DE1795814C2

DE1795814C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden und deren Verwendung zum Verkleben von Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1795814C2
Application number: DE1795814A
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl.-Chem. Dr. 4711 Herbern Burba; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 5758 Froendenberg-Langschede Drawert; Eugen Dipl.-Ing. Dr. 4750 Unna Griebsch
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1967-04-01
Filing date: 1967-04-01
Publication date: 1979-01-11
Also published as: DE1745447A1; DE1745447B2; DE1795814B1

Description

HN NRN NH

R' R' R' R'

verwendet, in welcher R' für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R für
c) einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette oder

f) einen Alkylenresi mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, die 1 oder 2 Ätherbrücken aufweist und gegebenenfalls durch I oder 2 Methyl- oder Äthylgruppen substituiert ist, oder

g) einen zweiwertigen cycloaliphalisch-aliphalisehen Rest, der gegebenenfalls durch aliphatische Reste substituiert ist. oder

h) einen araliphatischen Rest, der gegebcnenfalfs

durch aliphatische Reste substituiert ist,
steht, und das Äquivalenzvcrhältnis des diprimären Diamins der Gruppe c) zu dem Codiamin 0,8 zu 0.2 bis 0,1 zu 0.9 beträgt, nach Patent 17 45 447. dadurch gekennzeichnet, daß man Adipinsäure, Pimelinsäure. Korksäurc. Azelainsäure. Sebacinsäure oder Decandicarbonsäure allein anstelle ihrer Gemische mit polymeren Fettsäuren verwendet.

2. Verwendung der nach Anspruch I hergestellten Polyamide zum Verkleben von Polyvinylchlorid mit sich selbst oder mit anderen Substraten.

Als Weitere Ausbildung der Gegenstände des llauptpatentes 17 45 447 wurde gefunden,daß Polyami* de friil den gleichen guten Eigenschaften Und VdfWdti* dungsmöglichkeilen auch dann entstehen, wenn man Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Decandicarbonsäure allein anstelle Ihrer Gemische mit polymeren Fettsäuren zur Kondensation mit den im Hauptpatent genannten Diamingemischen verwendet,

ϊ Bekannte Polyamide auf Basis von polymeren Fettsäuren weisen an Vinylpolymeren, insbesondere weichgemachtem Polyvinylchlorid, eine ungenügende Klebkraft auf. Es ist bisher auch nicht gelungen, durch Zusätze eine ausreichende Verbesserung der Klebkraft

in zu erzielen. Daher wurden für die Verklebung dieser Kunststoffe bisher Lösungen von niedermolekularem Polyvinylchlorid oder Chlorkautschuk oder Reaktionskleber auf Basis von Polyisocyanaten verwendet. Solches weist jedoch in physiologischer und arbeitstech-

r> nischer Hinsicht erhebliche Nachteile auf, bedingt durch die Verwendung von Lösungsmitteln bzw. die Toxizität der Polyisocyanate.

Im Gegensatz zu den bekannten Polyamk'dn besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide eine

-'ι überraschend hohe Adhäsion, insbesondere an solchen Vinylpolymeren, die bisher kaum oder gar keine Adhäsion gegenüber thermoplastischen Polyamiden zeigten, wie Polyvinylchlorid, wobei nicht nur Hart-PVC. sondern insbesondere auch weichgemachte Sorten sich gut verkleben lassen. Außer den genannten Polymeren lassen sich noch weitere Substrate, wie Stahl. Aluminium. Leder. Gummi, Holz, Textilien und Glas, ausgezeichnet mit den erfindungsgemäß hergestellten Polyamiden verkleben. Der Vorteil der erfindungsge-

iii maß hergestellten Polyamide gegenüber den beispielsweise bisher in Lösung verwendeten Klebstoffen für Polyvinylchlorid braucht nicht besonders hervorgehoben zu werden. Erwähnenswert ist. daß die Verklcbungen. trotz des Vorlicgens eines thermoplastischen Schmelzklebers, auch bei Temperaturen unterhalb 0 C intakt bleiben. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide werden daher insbesondere zum Verkleben von Polyvinylchlorid mit sich selbst oder mit anderen Substraten, z. B. den obengenannten, verwendet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man die Dicarbonsäuren oder anstelle der freien Säuren deren amidbildendc Derivate mit dem Diamingemisch durch Erhitzen auf 100 bis 300 C um. wobei in der letzten Kondensationsphasc zweckmäßigerweise Vakuum (0,5 bis 25 Torr) zur Entfernung der leicht flüchtigen Nebenprodukte (z. B. Wasser oder Alkohol) angewendet wird.

Als amidbildendc Dcrivaie kommen insbesondere die Carbonsäureester iti Beirachl. insbesondere solche, die leicht der Aminolyse unterliegen, /ic Methyl- und Äthylcstcr. Im allgemeinen werden äquivalente Mengen an Carbonsäuren und Aminen verwendet. Es kann auch cm leichter Überschuß der Saure oder Aminkomponente verwende! werden.

Beispiele für diprimäre aliphalische Diamine, deren Kohlenwasserstoffrest 2 bis 3b Kohlenstoffatome aufweist und in der Hauptkette gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen ist. sind
Äthylendia min. 1.3 Propylendiamin.
1,4-Biitylcndiamin. Pentainethylendiamin.

Hexamethylendiamin, Nunamcthylcndmmin,
Decamelhylendiämin, Dodccämclhylendiämin,
das aus dem Dmitri! der dimerisierlcn Fettsäure
durch anschließende Reduktion erhältliche Diamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3'Diaminobulan,
Trimelhylhexamelhylendiamin (ein
Isomerengemisch aus 2,4,4- und
4,2,2'Trimelhyl-hexamelhylendiamin),

Aminomethylstearylamin, 8- bzw.

9-Aminostearylamin und

1,12-Diamino-4,9-dioxadodecan.
Die erfindungsgemäß mitverwendeten Dipiperazylverbindungen können nach an sich bekannten Verfahren oder dadurch hergestellt werden, daß man Dichlorverbindungen der allgemeinen Formel

Cl-CH₃-R"-CH₃-Cl

in der R" entfallen kann oder in der R" einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit bis zu 10, insbesondere mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, der auch durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, darstellt, oder in der R" ein zweiwertiger hydroaromatischer oder aromatischer Rest sein kann, mit einem Überschuß an Piperazin, nämlich mindestens der 4fachen molaren Menge an Piperazin pro Mol Dichlorverbindung, umsetzt und die Ν,Ν'-Dipiperazylverbindungen in der üblichen Weise aus dem Reaktionsprodukt isoliert.

Setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als aliphaiische diprimäre Diamine solche mit einem unverzweigten Bindeglied von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, so zeigen die entsprechenden Polyamide in allen Fällen eine gute Adhäsion zu den verschiedensten Substraten. Besonders gute Klebeigenschaften bekommt man bei einer Kettenlänge des Bindegliedes zwischen 2 und 6 Kohlenstoffatomen. Die Klebwcrte bei Raumtemperatur fallen zwar mil steigender Kohlcnstoffzahl des Bindegliedes ab, sind jedoch bei einem Bindeglied mil 12 Kohlenstoffatomen noch so hoch, daß auch bei höheren Kohlenstoffzahlcn Polyamide mit guten Klebwerlen erhalten worden. "ji tiefen Temperaturen — unicr 0' C — /eijjcn die Polyamide ein iingckchrtcs Verhalten, d.h., bei warnender Kohlcnstoff/ahl nimmt die Klebkraft /u. Außer der Kcticnlänge des Bindegliedes spielt der einkondensjerte Anteil an dem erfindungsgemäß verwendeten Codiamin eine wesentliche Rolle, wobei im Bereich des Äquivalenzverhältnisses der Diamine der Gruppe c) zu disekundären •\ N.N'-Dipiperazylverbindungen von 0,5:0,5 bis 0,35 :0,65 die Klebkraft der entsprechenden Polyamide ein Optimum erreicht.

Beispiel I

in 200 g Decamethylendicarbonsäure (1,0 Äquivalente), 68,30 g eines Isomerengemischcs aus 2,2,4- und 4,4,2-Trimethylhexamethylendiamin (0,5 Äquivalente), 93,26 g Dipiperazinyläthan (OJ Äquivalente) und 50 g Wasser wurden unter Stickstoff innerhalb von 2 Stunden auf

π 230⁰C aufgeheizt. Die Temperatur wurde nun 4 Stunden bei 230⁰C gehalten. Während der letzten beiden Stunden wurde zur besseren Entfernung des Reaktionswassers ein Vakuum von 14 mm angelegt. Das erhaltene Polyamidharz hatte einen Ring- und Kugel-Erwci-

-Ί) chungspunkt von 137,5°C und zeigte eine Schälfestigkeit von 5,3 kg/cm an Weich-Polyvinylchlorid und eine Schälfestigkeit von 16,2 kg/cm an Stahlverklebungen.

Beispiel 2

.'■. 200g Adipinsäure (1,0 Äquivalente), 134,73g 1.12-Diamino-4,9-dioxadodccan (0,5 Äquivalente), 147,69 g Dipiperazinyläthan (0,5 Äquivalente) und 50 g Wasser wurden unter Stickstoff innerhalb von 2 Stunden auf 230⁰C aufgeheizt. Die Temperatur wurde nun 4 Stunden

in bei 230⁰C gehalten. Während der letzten beiden Stunden wurde zur besseren Entfernung des Reaktionswassers ein Vakuum von 14 mm angelegt. Das erhaltene Polyamidharz hatte einen Ring- und Kugel-Erweichungspunkt von I49,5°C und zeigte eine Schälfesiig-

t'i keil von 6,0 kg/cm an Weich-Polyvinylchlorid und eine Schälfestigkeit von 15,9 kg/cm an Slahlverklcbungen.

Claims

Patentansprüche:

U Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polyamiden durch Kondensation eines Gemisches aus

a) polymeren Fettsäuren, die mehr als 80 Gewichtsprozent dimere Fettsäuren neben monomeren und trimeren Fettsäuren enthalten, und

b) Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Terephthalsäure, Phenylendiessigsäure oder Dimethylphenylendiessigsäure mit einem Diamingemisch, welches

c) aus einem aliphatischen diprimären Diamin, dessen Kohlenwasserstoffrest 2 bis 36 Kohlenstoffatome aufweist und in der Hauptkette gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen ist, aus l^-TrimeihylO-aminomethylcyclohexylamin, Bis-iaminomethyO-cyclohexan oder Diaminodicyclohexylmethan und

d) aus einem Codiamin besteht,

wobei man als Codiamin ein Diamin der allgemeinen Formel

IV R' R' R'