DE2361470C3 - Versteifungsmaterial für Schahkappen - Google Patents

Versteifungsmaterial für Schahkappen

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DE2361470C3
DE2361470C3 DE19732361470 DE2361470A DE2361470C3 DE 2361470 C3 DE2361470 C3 DE 2361470C3 DE 19732361470 DE19732361470 DE 19732361470 DE 2361470 A DE2361470 A DE 2361470A DE 2361470 C3 DE2361470 C3 DE 2361470C3
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Description

HOOC — R — COOH
wobei R einen Alkylenrest von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatische?!, aromatischen oder araliphatischen Rest darstellt, und aus
c) 0,8 bis 0,98 Äquivalenten Äthylendiamin, und aus
d) 0,02 bis 0,2 Äquivalenten eines Ätherdiamins der allgemeinen Formel
H2N - (CHs)n - O - (R - O). - (CK1). - NH2
wobei R einen Alkylenrest mit einer Kettenlänge von 1 bis 44 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls auch Alkylsubstituenten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen kann, und wobei η = 3 bis 5, χ = 0, 1, 2 und 3 sein kann,
als Versteifungsmaterial für Schuhkappen.
besondere an synthetischen Schuhmaterialien und mangelhafte Flexibilität bei tiefen Temperaturen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Versteifungsmaterial für Schuhkappen zu finden, welches diese Nachteile überwindet und welches es ermöglicht, Schuhkappen durchgehend aus thermoplastischem Material ohne zusätzliche Verstärkungs- oder Versteifungsmittel herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile beseitigt ίο werden können, wenn man Polyamidharze mit Erweichungspunkten von 100 bis 18O0C, vorzugsweise 120 bis 17O0C, einsetzt, bestehend aus Kondensationsprodukten aus
a) einer polymeren Fettsäure mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von 80 bis 100 Gew.-%, und aus
b) bis zu 10 Gew.- %, bezogen
auf die polymere Fettsäure, einer Co-Dicarbonao säure der allgemeinen Formel
HOOC — R — COOH
wobei R einen Alkylenrest von 4 bis 10 Kohlen-Stoffatomen, einen cycloaliphatische^ aromatischen oder araliphatischen Rest darstellt, und aus
c) 0,8 b's 0,98 Äquivalenten Äthylendiamin, und aus
d) 0,02 bis 0,2 Äquivalenten eines Ätherdiamins der allgemeinen Formel
H2N - (CHa)n - O - (R - O)x - (CHa)n - NH2
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyamidharzen als Versteifungsmaterial für Schuhkappen.
Ie dem Buch »Synthetische Kunststoffe in der Schuhproduktion« von G. W. Liwij, Verlag Technika, Kiew, 1967, Seiten 81—87 ist ein Verfahren beschrieben, welches darin besteht, daß aus geeignet ericheinenden Materialien, wie z. B. Gewebe mit Nitrolellulosedeckschicht, verschiedenartig geleimten Pappen, Polyäthylen, thermoplastischen Materialien usw. Formkörper hergestellt werden, welche dann in den Schuh eingeschoben, das Oberleder abstützen und so einen Versteifungseffekt erzielen.
Thermoplastische Schuhversteifungsmaterialien auf Basis von Polyamidharzen werden bereits von der Schuhindustrie in größerem Umfang für die Herstellung von »Thermoplastischen Vorderkappen« eingesetzt. Für den Auftrag dieser »Kappen« werden auf dem Markt eine Reihe von Maschinen angeboten, die im Prinzip alle nach dem gleichen Schema arbeiten. Da» thermoplastische Material wird in den Maschinen aufgeschmolzen (verflüssigt) und auf das in einer Klemmvorrichtung fixierte Schuh-Vorderblatt aufgetragen. Die bei diesem Verfahren erhaltene Vorderkappe besteht durchgehend aus thermoplastischem Material ohne zusätzliche Verstärkungs- oder Versteifungsmittel.
Die bisher für diesen Einsatzzweck angebotenen Versteifungsmaterialien auf Basis von Polyamidharzen zeigen für eine Reihe von Schuharten eine nicht ausreichende Steifigkeit, unbefriedigende Haftung inswobei R ein Alkylenrest mit einer Kettenlänge von 1 bis 44 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls auch Alkylensubstituenten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen kann, und wobei η — 3 bis 5, χ = 0,1, 2 und 3 sein kann,
als Versteifungsmittel für Schuhkappen.
Die für die Herstellung der genannten Polyamidharze verwendete polymere Fettsäure wird nach bereits bekannten Verfahren durch radikalische oder ionische Polymerisation oder durch thermische PoIymerisation hergestellt.
Als Ausgangsstoffe für die Polymerisation kommen natürliche ungesättigte Monofettsäuren mit einer Kettenlänge von 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 18 Kohlenstoffatomen, in Betracht.
Die Polymerisation wird bevorzugt mit Katalysatoren, insbesondere Tonen, durchgeführt.
Das anfallende Polymerisat, das neben dimerer Fettsäure noch wechselnde Mengen monomerer sowie tri- und höh erpolymerer Fettsäuren enthält, wird durch Destillation auf den gewünschten Gehalt an dimerer Fettsäure von 80 bis 100 Gew.-% gebracht. Die erhaltenen Dimerfettsäuren bzw. Gemische mit kleinen Anteilen an monomerer sowie tri- und höherpolymerer Fettsäure können auch nach bekannten Verfahren hydriert werden.
Als Beispiele für die mitverwandten Co-Dicarbonsäuren seien genannt: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexandicarbonsäure, Phenylendiessigsäure.
Die Menge der eingesetzten Co-Dicarbonsäure hängt dabei von dem gewünschten Erweichungspunkt des Polyamids ab. Dabei gilt die Regel, daß im Falle einer
3 ' 4
aliphatischen Co-Dicarbonsäure zur Erzielung des den auf 23O0C aufgeheizt und 4 Stunden bei dieser
gewünschten Erweichungspunktes um so mehr einge- Temperatur belassen
setzt werden muß, je langer die KohlenstolTkette dei Während der letzten beiden Stunden wird zur voll-
Dicarbonsäure ist. ständigen Auskondensation ein Vakuum von 20 Torr
Bei den übrigen Co-Dicarbonsäuren gilt für die 5 angelegt.
schmelzpunktsteigernde Wirkung folgende Reihen- Das Polyamidharz zeigte eine Aminzahl von 1,8,
folge: Terephthalsäure, Phenylendiessigsäure, Hexan- eine Säurezahl von 4,1 und einen Ring- und BaIl-Er-
dicarbonsäure, Isophthalsäure. weiohungspunkt von 1430C. Die Herstellung der PoIy-
AIs Atherdiamine der allgemeinen Formel I, die für amidharze B-F erfolgt in analoger Weise, das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommen io
und die nach bekannten Verfahren hergestellt werden Polyamidharz B
können, werden z. B. folgende genannt: 1,7-Diamino- 400 g polymere Tallölfettsäure mit einem Gehalt an
4-oxa-heptan, 1,11-Diamino-o-oxa-undecan, 1,7-Di- dimerer Säure von 94%,
amino - 3,5 - dioxa - heptan, 1,10 - Diamino - 4,7 - dioxy- 24 g Decandicarbonsäure,
15 Äquivalente),
decan (0,15
1,13-Diamino-4,10-dioxa-tridecan, 1,14-Diamino- Aminzahl 1,2,
4,11-dioxa-tetradecan, l,ll-Diamino-4,8-dioxa-5,6-di- Säurezahl 5,6,
methyl-7-propionyl-undecan, l,14-Diamino-4,7,10-tri- ao Ring- und Ball-Erweichungspunkt 1410C. oxa - tetradecan, 1,13 - Diamino - 4,7,10 - tnoxa - 5,8 - dimethyl - tridecan, l^D-Diamino-^n-dioxa-eicosan, Polyamidharz C l,16-Diamino-4,7,10,13-tetraoxa-hexadecan. 400 g polymere Tallölfettsäure mit einem Gehalt an
Sowohl die polymerisieren Fettsäuren als auch die dimerer Säure von 95%,
Co-Dicarbonsäuren können anstelle der freien Säuren 25 6 g Dimethylterephthalat,
auch in Form ihrer amidbildenden Derivate, insbescn- 39,70 g Äthylendiamin (0,9 Äquivalente),
dere ihrer Säureester, eingesetzt werden. 14,43 g l,12-Diamino-4,9-dioxa-dodecan (0,1 Äqui-
Naturgemäß werden solche bevorzugt, die leicht valente),
einer Aminolyse unterworfen werden können, wie Aminzahl 2,1,
Methyl- oder Äthylester. 30 Säurezahl 4,4,
Die erfindungsgemäßen Polyamide können durch Ring- und Ball-Erweichungspunkt 14O0C. Schmelzkondensation unter Inertgas bei Tempera-
türen von 140 bis 250°C, vorzugsweise bei 220 bis Polyamidharz D
2300C, hergestellt werden. 400 g polymere Tallölfettsäure mit einem Gehalt an
Mit den erfindungsgemäßen Produkten lassen sich 35 dimerer Säure von 82%,
»thermoplastische Vorderkappen« herstellen, die sich 24 g Decandicarbonsäure,
gegenüber den konventionellen Materialien durch eine 46,07 g Äthylendiamin (0,95 Äquivalente),
wesentlich höhere Steifigkeit auszeichnen. Über- 10,04 g l,13-Diamino-4,7,10-trioxa-6,9-dimethyl-tri-
raschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Pro- decan (0,05 Äquivalente),
dukte zudem auch noch eine bessere Käite-Flexibilität, 4° Aminzahl 1,7,
die aus den hohen Dehnungswerten bei Temperaturen Säurezahl 3,8,
unter 00C ablesbar ist (vgl. Tabelle). Ring- und Ball-Erweichungspunkt 155°C.
Normalerweise kann man bei den im Vergleich zu
den Superpolyamiden recht niedrig viskosen Poly- J °iyamianarz t,
amidharzen die Beobachtung machen, daß sich eine 45 400 g polymere Tallölfettsäure mit einem Gehalt an
Erhöhung der Steifigkeit negativ auf die Elastizität der dimerer Säure von 94%,
Produkte in der Kälte auswirkt. Die gleichzeitige Ver- 12 g Sebacinsäure,
besserung von Steifigkeit und Flexibilität, wie sie bei 44,68 g Äthylendiamin (0,975 Äquivalente),
den erfindungsgemäßen Produkten beobachtbar ist, 13,44 g
war daher keineswegs vorhersehbar. 5° H2N —_(CH2)S — O — D — O — (CHa)3 — NH2
Da die erfindungsgemäßen Produkte neben den ge- (0,025 Äquivalente),
nannten Vorteilen auch noch ausgezeichnete Haftung D = Kohlenwasserstoffrest der dimeren Fettsäure,
— selbst an synthetischen Schuhmaterialien — zeigen, Aminzahl 1,8,
besitzen sie ein für Versteifungsmaterialien hervor- Säurezahl 3,9,
ragendes Gesamt-Eigenschaftsniveau. 55 Ring- und Ball-Erweichungspunkt 1370C.
Beispiel Polyamidharz F
900 g destillierte dimere Tallölfettsäure mit einem GeHerstellung des Polyamidharzes A halt an dimerer Säure von 96y^
360 g polymere Tallölfettsäure mit einem Gehalt an 60 45 g Azelainsäure, 5% bezogen auf dimere Tallölfettdimerer Säure von 96%, 18 g Azelainsäure, 39,36 g säure,
(0,9 Äquivalente) Äthylendiamin und 19,51 g (0,1 Äqui- 98,40 g Äthylendiamin (0,9 Äquivalente), valente) eines Isomerengemisches aus 1,14-Diamino- 35,77 g l,12-Diamino-4,9-dioxa-dodecan (0,1 Äquiva-4,ll-dioxa-6-methyl-8-dimethyl-tetradecan und 1,14- lente),
Diamino^.ll-dioxa-o-dimethyl-S-methyl-tetradecan 65 Aminzahl 1,6, werden in einem mit Thermometer, Rührer, Kühler Säurezahl 5,5, und Vorlage ausgerüsteten Dreihalskolben unter Inert- Ring- und Ball-Erweichungspunkt 1450C. eas eemischt und unter Rühren innerhalb von 2 Stun- Herstellung und Prüfung von Versteifungsmaterial
1. Haftmessung
Das Polyamidharz E wird in geschmolzenem Zustand auf das jeweilige Schaftmaterial aufgetragen und abgerakelt, so daß eine Schicht von etwa 1,0 mm zurückbleibt. Die Trennfestigkeit wurde an 2 cm breiten Prüfkörpern ermittelt.
Die Haftung wurde an folgenden Materialien getestet:
1. Oberleder,
2. synthetischem Schaftmaterial,
3. Polyvinylchlorid-beschichtetem Gewebe.
Geprüft wurde nach
a) zweitägiger Lagerung im Raumklima,
b) zweitätiger Lagerung bei 2O0C und 100%iger Luftfeuchtigkeit,
c) nach künstlicher Alterung (siebentätiger Lagerung bei 5O0C).
Längsrichtung gebogen, so zwischen die Auflageböcke einer Druck- und Biegeprüfmaschine eingeführt, wie es die Abbildung zeigt. Der Abstand zwischen den beiden »Auflageböcken« 7, die in diesem Fall als »Abstandhalter« fungieren, beträgt 39 mm. Zur besseren Fixierung der Folie 5 und zur Erzielung einer gleichmäßigen (symmetrischen) Krümmung der Folie wird in den von der Folie gebildeten »Tunnel« ein Holzblock 6 mit den Abmessungen 36,5 X 25 X 50 mm
ίο eingeschoben (Abbildung). Der Biegestempel 4 der Prüfmaschine wird mit einer Geschwindigkeit von 5 mm pro Minute auf den Scheitelpunkt der »gewölbten« Folie gefahren. Als Steifigkeitsmaß ist die Kraft definiert, die erforderlich ist, um den Druckkörper 5 mm einzudrücken.
Die nach dieser Methode erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgezeichnet:
Material Nach Nach Nach
2 Tagen 2 Tagen künstlicher
Normklima 200C/ Alterung
100% LF
(kg/2 cm) (kg/2 cm) (kg/2 cm)
ao Tabelle
Polyamidharz
Steifigkeit
in kp
Dehnung bei
-5°C
% (DIN 53 504)
Oberleder 4,2 3,0 4,1
Synthetisches
Schaftmaterial
3,0 1,5 2,6
PVC-beschich-
tetes Gewebe
1,9 1,5 1,3
2. Messung der Steifigkeit
25 A B C D E F
Vergleichs-
1,2
1,0
0,95
1,2
1,2
1,0
0,5
ca. 400
ca. 250
ca. 100
ca. 200
ca. 50
ca. 250
ca. 25
Aus dem Granulat des zu messenden Produktes 35 versuch*) wird eine 1 mm stärke Folie mit den Abmessungen ♦> Handelsübliches Produkt auf Basis dimerer Fettsäure,
50 X 100 mm hergestellt. Diese Folie 5 wird dann, in Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Azelainsäure.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Polyamidliarzen mit Erweichungspunkten von 100 bis 180" C, bestehend aus Kondensationsprodukten aus
    a) einer polymeren Fettsäure mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von 80 bis 100 Gew.-%, und aus
    b) bis zu 10 Gew.-%, bezogen
    auf die polymere Fettsäure, einer Co-Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
DE19732361470 1973-12-10 1973-12-10 Versteifungsmaterial für Schahkappen Expired DE2361470C3 (de)

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