DE1570713A1 - Hochmolekulare Polyamidmasse und Verfahren zum Herstellen derselben - Google Patents

Description

Dr. Expl.

DlPL-INq. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ

PATENTANWÄLTE *j ΓΠΛΠ J λ

1 BERLIN 33 (DAH LEM)

HÜTTENWEG 15

Telefon: 74 13 03

Telegramme: Consideration Berlin

26.November 1965 793/12075 DE

Pat entanmeldung der Firma

GENERAL MILLS, INC. Minneapolis, Minnesota, U.S.A.

Hochmolekulare Polyamidinasse und Verfahren zum Herstellen

derselben

Die Erfindung betrifft hochmolekulare i'olyaniidmassen und insbesondere -tolyanidmassen aus l_o4~Bis(ß-aminoäthyl)cyclohexan und fraktionierten polymeren Fettsäuren» Die Erfindung betrifft ebenfalls copolymere Polyamidmassen, bei denen bestimmte andere dibasische Säuren oder Ester, Aminosäuren'oder andere Ar.iid bildenae AQkömmlinge teilweise für die polymeren Fettsäuren angewandt werden.

'Di e erfinaun^sgemäßen Polyamide, und zwar sowohl homopolymere als auch copolymere Massen,weisen verbesserte Zähigkeit (hohe Zerreißfestigkeit und hohe Dehnung) verbunden mit überraschender Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserabsorption it Uf.

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DIPLINCl DIETER JANDER DR.-I NQ. MANFRED BONIN(J PATENTANWÄLTE

Der Erfindung liegt somit die Aufgabenstellung zugrunde, iralyamidmassen mit verbesserter Zähigkeit und verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Wasserabsorption zu schaffen, für deren Herstellung fraktionierte polymere Fettsäuren und 1.4-Bis-(aminoäthyl)oyclohexan angewandt wird.

Kurz umrissen, werden die erfindungsgemäßen Polyamidmassen vermittels Umsetzen von 1.4-Bis(aminoäthyl)cyclohexan mit fraktionierten polymeren Fettsäuren oder Gemischen derselben mit weiteren dibasiachen Säuren, Aminosäuren oder anderen amidbildenden Abkömmlingen derselben hergestellt. Die Zeitspanne und Temperatur der Reaktion können innerhalb eines größeren Bereiches verändert werden, liegen jedoch gewöhnlich bei 15O-3OO°C und bei einer Zeitspanne von 0,5 - 8 Stunden. Die längere Zeitspanne wir*d bei den niedrigereren Temperaturen angewandt. Im wesentlichen wird ein Moläquivalent Amiη pro Koläquivalent vorliegender Carboxylgruppe angewandt,

Die erfindungsgemäßen polymeren Fettsäuren sind fraktionierte polymere Fettsäuren mit einem Ueberschuß von etwa 95 Gew./«* der die dimeren Sorte. Der hier in Anwendung kommende Ausdruck "polymere Fettsäure" soll sich allgemein auf polymerisiert«* Säuren beziehen, die aus "Fettsäuren" erhalten worden sind. Der hier in Anwendung kommende Ausdruck "Fettsäuren" soll gesättigte, vermittels Doppelbindung und Dreifachbindung ungesättigte, natürlich auftretende und synthetische, monobasische aliphatische Säuren mit 8 b±a 24 Kohlenstoffatomen einschließen.

Die gesättigten, nit Doppelbindung und mit Dreifachbindung ungesättigten Fettsäuren werden allgemein vermittels etwas unterschiedlicher Arbeitsweisen polymerisiert, aufgrund der funktionellen Aehnlichkeit der Polymerisationsprodukte werden dieselben jedoch insgesamt allgemein als "polymere Fettsäuren" bezeichnet.

Gesättigte Fettsäuren lassen sich schwierig polymerisieren, jedoch kann die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen mit Peroxidkatalysator, wie di-tert.-Butylperoxid ausgeflüirt werden· Aufgrund der allgemein niedrigen Ausbeuten an polymeren

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Produkten sind derartige Materialien zur Zeit nicht im bedeutenden Umfang im Handel. Zu geeigneteil gesättigten Fettsäuren gehören verzweigtkettige und geradkettig Säuren, wie Gaprylsäure, Pelargonsäure, Gaprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isopalmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Jbeheninsäure und Lignocerinsäure.

Die ungesättigten Säuren mit doppelbindung lassen sich wesentlich leichter polymerisieren. Js können katalytisch^ oder nicht katalyticche Polymerisationsverfahren angewandt werden. Die nicht katalytische χ olyrerisation erfordert allgemein eine höhere Temperatur. Geeignete Katalysatoren für die Polymerisation sind saure oder alkalische Tone, di-tert.-Butylperoxid, Bortrifluorid und weitere Lewis-Säuren, Anthrachinon, Schwefeldioxid und dgl. Zu geeigneten Monomeren gehören die verzweigtkettigen, geradkettigen, eine oder mehrere .Doppelbindungen aufweisenden ungesättigten Säuren, wie 3-Octenonsäure, 11-Dodecenonsäure, Linderinsäure, Luurolsäure, Myristolsäure, Tsuzuisäure, iralmitolsäure, Petroselinsäure, Oelsäare, ilaiainsäure, Vacceninsäure, Gaaoiensäure, Uetolensäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Hiragonsäure, Moroctinsäure, Tirr.nodonuäjrc, .nicosa"üetraenonsäure, Nisininsäure, Scoliodonsäure an λ Xiauimoograsäure.

Die ungesäuti_t.-ten rettsäaren r.it Doppelbindung können durch einfaches irnitaen derselben polymerisiert werden. Die Polymerisation dieser sehr umsetzungsfähigen Produkte tritt auch in Abwesenheit eines jintalysatjrs ein. Derartige Säuren treten nur selten in eier Natur auf und lassen pich nur kostspielig synthetisieren. Aus diesem Grunde uesit^en dieselben zur Zeit keine Bedeutung in ierr. Handel , iJs sinä alle ungesättigten Fettsäuren mit Dreifachbindung, und zwar sowohl mit gerader als auch rr.it verzweigter Kette, sowie mit einer als auch mit mehreren ungesättigten Stellen geeignete Monomere für das Herstellen der polymeren Petteäuren. Geeignete Beispiele für derartige Verbindungen sind unter anderen: 10-Jndecynonsäure, Taririnsäura, Stearolinsäare, Behenolinsäui-e und Isaminsäure.

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PATINTANWALTt

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Aufgrand deren leichter Zugänglichkeit und relativ leichter Polymerisation stellen Oelsäure und Linolsäure bevorzugte Ausgangsverbindungen für das Herstellen der polymeren Fettsäuren dar.

Es versteht sich, daß der Ausdruck "polymere Fettsäure" die Säuren und weitere Abkömmlinge derselben einschließt, die in der Lage sind, Amide bei einer Umsetzung mit einemDiamin auszubilden, wie es der Fall ist bei z.B. den niederen Alkoholestern der polymeren Fettsäuren.(Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen).

Nachdem die polymeren Fettsäuren oder deren Abkömmlinge in der oben beschriebenen Weise erhalten worden sind, «erden dieselben z.B. vermittels herkömmlicher Destillationsverfah»n oder vermittels Lösungsmittelextraktion fraktioniert. Dieselben können (vor oder nach der Destillation) zwecks Verringern des ungesättigten Charakters mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert werden Wo Farbe und Stabilität der Polymeren von besonderer Wichtigkeitsind, sind hydrierte una fraktionierte polymere Fettsäuren die bevorzugten Ausgangsprodukte.

Typische Massen handelsüblicher polymerer Fettsäuren, bezogen auf ungesättigte C₁₈-Fettsäuren, sind im folgenden angegeben: G_le-monobasische Säuren ("Monomeres") 5-15 Gew,# C_a6-dibasische Säuren ("Dimeres" ) 60-80 Gew.^ C₈₄-(und höhere) ("Trimeres") polybasische

Säuren 10 - 35 Gew.%

Die relativen Verhältnisse an Monomerem, Dimerem und Trimerem (oder höheren J in nicht fraktionierte! polymeren Fettsäuren hängen von der Art des Ausgangsproduktes, und den Polymerisationsbedingun'gen ab. Für die erfindungsgemäßen Zwecke bezieht _to sich der Ausdruck monomere Fettsäuren auf nicht polymeri. eierte ° monomere Säuren oder Abkömmlinge, wie sie in den polymeren oo Fettsäuren vorliegen, und der Ausdruck dimere Fettsäuren beziett

*■> sich auf dimere Säuren oder Abkömmlinge (durch Dimerisieren von 2l zwei Fettsäuremolekülen ausgebildet) und der Ausdruck "trkmere Fettsäuren" bezieht sich auf die restlichen höheren polymeren "-> Formen, bestehend im wesentlichen aus trimeren Säuren oder Abkömmlingen, können jedoch, auch gewicse höhere polymere Formen

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- 5 enthalten«

Für 'die erfindungsgemäßen Zwecke sind die Ausdrücke monomere, dimere und trimere Fettsäuren weiterhin durch das analytische mikromolekulare Destillationsverfahren definiert. Dieses Verfahren ist von Paschke et al. in J.Am.Chem.Soc., XIXI (Nr. l) 5» (1954) beschrieben, wonach die Destillation unter einem hohen Vakuum (kleiner als 5 Mikron) durchgeführt und die monomere Fraktion aufgrund des Gewichtes des Produktes berechnet wird, das bei 155°C abdestilliert, sowie die dimere Fraktion anhand des bei 155° bis 250⁰C abdestillierenden Produktes berechnet und die trimere (oder höhere) Fraktion auf der Grundlage des Rückstandes berechnet wird.

Die Gemische können vermittels geeigneter Maßnahmen, wie Hochvakuumdestillation oder Lösungsmittelextraktion fraktioniert werden, um so Schnitte an dimerer Fettsäure von größer als 95 Gew.^o zu erhalten. Ss sind diese an Dimerem reiche Fraktionen, die die Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäßen Copolyamide darstellen.

Zusätzlich zu dem Steuern des (difunktionellen) Gehaltes an dimeren Sorten der polymeren Fettsäuren nach der Erfindung kann bei niedrigen dimeren Fettsäuregehalten eine gewisse Steuerung bezüglich der monomeren Sorten (monofunktionell) und trimeren Sorten (trifunktioneil) bezüglich deren Gehalt erforderlich werden, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Polyamide, die mit polymeren Fettsäuren zu hohen Trimerengehaltes hergestellt worden sind, neigen dazu praktisch nicht verarbeitbar zu sein und dieselben zeigen außerordentlich hohe Schmelzviskosität und/oder unlösliche Gele, die typisch für ein vernetztes Polymeres sind. Das Vorliegen einer ausreichenden Menge an monofunktionellem Produkt wird das Gelieren verhindern Polyamide, die jedoch mit polymeren Fettsäuren zu hohen Gehaltes monomerer Sorte hergesteL.lt worden sind, neigen zur Ausbildung einer geringeren Dehnung und geringeren Zerreißfestigkeit, wie dies typisch für ein niederm&ekulares Polymeres ist, aas durch Reaktion einer monofunktionellen Kettenabbruchsicomponente gewonnen worden ist.Somit sind gesteuerte monomere/ trimere Gehalte für das Erzielen optimaler Produkte bei den

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PATENTANWÄLTE I O / U / I O

niedrigen diraeren Fettsäuregehalten erforderlich· Diese Wirkungen sind natürlich insbesondere bei Copolyamiden feststellbar, wo der Anteil der angewandten polymeren Fettsäuren relativ hoch ist.

Das erfindungsgemäß angewandte Diamin ist das 1.4-Bis(ß-aminoäthyl)cyclohexan, das sich durch die folgende Formel wiedergeben läßt.

H₂ NCH₈ GH₈ - \H /' - CH₈ CH₈ NH₈

Die bei dem Herstellen der erfindungsgemäßen Copolyamide angewandten und ebenfalls zur Reaktion gebrachten dibasischen Säuren oder Ester sind aus der Gruppe der Verbindungen ausgewählt, die den Formeln

R¹¹OOC-COOR"

und

R»OOu-R^f-COO-R"

ausgewählt sind, wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein alicyolisch oder aliphatisch substituierter aliCyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer oder ein aliphatisch substituierter aromatischer Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Im allgemeinen ist R* ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodeeandionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und dgl. R¹ kann verzweigtkettig sein, wie bei der Dimethylmalonsäure, Dimethylbernsteinsäure und Heptadecandionsäuren. Beispiele für die aromatischen Säuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren und dgl. Ein Beispiel für acyclische Dicarbonsäuren sind 1.4- und lT3-Cyclohexandicarbonsäure. R" ist allgemein ,eine Alkylgruppe, wie die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl— odör Octylgruppe. Es versteht sich, daß auch andere amidbildende Abkömmlinge dieser Carbonsäuren angewandt werden können-, wie die Amide, Nitrile und Säurechloride,

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Wie ausgeführt, können anstelle der angegebenen dibasischen Säuren oder .dster Aminosäuren oder deren entsprechende Lactame angewandt werden. Derartige Aminosäuren lassen sich, durch die folgende Formel

H₂N(CHj,) GOOR"

wiedergeben, wobei χ ieine Zahl von 2 bis 15 ist und R" der obigen Definition entspricht;. Die entsprechenden Lactame lassen sich durch die folgende Formel

HN(CH₂) GO
t ^xt

wiedergeben, wobei χ dem oben angegebenen »Vert entspricht· Im allgemeinen stellen die am meisten Anwendung findenden Aminosäuren oder die entsprechenden Lactame die Aminocapronsäure (oder L· -Caprolactam), Aminoundecanonsäure und <ύ -Capryllactam dar, wobei χ den Werten 5 bzw. 10 bzw. 7 entspricht.

Bezüglich der relativen Anteile der in Anwendung kommenden Reaktionsteilnehmer sina erhebliche Abänderungen möglich, und zwar in Abhängigkeit von dem besonderen Satz der in dem Kunststoff gewünschten Eigenschaften. Im allgemeinen sollten die auf die polymeren Fettsäuren zurückführbaren Carboxylgruppen etwa 5 bis etwa 90 Aequivalentprozent der gesamten vorliegenden Carboxylgruppen ausmachen, woDei der restlicne Anteil auf die vorliegende dibasische Säure oder Aminosäure zurückzuführen ist. Wie weiter oben angegeben, wird praktiscn ein Moläquivalent Amin pro Moläquivalent vorliegendes Carboxyl angewandt.

Die mechanischen Eigenschaften, die oei den erfindungsgemäßen Massen von direktem Interesse sind, sin.; die Zerreißfestigkeit und Dehnung. Diese Eigenschaften werden vermittels eines Instron-Tensile-Tester Model TTG unter anwenden des Verfahrens nach ASTM D1708-59T gemessen.

Das Polymere wird als eine Platte mit Abmessungen von 15,2 χ 15,2 cm und einer Dicke von etwa 1,02 mm bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunktes (gewöhnlich einige Grade unter dem Schmelzpunkt) unter einer Belastung von 2800 kg oder höher unter Anwenden von Cellophan als Trennmittel in dem Verformungswerkseu^ verformt. Aus dieser Platte werden Irüfproben

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in UebereinStimmung mit dem Verfahren nach ASTM D17O0hS9T herausgestanzt.

Die PrUfprobe wird in die Baoken des Instron-Teuere eingespannt. Die Querkopfgeschwindigkeit beläuft sich gewöhnlich' auf 12,7 mm/min, bei 45»4 kg voller Belastung. Die Geechwindigkeit der Aufzeichnungekarte beläuft sich auf 12_t7 »m/min. Die Zerreißfestigkeit (siehe ASTM D-638-52 T) fird-.wie folgt berechnet:

7.,,«4 0i»₀+^v m- Belastung in Q»545 kg beim Bruch Zerreißfestigkeit .

Die prozentuale Dehnung wird wie folgt berechnet»

*: T^v,«„«„ Einheitslänge beim Bruch - EinheitelänÄf >e4.

* Jjennung = belaatim^ * IOC

Einheitelänge bei HullbelaefungT*

Zusätzlich zu der Zerreißfestigkeit and der Dehnung verden die folgenden Eigenschaften bei den meisten der hergestellten Polymeren gemessen:

1. Kugel- und Ringerweichuagspunkt - ASTM E28-59* ³

2. Amin- und Säureendgruppen - herkömmliche analytische

Titrationsverfahren.-

Die Ergebnisse «erden in Milliäquivalenten Säure oder Amis pro kg ir rod uk t (mäq/kg) ausgedrückt.

3. Grundmolare Viskosität - definiert durch die Qlelchuog

iah s in ti rel

wobei C die Konzentration an Polymerem in Granffl pro 100 ml der Lösung, in 7 rel = der natürliche Logarithmus der relati-. ven Viskosität der verdünnten Polymerenlösung let« Bei den folgenden Ausführungsbeispielen werden alle Viskositäten in m-Kresöl bei 3O⁰C, gewöhnlich bei einer Konzentration von 1,0 g/100 ml gemessen. ,

4. Zerreißmodul - definiert siehe ASTM D638-60T

5. Zähigkeit - dies wird als die Fläche unter der Belaetunee-

kurve genommen, siehe Car swell and Sation, Symposium on Plastics, ASTM Philadelphia, Februar^ 1944, Seite 23.

6. Wasserabsorption - wie ia ASTM D57O-59aT definiert·

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sich alle Teile und Prozentsätze ·■ auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht anders 909884/1607 - 9 -

DIPL-INQ. DIETER MNDER DR.-1N(J. MANFRED BONINC Λ C *7 Γι Γ7 Ί Ο PATENTANWÄLTE I 0 / U / 1 J

- 9 vermerkt ist.

Beispiel 1

in ein mit Rührer, Thermoelement und Destillationskopf ausgerüstetes Umsetzungsgefäß werden 212,25 g (0,75 Aequivalente) destillierter polymerer Fettsäuren gegeben, die aus Tallölfettsäuren hergestellt sind und die folgende Analyse aufweisen. °/o Monomeres (M) =0,7

f> Dimeres (D) 99,1

i» irimeres (T) 0,2

Säurezahl (S.Z.) 290

Verseifungszahl (V.Z.) 285

i2s werden weiterhin 63,825 g (0,75 Aequivalente} 1.4-Bis(ß-aminoäthyl)cyclohexan eingeführte

Das Gemisch wird 1,25 Stunden lang auf 30-160⁰C , 2,25 Stunden auf 160-260⁰G und 2 Stunden unter Vakuum (etwa 0,15 mm Hg) auf 275⁰G erhitzt. Das erhaltene Polyamid weist die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften auf.

Beispiel 2

In ein Umsetzungsgefäß aus rostfreiem Stahl werden 242,5 g (0,857 Aequivalente) einer hydrierten und destillierten polymeren Fettsäure eingeführt, die aus Tallölfettsäuren hergestellt wurde und die folgende Analyse aufweist, wobei die versehiedesen Fettsäuregehalte vermittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt werden:

io M 0,9

io Zwischenprodukt (05) 1,8

ί> D 96,6

P ¹J? 0,7

S.Z. 192,8

V.Z. 197,5

Es werden weiterhin 60,93 g (0,595 Aequivalente) Sebacinoäure und 123,57 g (1,452 Aequivalente) 1.4-Bis(ß-a£inoäi;hyl)-cyolohexan eingeführt. _. - '

Das Gemisch wird 1 Stunde lang bei 3^l60°C, 2 Stunden auf 16ü-2G0°C und sodann 2,5 Stusöes unter Vakuum (etwa 0,1 mot Hg) auf 275⁰C erhitzt. Das erhaltene Polyamid weist die in der Tabelle I angegebenen Üigenschaft^n auf.

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ORlGlMAt INSPECTED

- ίο -

Beispiel 3

Es wird das Beispiel 1 unter Anwenden der gleichen Reaktionsteilnehmer und praktisch der gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt. Das erhaltene Polyamid weist die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften auf.

Tabelle I	•	Beispiel 2	Beispiel 3
Eigenschaften des Polyamides	Beispiel 1	26	21
Amin (mäq/kg)	20	33	21
Säure (mäq/kg)	29	72	55
grundmolare Viskosität	63	204	153
Kugel- und Ringerweichungspunkt 0G	146	396	236
Zerreißfestigkeit (kg/cm )	330	265	260
Dehnung f»	335	264	-
Pließspannung (kg/cm )	29,4	0,14 ^	-
c/o Wasserabsorption 24 Stunden	0,17	5660	392
Zerreißmodul (kg/cm )	1540

Die obigen Beispiele zeigen die spezielle Art der erfindungsgemäßen Polyamide, die zähe Massen darstellen und ausgezeichnete Zerreißfestigkeit zusammen mit bemerkenswerten Dehnungseigenschaften aufweisen. In allen fällen zeigen diese Polyamide eine Zerreißfestigkeit von über 210 kg/cm verbunden mit Dehnungen von über 200$. Die Polyamide weisen eine grundmolare Viskosität (gemessen in m-Kresol bei 30⁰C) in allen Fällen von über 0,50 und Kugel- und Ringschmelzpunkte von über 145°G auf. Zusätzlich zu diesen Eigenschaften zeigen die Polyamide überraschende Festigkeit gegenüber Wasserabsorption, wie es anhand der Beispiele 1 und 2 erläutert 1st» Somit besitzen die erfindungsgemäpen Polyamide eine Kombination zweckmäßiger Eigenschaften und führen zu hochschmelzenden, zähen und flexiblen Massen mit verbesserter Widerstandsfähigkei/t gegenüber Wasserabsorption.

Die hier wiedergegebenen Ausführungsbeispiele sind auf die Tolyamidmaseen beschränkt. Es versteht sich jedoch, daß diese Massen auch Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, HIlmittel und dgl. enthalten können.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. Patentansprüche

   le Verfahrsn zum Herstellen hochmolekularer Polyamidmassen, dadurch gekennzeichnet , daß dieselb efldurch· Kondensation von l,4-£is(ß-aminoäthyl)cyclohexan und polymeren Fettsäuren hergestellt werden.die einen Gehalt an dimeren

   wolisi

   Fettsäuren von größer als etwa 95 Gew.fr aufweisen,/die Moläquivalente an angewandtem Atnin praktisch gleich den EJoläquivalenten der angewandten Carboxylgruppen ist.

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kondensation von 1.4-Ms(ß-aminoäthyl)cyelo~ hexan und einem Gemisch aus (A) polymeren Fettsäuren mit einem Gehalt an dimeren Fettsäuren von größer als etwa 95 Gew^/o, und (B) einer Verbindung durchgeführt wird, die aus der Gruppe, bestehend aus (a) R"00C-C00R", (b) R¹^OOC-R¹-COO-R",

   (c) H_aN(CH_e) COOii und (&) HN(CH_x ) CO ,

   1 I

   ausgewählt ist, wobei R* aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffreäen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatisch und aliphatisch substituierten alicyclischen "Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatisch und aliphatisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R" aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,

   und χ dem Wert 2 bis 15 besitzt, wobei die Moläquivalente an 909884/1607 _ 2 -

   Carboxylgruppen der polymeren Fettsäuren 5 bis etwa 9O/t> der gesaraten Moläquivalente der angewandten Carboxylgruppen entsprecheru

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß als Rest H" Wasserstoff angewandt wird.

   4o Verfahren nach anspruch 2, dadurch gekenn zeich net, daß als χ 5 angewandt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als χ lü angewandt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als liest It¹ ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen angewandt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ale liest R¹ ein Rest mit 4 Kohlenstoffatomen angewandt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch £, dadurch gekennzeichnet, daß als R¹ ein Rest mit 8 Kohlenstoffatomen angewandt wird.

   9· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß als R¹ ein Rest mit 10 Kohlenstoffatomen ange wandt wird.

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