DE1745447C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden und deren Verwendung zum Verkleben von Polyvinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden und deren Verwendung zum Verkleben von PolyvinylchloridInfo
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- DE1745447C3 DE1745447C3 DE19671745447 DE1745447A DE1745447C3 DE 1745447 C3 DE1745447 C3 DE 1745447C3 DE 19671745447 DE19671745447 DE 19671745447 DE 1745447 A DE1745447 A DE 1745447A DE 1745447 C3 DE1745447 C3 DE 1745447C3
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d) aus einem Cod.amin besteht,
dadurch gekennzeichnet, daß man als
Codiamin ein Diamin der allgemeinen Formel
R-
HN
R'
R-
N - - R — N
R-
R-
NH
R-
e) einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette
oder
einen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, die 1 oder 2 Ätherbrücken
aufweist und eegebenenfalls durch 1 oder 2 Methyl- oder Äthylgruppen substituiert ist,
oc|er j c rt-
g) einen zweiwertigen cycloaliphatisch-aliphatischen Rest, der gegebenenfalls durch al,-phatische
Reste substituiert ist. ode.
h) einen araliphatischen Res., da ^ bencnfalls
durch aliphiilischc Res,, M,hst,iu.ai is.
| si eh ι. ν | vobei iia^ | t \ | P | ll\,t: | ,ΊΙ/W | ■ι halting | des ι | lipn- |
| ma ι en | I ) .1 Π - !.- | ( | ■Ml| | ^X- ι. Ι | U ileni | ( Olli | ,1111111 | |
| ΟΛ -ι1 ' | ■ ' ■ : | I I | I) I,, | Ι!,';Ί | ||||
| ,'•ir, | ,1. | 1'.. I ·. | '■ M | vpi la Ii I | hei ge | ■stell | ||
| :. : '·' | \ | ■ik | ^ ίΐι'ι | <»n PoIv | \ m\ I | JiIo- | ||
| I | 1 111 | I .!Mil | ,'I ι I) 1Sl]I' | ■-irali | ■n |
imide auf Basis polymerer Fettsäuren, die gute \e I ij'ensehalten un verschiedenen Substraten
mm und entweder als Schmelzkleber oder als vlklehci eingesetzt werden, sind bereits bc-So
sind aus deV BF-PS 6 64 294 durch Kondenv
on polymeren Fettsäuren, gegebenenfalls im
30
verwendet, in welcher R' für ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R für
40
4S
5°
55
60
65 Gemisch mil aliphatischen, araliphatischen oder aromalischen
Dicarbonsäuren, mil einem aus Äthylendiamm und einem längerkettigen aliphatischen Diamin
oder Ätherdiamin bestehenden Diamingemisch hergestellte
Polyamide bekannt. Die aus der BE-PS 6 67 864 bekannten Polyamide sind Kondensationsprodukle von
polymeren Fettsauren mit aliphatischen Diarnincr, und mi, .. -Caprolaclam.
Dicsl. bckanntc Polyamide weisen jedoch an Vinylpi,,vineren
insbesondere wcichaemachlem Polyvmylch,orjd tfjne un„cnüs!cndc
Klebkraft auf. Es ;st bisher .mch n]ch( ^.^„^,„^„^η Zusätze eine ausreichende
Verbesseruna der Klebkraft /u erzielen. Daher wurden
für die Verklebung dieser Kunststoffe bisher Lösungen
yon niedermolekliiarcm Polyvinylchlorid oder C hlorkautschuk odcr
Reaktionskieber auf Basis von PoIy- ; analen vcrwtfndel. Solches weist jedoch in physio-
loä^.heT und arbeitstechn.scher Hinsicht erhebliche
Nachteile auf bedinut durdl dic Verwenduni: von
Lösuni:smitlcln b/w. die Toxi/ität der Polyisocyanate
]m <iegensal/ /u dcn bekannten Polyamiden hesitzen
die crlindunüsiicmäß hergestellten Polyamide
ejne überr.lschend \ahc Adhäsion, insbesondere an
solchen Vinylpolymeren. die bisher kaum oder yar keine Adhäsion gegenüber thermoplastischen Polyamiden
zeigten, wie Polyvinylchlorid, wobei nicht nur Hart-PVC. sondern insbesondere auch weichgemachte
Sorten sich gut verkleben lassen. Außer den genannten Polymeren lassen sich noch weitere Substrate.
wie Stahl. Aluminium. Leder. Gummi. Hol/. Textilien und Glas, ausgezeichnet mit den erfindungv
gemäß hergestellten Polyamiden verkleben. Der Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide
gegenüber den beispielsweise bisher in Losung verwendeten
Klebstoffen für Polyvinylchlorid braucht nicht besonders hervorgehoben zu werden. Frwiihnenswcrl
ist. daß die Verklebungen, trotz des Vorliefris
eines thermoplastischen Schmclzklebers. auch beI Temperaturen unterhalb 0 C intakt bleiben. Die
ernnduncsüemaß hergestellten Polyamide werden daher
insbesondere zum Verkleben von Polyvinylchlorid n]n sich selbsl oder mit anderen Substraten, z. B. den
obengenannten, verwendet.
Beim erfindungsgemaßen Verfahren setzt man die
polymeren Fettsauren und die mit\erwendeten ( odicarbonsäuren
oder an Stelle der freien Sauren deren am.dh.ldciu el ematc mit dem Puun.ngem.sch durch
Γ rh.t/,-η ;·ιιΙ HH bis .VHi (. um wobei 11. der letzten
K«Mi;lons ii.onsphase /weckmaBi.erwe.se V akuum
('( ; 1^ ?\] ''" ' /">
1 ntleinun, der leicht liuehtigen
Nenenpiodiikte I/ H Wasser oder Alkohol) angev.
i'iuiel wird.
Als amidbildende DeHVaIe kommen insbesondere
du· < .nbiMisauiccstei m Bfliacht. insbesondere solche,
die len.hi dei Ammolvse iinlerliej.'en. wie Methyl- und
/\ih\k^ioi. Im allgemeinen v\erilen äquivalente Menpen
.111 ( ai bonsaiiuη iiiul .Aminen verwendet. Is
kann ,uieli em kkhiei rberschuh der Saure- oder
Aminkomponente verwendet werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete polymere Fettsäuren können in bekannter Weise
durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren erhallen werden. Die Polymerisation wird im allgemeincn
thermisch, bevorzugt unter Milverwendung katalylisch wirkender Tone, durchgeführt, wobei ein Gemisch
anfällt, das überwiegend aus dinieren Fettsäuren besteht und daneben einen Anteil von trimeren und
monomeren Fettsäuren enthält. So setzten sich han-
dcbübliche polymere Fettsäuren, die durch Polymerisation
von Tallölfettsäure hergestellt werden, im allgemeinen
wie !blut zusammen:
Cjcttichlsprn/cnt
C18-M onoearbonsiiuren
(monomere Fellsäuren) 5 bis 15
([',„-Dicarbonsäuren
(dimere Fettsäuren) 60 bis «SO
C'^-Tricarbonsäurcn (trimere
Fettsäuren) und gegebenenfalls
höhere Polymere K) bis 35
Das relative Verhältnis von monomerer, dimerer und trimerer Fettsäure in der Undefinierten technischen
polymeren Fettsäure hängt von der Art des Ausgangsmatcrials und den Polymerisalionsb;dingungcn
ab. Polymere Fettsäuren mit einem Gehalt von mehr als 80 Gewichtsprozent an dimeren Fettsäuren
können durch fraktionierte Destillation der rohen technischen polymeren Fettsäuren im Hochvakuum
gewonnen werden. Die Zusammensetzung der polymeren Fettsäuren läßt sich durch gaschromatographischc
Untersuchungen der Fettsäuremethylester bestimmen.
Beispiele für diprimäre aliphatische Diamine, deren
Kohlenwasserstoffrest 2 bis 36 Kohlenstoffatome aufweist
und in der Hauptkette gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen ist, sindÄthylendiamin.
1.3-Propylendiamin, 1.4-Butylendiamin, Pentamethylendiamin.
Hcxamethyldiamin. Nonamelhylendiamin. Decamethylendiamin. Dodecamethylendiamin. das
aus dem Dinilril der dimerisierlen Fettsäure durch anschließende Reduktion erhältliche Diamin. 1.2-Propylendiamin.
1,3-Diaminobutan. Trimcthylhexamethylendiamin
(ein Isomerengemisch aus 2.4.4- und 4.2.2-Trimethyl-hexamethylcndiamin). Aminomethylstearylamin.
8- bzw. 9-Aminostearylamin und 1,12-Diamino-4,9-dioxadodecan.
Die erfindungsgemäß mitverwendeten Dipiperazylverbindungen
können nach an sich bekannten Verfahren oder dadurch hergestellt werden, daß man
Dichlorverbindungen der allgemeinen Formel
(Ί CH, R(H, (1
in der R" entfallen kann oder in der R" einen linearen
oder verzweigten Alkyleniest mit bis zu 10. insbesondere mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, der auch
durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, darstellt, oder in der R" ein zweiwertiger
hjdroaromatischer oder aromatischer Rest sein kann, mit einem Überschuß an Piperazin. nämlich mindestens
der 4fachen molaren Menge an Piperazin pro Mol Dichlorverbindung. umsetzt und die Ν,Ν'-Dipipera/yl\erbindungen
in der üblichen Weise aus dem Reaktionsprodukt isoliert.
Setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als dhphatische dipnmäre Diamine solche mit einem unverzweigten
Bindeglied von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, so zeigen die entsprechenden Polyamide in
allen Fällen eine gute Adhäsion zu den verschiedensten Substraten. Besonders gute Klebeignenschaften bekommt
man bei einer Kettenlänge des Bindegliedes zwischen 2 und 6 Kohlenstoffatomen. Die Klebwerte
bei Raumtemperatur fallen zwar mit steigender Kohlenstoffzahl des Bindegliedes ab. sind jedoch bei einem
Bindeglied mit 12 Kohlenstoffatomen noch so hoch,
daß auch bei höheren Kohlensloffzahlen Polyamide mit guten Klcbwerten erhalten werden. Bei tiefen
Temperaturen unter 0 C zeigen die Polyamide ein umgekehrtes Verhallen, d. h., bei wachsender
Kohlenstoffzahl nimmt die Klebkraft zu. Außer der Kettenlänge des Bindegliedes spielt der einkondensierle
Anteil an dem erfindungsgemäß verwendeten C'odiumin eine wesentliche Rolle, wobei im Bereich
des Äquivalenzverhältnisses der Diamine der Gruppe c) zu disekundären N.N'-Dipiperazylverbindungen
\on 0.5:0.5 bis 0,35:0.65 die Klebkraft der entsprechenden Polyamide ein Optimum erreicht.
510 g polymerisiert Tallölfettsäure mit 97% dimerer Fettsäure (0,65 Äquivalente) wurden mit 96,5 g
Sebacinsäure (0,35 Äquivalente) unier Stickstoff auf 60 C erwärmt. Darauf wurden 41,2 g Äthylendiamin
(0.5Aqiivalente) und 137 g N,N'-Dipiperazyläthan (0.5 Äquivalente) zugesetzt und die Temperatur innerhalb
von 2 Stunden auf 230 C gesteigert. Die Temperatur wurde nun 4 Stunden auf 230 C gehalten.
Während der letzten beiden Stunden wurde zur besseren Entfernung des Rcaklionswassers ein Vakuum von
14 Torr angelegt. Das erhaltene Polyamid hatte einen Ring- und Ball-Erweichungspunkt von 131 C und
zeigte an Weich-Poly vinylchlorid-Verklebungen eine Schälfestigkeit von 7.4 kg cm.
Bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Beispielen wurde die Kondensation in analoger Weise
durchgeführt und polymerisiertc Tallölfettsäure mit wechselndem Gehalt an dimerer Fettsäure verwendet.
| ■ispicl | (ichall der | Äquivalente | ('odicarhonsaure | Äquivalente | Diprimarcs Diamin | Äqui |
| polymeren | .in polymerer | valente | ||||
| I "'ellsiiurcn | ( clKaure | |||||
| an dimcrei | ||||||
| l· el 1 s;iu rc (%l |
• | |||||
| 1 | 90 | 0,65 | Sebacinsäure | 0.35 | Äthylendiamin | 0,5 |
| 3 | 97 | 0,67 | Sebacinsäure | 0.33 | Äthylendiamin | 0.5 |
| 4 | 97 | 0.60 | Sebacinsäure | 0.40 | Äthylendiamin | 0.5 |
| 5 | 97 | 0.65 | Sebacinsäure | 0.35 | Äthylendiamin | 0,5 |
| 6 | 97 | 0.70 | Sebacinsäure | 0.30 | Äthylendiamin | 0,5 |
| 7 | 97 | 0,70 | Decandicarbonsäure | 0,30 | Äthylendiamin | 0.6 |
| S | 97 | 0,70 | Adipinsäure | 0.30 | Äthylendiamin | 0,4 |
| 9 | 97 | 0,20 | Adipinsäure | 0.80 | Äthylendiamin | 0,1 |
Fortsetzung
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
(icliaJl der
pn]} nieren I cltsauren an dinicrcr
Fettsäure
97
97
97
97
97
90
90
90
96
96
96
97
97
97
97
97
97
90
90
90
96
96
96
97
97
.;\i)iiudlentc ( <
an pnl\merit
1"CtIsJITC
0,60 0,40 0.70 0,80 0,50 0.60 0.70
0,70 0,95 0.95 0,65 0.70 0,40 \i|imalenie Dipnmares Diamin
Aqui- \alcnlc
| Sebacinsäure | 0.40 |
| Sebacinsäure | 0.60 |
| Sebacinsäure | 0.30 |
| Sebacinsäure | 0.20 |
| Sebacinsäure | 0.50 |
| Azelainsäure | 0.40 |
| Adipinsäure | 0.30 |
| Decandicarbonsäure | 0,30 |
| Terephthalsäure | 0.05 |
| Phenylendiessigsäure | 0.05 |
| Sebacinsäure | 0.35 |
| Adipinsäure | 0.30 |
| Adipinsäure | 0.60 |
| Äthylendiamin | 0.4 |
| Äthylendiamin | 0.1 |
| Äthylendiamin | 0.6 |
| Äthylendiamin | 0.7 |
| Älhylendiamin | 0.3 |
| 1,6-Diamino-hcxan | 0.4 |
| TMD*) | 0.5 |
| IPD**) | 0.4 |
| Älhylendiamin | 0.5 |
| Äthylendiamin | 0.4 |
| Äthylendiamin | 0.5 |
| Dimerylamin***) | 0.80 |
| Dimerylamin***) | 0.80 |
Isomercnuemisch aas 2.2.4- und 4.4.2-Trimcthyl-hexamclh\lcndiamin.
3,5^-Trimclhjl-3-aminomclhy]-cycIohcxylamin.
*) TMD
**) IPD
***) Dimerylamin = Γ,,.-Diamin. hergestellt aus dinicrisicrlcr TalloKcllsiiurc.
**) IPD
***) Dimerylamin = Γ,,.-Diamin. hergestellt aus dinicrisicrlcr TalloKcllsiiurc.
Beispiel C n-Diamin
HN N- R N NH
R
R
R
R
R
R
R
-(CH2),-
-(CH2),-
(CH2),,-
-(CH2J12-
R = -CH,
| R = | CH., | |
| 7 | R - | -(CH2),,- |
| 8 | R = | -(CH2),, - |
| 9 | R = | -(CH2),,- |
| 10 | R = | -(CH2I2- |
| 11 | R = | -(CH2I2 |
| 12 | R = | -(CH2I2- |
| 13 | R - | -(CH2I2 - |
| 14 | R :-- | -(CH2I2 |
| 15 | R | (CU2), |
| 16 | R | (CU2), |
| 17 | R | (CU2)2 |
| IS | R | (CM2),, -- |
| I1J | R | (CH2),, |
| 20 | R | (CU,), O C |
| 21 | R | ICH2I, |
| ->■> | (Cl 1,1 | |
II, O (CH, l, Äquivalente
0,5
Ring- und Schalfcsliükcil bei Raumtemperatur
Balf-
Erwciehunu.s- an Weich- an Stahl Gummi
punkl PVC" auf Lcder
(ki! cm) Ikg cm) (kg cm)
I Cl
| 0.5 | 141 |
| 0,5 | 144 |
| 0.5 | 135 |
| 0.5 | 143 |
114
3,7
3,4
5.1
3,4
5.1
4,1
4,1
6,0
| 0.4 | 150 | 3.2 | 5,2 |
| 0,6 | 147 | ||
| 0.9 | 180 | 5.1 | 1,7 |
| 0.6 | 128.5 | 9,3 | |
| 0.9 | 168 | 2,5 | 3,5 |
| 0.4 | 147 | 5.8 | |
| 0.3 | 143 | ||
| 0.7 | 151 | 7,5 | |
| 0.6 | 164 | 2.0 | 13.2 |
| 0.« | 112.5 | 3,1 | 8,6 |
| 0.6 | 121.5 | 2.0 | 13.5 |
| 0.5 | 88 | 1.8 | |
| 0.6 | 87 | 2.5 | |
| 0.5 | 147 | i.y | |
| 0.20 | 72 | 6.0 | |
| O "1O | SO | ||
5.2 4,3
3.8
3.4
Die nachfolgende tabellarische Zusammenfassung zeigt, daß aus dem Stand der Technik bekannte Polyamide
auf Basis von polymeren Fettsäuren für Weich-PVC/Leder-Verklebungcn
völlig ungeeignet sind, und
belegt die technische Fortschrittlichkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide.
Vergleichsversuche
Schülfcstigkeit bei Raumtemperatur an Wcich-PVC/
Leder
(kg/cm)
Erfindungsgemäßes Beispiel 3 Erfindungsgemäßes Beispiel 11
BE-PS 6 67 864, Beispiel * BE-PS 6 64 294, Beispiel 8 BE-PS 6 64 294, Beispiel 24
4,5
4,2
keine Haftung keine Haftung keine Haftung
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden duich Kondensation eines Gemisches aus
a) polymeren Fettsäuren, die mehr als 80Gewichtsprozent
dimere FeUsäu-en neben mononieren und tnmeren Fettsäuren enthalten, und
b) Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksaure. Arelamsäure.
Sebacinsäure, Decandicarbonsaurc. Terephthalsäure, Phenylendiess.gsäure oder
Dimethylphenylendiessigsaure mit einem Diamingem.sch,
welches
c) aus einem aliphatischen dipnmaren Diamin,
dessen Kohlenwasserstoffrest 2 bis 36 kohlenstoffatome
aufweist und in der Hauptkette gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrechen
ist aus 3,54-TnniethyI-3-aminomethy
- cyclohexy.amm. Bis - (aminomelhyl)- ,o
cyclohexanoderDiammodicycIohexylmelhan
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DESC040479 | 1967-04-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1745447C3 true DE1745447C3 (de) | 1977-01-20 |
Family
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