DE1595747A1

DE1595747A1 - Verfahren zum Herstellen von Polyamidkunststoffen hoher Zerreissfestigkeit und geringer Wasserabsorption

Info

Publication number: DE1595747A1
Application number: DE19661595747
Authority: DE
Inventors: Rogier Edgar R; Fulmer Richard W
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1965-06-01
Filing date: 1966-05-27
Publication date: 1970-04-30
Also published as: NL6607486A; US3357935A; BE681916A; GB1123555A

Description

Amts-Zeichen: P 15 95 747.8-44 (39b⁵-2O)

Name d. Anm.: GMSEAL MILLS, Inc.

"Verfahren zum Herstellen von Polyamidkunststoffen hoher Zerreißfestigkeit und geringer Yfasserabsorption"

Die Erfindung betrifft bestimmte Polyamidharze, die von einem speziellen Polyamin, und zwar p.p'-bis(/>-Aminoäthyl)diphenyloxid abgeleitet sind. Die Erfindung betrifft insbesondere Polyamidharze, die aus polymeren Fettsäuren des angegebenen Diamins abgeleitet sind. Die erfindungsgemäßen Polyamidharze sind durch neuartige Eigenschaften gekennzeichnet, und eine bevorzugte Gruppe derselben ist durch hohen Zerreißmodul der Elastizität, gute Zerreißfestigkeit und sehr geringe Feuchtigkeitsabsorption ausgezeichnet.

.Sine der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung besteht somit darin, neuartige Polyamidharzmassen zu schaffen, die aus

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polymeren Fettsäuren und p.p'-bis(_;J-Aminoäthyl)diphenyloxid abgeleitet sind.

Die erfindungsgemäßen Polyamide werden wenigstens teilweise aus polymeren Fettsäuren hergestellt und können entweder vollständig aus derartigen Säuren oder Gemischen derartiger Säuren mit anderen mehrbasischen Säuren gewonnen werden. Anstelle der Säure ist es möglich, andere polyamidbildende Abkömmlinge der Säure, wie iister, Amid, usw. anzuwenden.

Die bei dem Herstellen der erfindungs gemäßen Copolyamide angewandten und ebenfalls zur Reaktion kommenden dibasischen Säuren oder Ester werden aus Verbindungen der Formeln

E¹¹OOO-COOR"

und
R¹¹COOCR¹COOR"

ausgewählt, in denen R¹ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein alicyclischer oder aliphatisch substituierter alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer oder ein aliphatischer substituierter aromatischer Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Im allgemeinen ist R' ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und dgl. R¹ kann verzweigtkettig sein, wie Dimethylmalonsäure, Dimethylbern-• steinsäure und die Heptadecandionsäuren. Beispiele für aromatische Säuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren und dgl. Beispiele für alicyclische Dicarbonsäuren sind 1.4- und l.J-Cyclohexandicarbonsäure. R" ist allgemein

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eine Alkylgruppe, wie die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylgruppe. Es versteht sich, daß auch andere amidbildende Abkömmlinge dieser Carbonsäuren angewandt werden können, wie Amide, Nitrile und Säureehloride.

Wie weiter oben ausgeführt, können anstelle der dibasischen Säuren oder Ester der angegebenen Art auch Aminosäuren oder deren entsprechende Lactame angewandt werden. Derartige Aminosäuren lassen sich durch die folgende Formel

wiedergeben, in der χ ein ganzzahliger Wert von 2 bis 15 und R" wie oben definiert ist. Die entsprechenden Lactame können durch die Formel

HH(CH₂)_xC0

wiedergegeben werden, in der χ die oben angegebenen V/erte besitzt. Im allgemeinen sind die allgemein angewandten Aminosäuren oder die entsprechenden Lactame Aminocapronsäure (oder ^-Caprolactam), Aniiioundecanonsäure und^-Cypryllactam, wobei sich χ auf die Vierte 5, 10 und 7 beläuft.

Der hier angewandte Ausdruck "polymere Fettsäuren" ist gattungsmäßig bezüglich polymerisierter Säuren zu verstehen, die aus "Fettsäuren" erhalten werden. Der Ausdruck "Fettsäuren" ist so zu verstehen, daß derselbe gesättigte, mit Doppelbindung und Dreifachbindung ungesättigte, natürlich auftretende und synthetische monobasische, aliphatisch« Säuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen einschließt.

Die gesättigten, mit Doppelbindung und mit Dreifachbindung ungesättigten Fettsäuren werden allgemein vermittels etwas unter-

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schiedlicher Arbeitsweisen polymerisiert, aufgrund der funktionellen Ähnlichkeit der Polymerisationsprodukte. Jedoch werden dieselben insgesamt als "polymere Fettsäuren" bezeichnet.

Gesättigte Fettsäuren lassen sich schwierig polymerisieren, Jedoch kann die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen mit einem Peroxidkatalysator, wie di-tert.-Butylperoxid, erreicht werden. Aufgrund des allgemein geringen Ausbeuten an polymeren Produkten sind diese Materialien zur Zeit nicht von handelstechnischer Bedeutung. Geeignete gesättigte Fettsäuren sind verzweigtkettige und geradkettige Säuren, wie Gaprylsäure, Pelargohsäure, Oaprinsäufe, Laurinsäure, Llyristinsäure, PaI-mitinsäure, Isopalmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Beheninsäure und Lignocerinsäure.

Die mit Doppelbindung ungesättigten Säuren lassen sich wesentlich leichter polymerisieren. Ss können"katalytische oder nicht katalytische Polymerisationsverfahren angewandt werden. Die nicht katalytische Polymerisation erfordert im allgemeinen eine höhere Temperatur. Geeignete Katalysatoren für die Polymerisation sind saure und alkalische Tone, di-tert.-Butylperoxid, Bortrifluorid und weitere Lewis Säuren, Anthrachinon, Schwefeldioxid und dgl. Zu geeigneten Llonomeren gehören die verzweigtkettigen, geradkettigen ungesättigten Säuren mit einer oder mehreren Doppelbindungen, wie 3-Octenonsäure, 11-Dodecenonsäure, Linderinsäure, LaurOleinsäure, Myristoleinsäure, Tsuzuinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Vacceninsäure, Gadoleinsäure, Cetoleinsäure, llervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Üleostearinsäure, Hiragoninsäure, Uoroctinsäure, Timnoc.onsaure, Eicosatetraenonsäure, ITisinsäure, Scoliodonsäure und Chaulmoograsäure.

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Ungewättigte Fettsäuren mit Dreifachbindung können durch einfaches Erhitzen der Säuren polymerisiert werden. Die Polymerisation dieser sehr umsetzungsfähigen Materialien tritt in Abwesenheit eines Katalysators ein. Ungesättigte Säuren mit Dreifachbindung treten nur selten in der Hatur auf und lassen sich kostspielig synthetisieren. Aus diesem Grund sind dieselben zur Zeit von keiner handelstechnischen Bedeutung. Jede ungesättigte Fettsäure mit Dreifachbindung, und zwar sowohl geradkettig als auch verzweigtkettig sowohl mit einer als auch mit mehreren Dreifachbindungen ist ein geeignetes Monomeres zum Herstellen der polymeren Fettsäuren. Geeignete Beispiele für derartige Verbindungen sind 10-Undecenonsäure, Taririnsäure, Stearolinsäure, Behenelinsäure und Isamsäure.

Aufgrund deren leichter Zugänglichkeit und relativ leichter Polymerisation sind ölsäure und Linolsäure die bevorzugten Ausgangsmaterialien zum Herstellen der polymeren Fettsäuren.

Es versteht sich, daß der Ausdruck "polymere Fettsäure" die Säuren und derartige weitere Abkömmlinge einschließt, die in der Lage sind, Amide in einer Umsetzung mit einem Diamin zu bilden, xvie die niederen Alkoholester der polymeren Fettsäuren.

Nachdem die polymeren Fettsäuren oder Abkömmlinge, wie weiter oben beschrieben, erhalten worden sind, können dieselben sodann z.B. vermittels herkömmlicher Destillations-- oder Lösungsmittel-extraktionsverfahren fraktioniert werden. Dieselben können (vor oder nach der Destillation) zwecks Verringern des Grades der Ungesättigtkeit unter Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert werden.

Typische Massen handelsüblicher polymerer Fettsäuren, bezogen

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auf ungesättigte C,g Fettsäuren sind: C₁₈ monobasische Säuren ("Monomere") - 5-15 Gew.% O₅₆ dibasische Säuren ("Dimeres ") 60-80 Gew.%

O_n-. (und höhere) ("Trimeres") polybasische ^ Säuren 10 - 35 Gew.%

Die relativen Verhältnisse von Monomerem, Dinierem und Trimerem (oder höherem) in nicht fraktionierten polymeren Fettsäuren hängen von der Art des Ausgangsmateri-als und der Polymerisationsbedingungen ab. Für die erfindungsgemäßen Zwecke bezieht sich der Ausdruck monomere Fettsäuren auf die nicht polymerisierten monomeren Säuren oder Abkömmlinge, die in den polymeren Fettsäuren vorliegen. Der Ausdruck diiaere Fettsäuren bezieht sich auf die dimeren Säuren oder Abkömmlinge (durch Dimerisation von zwei Fettsäuremolekülen gebildet), und der Ausdruck trimere Säuren bezieht sich auf die restlichen höheren polymeren Formen, die im wesentlichen aus trimeren Säuren oder Abkömmlingen bestehen, jedoch einige höhere polymere Formen enthalten.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die Ausdrücke nonomere, dimere und trimere Fettsäuren weiterhin durch ein mikromolekulares analytisches Destillationsverfahren definiert. iSs handelt sich bei diesem Verfahren um dasjenige nach PaBchke, R.F.et al. J.Am.Ohem.Soc.resp.J.Am.Oil Chem.Soc. TXTT (Hr.1) 5 (1954), bei dem die Destillation unter einem hohen Vakuum (unter 5 Mikron) ausgeführt und die monomere Fraktion anhand des Gewichtes des Produktes berechnet wird, das bei 155°C destilliert,und die dimere Fraktion wird anhand des bei 155° bis 250⁰C destillierenden Produktes, und die trimere (oder höhere)Fraktion aufgrund des Rückstandes berechnet.

Jede der hier angegebenen dimeren oder polymeren Fettsäuren

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kann mit. dem oben angegebenen Amin unter Ausbilden von Polyamidharzen mit einer Vielzahl unterschiedlicher Eigenschaften umgesetzt werden. So können die polymeren Fettsäuren erhebliche Mengen an Llonomerem und Trimerem enthalten. Die polymeren Fettsäuren können entweder in angenähert äquivalenten Verhältnissen bezüglich des Diamins oder in größeren oder kleineren äquivalenten Verhältnissen angewandt werden. Wenn die Verhältnisse angenähert äquivalent sind, wird ein höheres Polymerisat erhalten, während dann, wenn ein Überschuß entweder der polymeren Fettsäure oder des Diamins angewandt wird, die Kettenlünge verringert wird und das Polymerisat allgemein endständige Gruppen des im Überschuß angewandten Reaktionspartners aufweist. Die bevorzugten Polyamide sind jedoch diejenigen, die durch Umsetzen praktisch äquivalenter llengen des Diamins mit einer polymeren Fettsäure erhalten worden sind, und zwar entweder lediglich mit derselben oder in Kombination mit irgendeiner der anderen hier angegebenen dibasischen Säuren, wobei jedoch die polymere Fettsäure einen geringsten Gehalt von 95 Gew.% an dimerer Fettsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an angewandter polymerer Fettsäure, aufweist· Unter diesen Bedingungen kann ein relativ hochmolekulares Polyamid hergestellt werden, das zweckmäßige und ungewöhnliche Eigenschaften aufweist· Y/enn auch Harze oder Kunststoffe wesentlich geringeren Holekulargewichtes hergestellt werden können, wo die polymere Fettsäure einen geringsten Anteil von 6^6 an dimerer Fettsäure aufweist, ist es doch bevorzugt, den Prozentsatz an diaerer Fettsäure bei mehr als 95# der angewandten polymeren Fettsäuren zu halten.

Zusätzlich zu dem Steuern des Gehalts an dimerer Sorte (difunktionell) der polymeren Fettsäuren nach der Srfindung kann doch bei den niedrigeren Gehalten an dimerer Fettsäure eine gewisse Steuerung bezüglich der monomeren Sorte (monofunktio-

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nell) und trimeren Sorte (trifunktionell) bezüglich deren Gehalt erforderlich sein, um so optimale Ergebnisse bei dem Herstellen der hochmolekularen Harze oder Kunststoffe zu erzielen. Polyamide, die mit polymeren Fettsäuren hergestellt worden sind, die einen zu hohen Gehalt an Trimerem aufweisen, neigen dazu, praktisch nicht verarbeitbar zu sein, zeigen ungewöhnlich hohe Schmelzviskositäten und/oder unlösliche Gele, wie es für vernetzte Polymerisate ijrpisch ist. Das Vorliegen ausreichender Menge an monofunktionellem Produkt verhindert ein Gelieren. Polyamide, die jedoch mit polymeren Fettsäuren mit zu hohem Gehalt an monomerer Sorte hergestellt worden sind, neigen zu geringer Dehnung und geringer Zerreißfestigkeit, wie dies für niedermolekulare Polymerisate typisch ist, die durch Umsetzen einer monofunktionellen Kettenabbruchskomponente hergestellt worden sind. Somit sind gesteuerte Monomeren/Trimeren-Gehalte erforderlich, um optimale Produkte bei den niedrigeren Gehalten an dimerer Fettsäure zu erzielen. Diese Wirkungen lassen natürlich insbesondere bei Copolyamiden feststellen, wo der Anteil an angewandten polymeren Fettsäuren relativ hoch ist.

Das erfindungsgemäß in Anwendung kommende Diamin, und zwar p.p'-bisC'*-Aminoäthyl)diphenyloxid kann aus dem handelsüblichen p.p¹-bis(Chlorinethyl)diphenyloxid vermittels Umsetzen desselben mit Natriumcyanid unter Umwandeln der Ohlorgruppen in die Nitrilgruppen und sodann Reduzieren der ITitrilgruppe in das Amin unter bekannten Bedingungen hergestellt werden.

Das Verfahren zum Herstellen der Polyamide kann unter Bedingungen durchgeführt werden, die normal für diese Reaktionsart sind. Zu geeigneten Reaktionsbedingungen gehört eine Temperatur

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von 150-30O⁰G in etwa "bei Normaldruck, eine Zeitspanne von 1-5 Stunden, wobei während dieser Zeit das Nebenprodukt der Reaktion (Wasser, wenn Säure angewandt wird, oder Alkohol, wenn der Ester angewandt wird) abdestilliert wird. Nach Durchführen der Reaktion kann das Reaktionsgemisch unter einem Vakuum (etwa 20 mm Hg) gehalten werden, um so das verbleibende flüchtige Nebenprodukt bei einer Temperatur von 150-30O⁰O eine weitere halbe bis 3 Stunden lang zu entfernen.

Das Herstellen der Diamine aus dem handelsüblichen Dichlormethyldiphenyloxid wird in der folgenden Weise durchgeführt:

In ein mit Erhitzungs- und Kühlschlange, Rührer, Harzaufsatz, Kühler und einem mit Wasserdampf beheizten (mit Mantel versehenem) Tropftrichter ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden NaOlT und Dimethylformamid eingeführt. Es wird langsam eine Lösung der Dichlorverbindung in Dimethylformamid zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur bei etwa 50⁰O gehalten wird. Das Gemisch wird eine weitere Stunde lang gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird zwecks Entfernen der Salze filiiLert und sodann der größte Teil des Lösungsmittels auf einem Drehverdampfer abgezogen. Der Rückstand riLrd in Benzol aufgenommen und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Entfernen des Lösungsmittels führt zu einem Rohprodukt, das unter Anwenden eines Kolbens mit Olaisen Kopf destilliert wird (der Siedepunkt beträgt 200-216°0 bei 0,22 mm Hg).

Die Gas-Flüssigkeits-chromatographische Analyse zeigt ein Maximum.

Das Herstellen des Diamins aus dem angegebenen Dinitril wird vermittels Hydrieren über einen Kobaltkatalysator erreicht.. Es wird die folgende Arbeitsweise angewandt:

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In einen Agne-Dash Autoklaven werden 250 g (l Mol) Dinitril, 25O ml absolutes Aethanol, 30 g Kobalt auf Kieselgur —Kataly-. sator und 70 ml Ammoniak eingeführt. Der Autoklav wird sodann unter Druck gesetzt und auf 123-139°C erhitzt. Die Hydrierung

erfordert 2 Stunden bei 112 kg/cm . Der Autoklav wird abgekühlt und entlüftet, sowie der Katalysator vermittels Abfiltrieren entfernt. Das Lösungsmittel wird auf einem Drehverdanpfer entfernt, !.lan erhält eine Ausbeute von 259 g eines hellbernsteinfarbenen Produktes. Die Infrarotanalyse zeigt kein Ilitril. Das Produkt v/eist eine gesamte Aminzahl von 429 auf (theoretischer Wert 438) und eine sekundäre und tertiäre Aminzahl von 1,6 (theoretischer Wert 0). Die Destillation von 239 g dieses Produktes führt zu 96,4% eines klardurchsichtigen, farblosen Diamins (Siedepunkt 176-178°G bei 0,12 bis 0,28 mm Hg), das sine Gesamtaminzahl von 438 und eine sekundäre und tertiäre Aminzahl von 1,9 aufweist.

Das obige gereinigte p.p'-bis (y(t-Aminoäthyl)diphenyloxid wird zum Herstellen der erfindungsgemäßen Polymerisate angewandt. Im folgenden sind spezifische experimentelle Einzelheiten für das Herstellen der Polyamide angegeben.

Die mechanischen Sigenschaften von besonderem Interesse sind für die erfindungsgemäß hergestellten Massen die Zerreißfestigkeit und die Dehnung. Diese Eigenschaften v/erden vermittels einer unter der Bezeichnung Instron Tensile Tester Model TTG bekannten Vorrichtung unter Anwenden der Verfahrensweise nach ASTM D-I7O8-59 T gemessen.

Das Polymere wird druckgegossen in !Form einer Folie nit Abmessungen von 15,2 χ 15,2 cm mit einer Dicke von etwa 1,0 mm

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bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunktes (gewöhnlich einige wenige Grade unter dem Schmelzpunkt) und einer Belastung von 18,000 kg oder höher unter Anwenden von Gellophan als Trennmittel in der Form. Aus dieser Folie werden Prüfstücke nach ASTU 17O8-59T herausgestanzt.

Das Prüfstück wird in die Backen der Instron Vorrichtung eingespannt. Die Querkopfgeschwindigkeit beläuft sich gewöhnlich auf 12,7 mm/min, bei einer vollen iSkalenbe lastung von 4-5,4- kg. Die Kartengeschwindigkeit beläuft sich auf 12,7 mm/min. Zerreißfestigkeit (abschließende) (Verfahren nach ASTII D-638-wird wie folgt berechnet:

abschließende

Die prozentuale Dehnung wird wie folgt berechnet:

%_Ώ_. ,,„„ Längte beim Bruch - Länge bei O-Belastung _ΊΓνη Dehnung - Länge bei Ö-Belastung ^{x 10}°

Zusätzlich zu der abschließenden Zerreißfestigkeit und Dehnung werden die folgenden Eigenschaften bei den meisten hergestellten Polymerisaten gemessen:

1. Kugel- und Ring-Erweichungspunkt - ASTU E28-59T

2. Amin- und Säure-Endgruppen - herkömmliche analytische Titrationsverfahren. Die Ergebnisse werden in Killiäquivalenten der Säure oder des Amins pro Kilogramm des Produktes (mAe/kg) angegeben.

3. grundmolar-- Viskosität - definiert lurch die Gleichung:

wobei C die Koncentration des Polymerisates in Gramm pro 100 ml der Lösung und in K.rel der natürliche Logarithmus dar relativen Viskosität der verdünnten Polynerisatlösung ist. Bei demfolgänden Beispielen rrerden alle Viskositäten in m-Kresol bei 30 C gewöhnlich bei einer Konzentration von IjO c/100 al gemessen.

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4. Zerreißmodul - wie in ASTM D638-60 T definiert.

5. Zähigkeit - Fläche unter der Belastungs-Last-Kurve, siehe Carswell and Nason, Symposium on Plastics, ASTM Philadelphia, Februar 1944, Seite 23.

6. Wasserabsorption - ASTM D57C-59aT.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefaß (Glas), das mit Rührer, Thermoelement und Destillationskopf ausgerüstet ist, werden 226,4 g (0,8 Äquivalente) destillierte, hydrierte, polymere Fettsäuren eingeführt, die aus Tallölfettsauren mit den folgenden Analysenwerten hergestellt worden sind:

% Monomeres (M) 0,7

% Dimeres (D) 99.1

°/o Trimeres (T) 0,2

Verseifungsäquivalent 285

Neutralisationsäquivalent 290

Es werden weiterhin 102,5 g (0,8 Äquivalente) p.p'-bis(/>-Amino-

äthyl)diphenyloxid (BAEDPO) eingeführt.

Das Gemisch wird 1,75 Stunden auf 30-160⁰C, 1,25 Stunden auf 160-250⁰O, 1,0 Stunden unter V/asserstrahlpumpenvakuum (ca. 6 mm Hg) und 3 Stunden unter Vakuum (ca.^l mm Hg) auf 275°C erhitzt. Das erhaltene Polyamid weist die folgenden Eigenschaften auf:

Amin (tlä/kg) 20

.Säure(Mä/kg) 24

grundmolare Viskosität (l g/100 ml in m-Eresol

130⁰C)

Kugel- und Ring-Erweiohungspunkt ⁰C Dehnung ^c/o

abschließende Zerreißfestigkeit (kg/cm ) Zerreißmodul (kg/cm )

Streckgrenze (kg/cm )

V/asserabsorption, ;-ό, 24stünc.iges Eintauchen

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314
3500
175
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	7
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Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß (rostfreier Stahl) werden 215,9 g (0,763 Äquivalente) destillierte hydrierte polymere Fettsäuren nach Beispiel 1, 48,4 g (0,473 Äquivalente) Sebacinsäure und 158,3 g (1,236 Äquivalente) BAEDPO eingeführt.

Das Gemisch wird 2 Stunden auf 30 bis 25O⁰C, 1,25 Stunden auf 25O⁰C und 3 Stunden unter Vakuum (ca.<ll mm Hg) auf 275°0 erhitzt. Das erhaltene Polyamid weist die folgenden Eigenschaften auf:

Amin (Mä/kg) 31

Säure (Mä/kg) 27

grundsolare Viskosität (lg/100 ml in m-Kresol,

130⁰C) 0,63

Kugel- und Ring-Erweichungspunkt ⁰C > 200

Dehnung % 150

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) ' 34-3

Zerreißmodul (kg/cm²) 8950

Streckgrenze (kg/cm ) 35^

Wasserabsorption,%, 24stündiges Eintauchen 0,11

Beispiel ^

In ein Reaktionsgefäß (rostfreier Stahl) werden 215,9 g (0,763 Äquivalente) destillierte hydrierte, polymere Fettsäuren nach Beispiel 1, 44,0 g (0,507 Äquivalente) Suberinsäure und 162,7 g (1,27 Äquivalente) BAEDPO eingeführt.

Das Gemisch wird 3,75 Stunden auf 3O-275°O und 3 Stunden unter Vakuum (ca..<^l mm Hg) auf 275°C erhitzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyamids sind im folgenden wiedergegeben:

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imin (Mä/kg)

Säure (Mä/kg) " grundmolare Viskosität (l g/100 ml in m-Kresol,130°C) 0,81

Kugel- und Ring-Erweichungspunkt ⁰C ^>200

Dehnung °/o · ₂ 340 '

abschließende Zerreißfestigkeit (kg/cm ) 354

Zerreißmodul (kg/cm ) 9950

Streckgrenze (kg/cm ) 368

Beispiel 4

' In ein Eeaktionsgefäß (rostfreier Stahl) werden 215,9 g (0,763 Äquivalente) destillierte, hydrierte, polymere Fettsäuren nach Beispiel 1, 51»17 g (0,443 Äquivalente) 1.12-Dodecandionsäure und 154,5 S (1,206 Äquivalente) BAEDPO eingeführt.

! Das Gemisch wird 3,5 Stunden auf 30 bis-25O⁰C und 2,75 Stunden ί unter Vakuum (ca.^Cl mm Hg) auf 275°° erhitzt. Das erhaltene Polyamid weist die folgenden Eigenschaften auf:

Amin 20

Säure 28

grundmolare Viskosität (l g/100 ml in m-Kresol,130°C) 0,62 ι Kugel- und Ring-Erweichungspunkt ⁰O 192

Dehnung % 290

abschließende Zerreißfestigkeit (ig/cm ) 336

Zerreißmodul (kg/cm²) 5050

ο
Streckgrenze (kg/cm ) 226 ₍

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß (rostfreier Stahl) werden 215,9 g (0,763 Äquivalente) destillierte hydrierte polymere Fettsäuren

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nach 3eispiel 1, 40,79 g (0,546 äquivalente) Adipinsäure und 16?,7 g (1,309 Äquivalente) BASDPO eingeführt.

• Das Gemisch wird 3,75 Stunden auf 3O-275°C und 2,25 Stunden unter "Vakuum (ca.*<Cl mm Hg) auf 275°G erhitzt. Das erhaltene Polyamid weist die folgenden Eigenschaften auf:

Amin (Mä/kg) 18

Säure (Mä/kg) 37

grundmoiare Viskosität (l g/100 ml in m-Kresol

130⁰G) 0,56

Kugel- und Ring-Erweichungspunkt·⁰O ^> 210

Dehnung ',Ό . 145 abschließende Zerreißfestigkeit (kg/cm ) 316

Zerreißmodul (kg/cm²) 6580

Streckgrenae (kg/cm ) 320

Wasserabsorption f», 24-stöndiges Eintauchen 0,17

Bei dem Herstellen der Copolymerisate ist es "bevorzugt, die zusätzliche Dicarbcmsäure oder Aminosäure in einem G=wichtsverhältnis anzuwenden, das nicht über etwa 50 Gew.% der gesamten in Anwendung kommenden Säure liegt. Vorzugsweise wird sich dieses Gewichtsverhaltnis auf den allgemeinen Bereich von 10 bis 35$ unabhängig davon belaufen, ob hochmolekulare oder niedermolekulare Harze oder Kunststoffe hergestellt werden.

DJ:iCP:KK

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Claims

Amts-Zeichen: P 15 95 74-7.8-44· Name d. Anm.: GICKSRAL MILLS, Inc. Patentansprüche :

1. Verfahren zum Herstellen von Polyamidkunststoffen hoher Zerreißfestigkeit und geringer tfasserabsorption, dadurch gekennzeichne t, daß polymere Fettsäuren mit p.p'-bis ζj-Aminoäthyl)diphenyloxid umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß polymere Fettsäuren angewandt werden, die einen Gehalt an dimerer Fettsäure von größer als 95 Gew.% aufweisen.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß zusätzlich eine Verbindung zur Umsetzung gebracht wird, die aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) R¹OOOCOOK¹¹, (b) R¹¹OOCR¹COOR", (c) H₂II(CH₂)_xC00R und (d) EIT(CSH₂) CO ausgewählt ist, wobei R¹ aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis

— 2 -

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Kohlenstoffatomen und aromatischen und aliphatischen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R" aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und χ ein ganzzahliger Wert von 2 bis 15 ist.

4-. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß.die aliphatische Dicarbonsäure 1 bis 20 Kohlenstoff atome in der aliphatischen Gruppe aufweist, die die Carboxylgruppen voneinander trennt.

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß polymere Fettsäuren angewandt werden, deren Gehalt an dimerer Fettsäure sich auf über 65 Gew.% beläuft.

6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure oder deren funktioneller Abkömmling in einer Menge angewandt wird, die nicht mehr als 50 Gew.% der Gesamtsäure ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure oder deren funktioneller Abkömmling in einer Menge angewandt wird, die nicht mehr als 15 bis 35 Gew./ö der Gesamtsäure ausmacht.

8. Polyamid-Kunststoff, dadurch gekennzeichne t , daß derselbe das Umsetzungsprodukt aus polymeren Fettsäuren und ρ,ρ¹-bis (/2-Aminoäthyl) diphenyl oxid aufweist.

9. Polyamid-Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe das Kondensationsprodukt aus polymeren Fettsäuren mit einem Gehalt an dimeren Fettsäuren von mehr als 95 Gew.% und ρ,ρ'-bis (/^-Aminoäthyl)diphenyloxid aufweist.

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10. Polyamid-Kunststoff, dadurch gekennzeichnet , daß derselbe das Uinsetzungsprodukt aus ρ,ρ'-bis (J-Aminoäthyl·) diphenyloxid und einem Gemisch aus (A) polymeren Fettsäuren und (B) einer Verbindung ist, die aus der Gruppe, bestehend aus

(a) R¹¹OOO-ODOR", (b) R^-OOC-R¹-COO-R", (c) H₂ N(CH₂)^COOR und (d) HET (CH₂) CO ausgewählt ist, wobei R^l: aus 4er Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenv/asserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, alicyclischen und aliphatisch substantituierten alicyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatischen und aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und R" aus der Gruppe, bestehend aus V/asserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und χ eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeutet.

11. Copolyamid-Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe das Unsetzun-jsprodukt aus einem Gemisch aus polymeren Fettsäuren und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Gruppe, die die Carboxylgruppen voneinander trennt mit ρ,ρ'-bis Cü-Aminoäthyl)diphenyloxid aufweist.

12. Copolyamid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dimerer Fettsäure der polymeren Fettsäuren sich auf mehr als 6^Gew./o beläuft.

13. Copolyamid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung B nicht mehr als 50 Gew.?o ,der Gesamtmenge an Säure ausmacht.

14. Copolyamid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung B 15 bis 35 Gew.% der Gesamtmenge an Säure ausmacht.

DJ:EP:KK

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