohne ihre Biegsamkeit zu zerstören. Eine Schälfestigkeit von j 9 kg/25,4 mm (13 lb/in) wurde mit BaumwoIL-Leinwand unter Vemendung der ASTM-Methode D-I876 erhalten. Wenn dieses gleiche Testverfahren zur Bestimmung der Schälfestigkeit der verstärkten Ledermuster angewendet wurde, trat ein Ausfall des Leders ein, bevor der Klebstoff ausfiel.
Beispiel 2
Unter Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise zu»derjenigen, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde ein Verstärkungsklebharz unter Verwendung eines PoIy-
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oxypropylenamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von lOOOhergestellt. Die Reaktionsteilnehmercharge und die physikalischen Eigenschaften des sich ergebenden Harzes waren wie folgt
Teile Äquivalentverhält
nis
Polymerisierte Fettsäure 390,4 0,91
Azelainsäure 27,5 0,16
Äthylendiamin 41,4 0,92
Polyoxypropylendiamin 60,0 0,08
physikalische Eigenschaften
Säurezahl 7,7
Amiηzahl 2,7
190 °C-Viskosität
(Poise) 125
Erweichungspunkt( C) 160
Zugf e st i gkei t
(kg/cm2) (psi) 123 (1750)
Dehnung 50
Elastizitätsmodul 9100
Druckfestigkeit (g) 86
Sprödigkeitstemperatur
-25
Dieses Harz zeigte gute Haftung an Leder, weichgemachten Vinylprodukten und Geweben, wenn ein Film des Harzes in Form einer heißen Schmelze darauf aufgebracht wurde, und war nach Abkühlen des Harzes eine wirksame Versteifung für diese biegsamen Substrate.
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- 18 Beispiele 3 und 4
Um die Vielseitigkeit der Erfindung zu zeigen, wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei die Äquivalentverhältnisse der Reaktionsteilnehmer variiert wurden. Die Reaktionsteilnehmerchargen und diephysikalischen Eigenschaften für die erhaltenen Harze waren wie folgt:
Harz III Harz IV
Aquivalentverhältni sse
von Reaktionsteilnehmern
Polymerisierte Fettsäure 0,91 0,86
Azelainsäure 0,15 0,15
A'thylendiamin 0,98 0,94
Polyoxypropylendiamin 0,02 0,06
physikalische Eigenschaften:
Amin-Zahl/Säur e-Zahl 2/12 1/9
190 °C-Viskosität (Poise) 111 56
Erweichungspunkt (°C) 162 158
Zugfestigkeit (kg/cm ) 112 84,5
(psi) (1600) (1200)
Dehnung (%) 35 30
Druckfestigkeit (g) . 120 86
Sprödigkeitstemperatur ( C) -9 • -25
Beispiel 5
Dimersäure (390,5 Teile) wurde mit 22,4 Teilen Azelainsäure, 45,2 Teilen Äthylendiamin und 60 Teilen Polyoxypropylendiamin (durchschnittliches Molekulargewicht 2000) vereinigt und die Mischung wurde gemäß derArbeits-
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ORIGINAL INSPECTED
2 7 b 4 2 3
weise von Beispiel 1 umgesetzt.Nach einer anfänglichen Reaktionsdauer ( Aminzahl O1 Säurezahl 3,7, Viskosität(190 0C) von 150 Poise) wurde eine zusätzliche Beschickung von Dimersäure (3,4- Teilen) vorgenommen und die Reaktionsmischung wurde 3 weitere Stunden erhitzt, während ein Vakuum angelegt wurde. Das endgültige Harze hatte eine Aminzahl von 2,4 eine Säurezahl von 6,8 eine Viskosität (190 C) von 89»5 Poise und einen Erweichungspunkt von 159 bis 163 C. Andere Eigenschaften des sich ergebenden Verstärkungsklebeharzes waren wie folgt:
Zugfestigkeit (kg/cm2) (psi) 105 (1500) Dehnung (%) 30
Elastizitätsmodul 12
Druckfestigkeit (g) 110
Sprödigkeitstemperatur ( C) -25
Das Harz wurde in geschmolzener Form auf den Steifkappenteil von sowohl Leder als auch Vinylschuhoberteilen aufgebracht und lieferte nach Abkühlung eine annehmbare Versteifung des Oberteils, so daß die Steifkappe, die anfänglich erteilte Konfiguration behielt. Das Harz hatte auch eine ausreichende Rückprallelastizität, so daß der verstärkte Steifkappenteil die Fähigkeit zum"Zurückschnappen", d.h. zur Wiedergewinnung seiner ursprünglichen Gestalt, nachdem er deformiert worden war, hatte.
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Claims (13)

275A233 Patentansprüche
1. Verbesserte Copolyamidharzmasse, die als Heißschmelzverstärkungsklebstoff für biegsame Materialien brauchbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Kondensation sprodukt von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen von
(a) einer Mischung einer polymeren Fettsäure, die durch die Polymerisation einer olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten ist, und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Äquivalentverhältnis der entsprechenden Säurekomponenten in dem Bereich von etwa 0,95 - 0,05 bis etwa 0,7 : 0,3 liegt, mit
(b) einer Mischung eines gesättigten aliphatischen Diamins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und eines Polyoxyalkylendiamins der allgemeinen Formel
Γ3 Γ Γ3
in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und η eine positive ganze Zahl ist, so daß das mittlere Molekulargewicht des Polyoxyalkylendiamins zwischen 600 und 5000 liegt, wobei das Äquivalentverhältnis des aliphatischen Diamine zu dem Polyoxyalkylendiamin in dem Bereich von 0,92 : 0,08 bis 0,995 : 0,005 liegt, und die Säurezahl und die Aminzahl des Copolyamide unter 15 liegen.
2. Copolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Erweichungspunkt in dem Bereich von 140 bis 190 0C, eine Viskosität (190 0C) von weniger als 150 Poise, eine Druckfestigkeit von mehr als 85 g und eine Sprödigkeitstemperatur von weniger als -10 0C hat.
8098 24/0733 Ofl-G.NAL ,nspected
3. Copolyamid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure vorwiegend aus einer C^c Dimersäure besteht und weniger als 30 Gew.% an Nebenproduktsäuren enthält, und daß das Polyoxyalkylendiamin ein durchschnittliches Molekulargewicht von 900 bis 2500 hat.
4. Copolyamid nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Dicarbonsäure Azelainsäure oder Sebazinsäure ist und daß das aliphatische Diamin Äthylendiamin ist.
5· Copolyamid nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Ä'quivalentverhältnis von polymer er Fettsäure zu aliphatisbher Dicarbonsäure in dem Bereich von 0,92 : 0,08 und 0,85 ' 0,15 liegt und daß das Äquivalentverhältnis von aliphatischem Diamin zu Polyoxyalkylendiamin in dem Bereich von 0,95 : 0,05 und 0,98 : 0,02 liegt.
6. Copolyamid nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 12 Gew.% Folyoxyalkylendiamin in ihm umgesetzt sind.
7· Verwendung eines Copolyamide gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Verstärkung eines biegsamen Substrats unter Aufbringen auf das Substrat zu einer Dicke von 0,025 bis 1,25 mm (1 bis 50,mils).
8. Verwendung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das biegsame Substrat aus der Gruppe aus Leder^Gewebe oder Vinylpolymer ausgewählt ist.
9- Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure vorwiegend eine C,&- Dimersäure ist und weniger als 30 Gew.% an Nebenprodukt säure
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enthält, daß die aliphatische Diearbonsäure Azelainsäure oder Sebazinsäure ist, daß das aliphatische Diamin Äthylendiamin ist und daß das Polyoxyalkylendiamin ein durchschnittliches Molekulargewicht von 900 bis 2500 hat.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyamid 8 bis 12 Gew.% Polyoxyalkylendismin in ihm umgesetzt enthält und daß das Äquivalentverhältnis von polymerer Fettsäure zu aliphatischer Dicarbonsäure in dem Bereich von 0,92 : 0,08 und 0,85 : 0,15 liegt, und daß das Äquivalentverhältnis von aliphatischem Diamin zu Polyoxyalkylendiamin in dem Bereich von 0,95 ■■" 0,05 und 0,98 : 0,02 liegt.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyamidharz auf dem Substrat in einer Dicke von 0,05 bis 0,25 mm (2 bis 10 mils) vorhanden ist.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das biegsame Substrat der Kappenteil eines Schuhoberteils ist.
13. Verwendung eines Capcfyamids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6. zum Verkleben von biegsamen Gegenständen.
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