DE897477C - Verfahren zur Vernetzung und zum Unloeslichmachen estergruppenhaltiger Polymerisatkunststoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Vernetzung und. zum Unlöslichmachen estergruppenhaltiger Polymerisatkunststoffe Die Erfindung richtet sich auf das Vernetzen und Unlöslichmachen von estergruppenhaltigen löslichen oder schmelzbaren Polymerisatkunststoffen, die Aminogruppen mit austauschbaren Wasserstoffatomen am Stickstoff enthalten. Die Vernetzung erfolgt durch Reaktion der Polymerisate mit sich selbst durch Erwärmen oder durch Reaktion mit solchen bi- oder polyfunktionellen Verbindungen, die zwei oder mehr mit Aminogruppen reagierende Reste tragen. Man kann auf diese Weise die besonderen wertvollen Eigenschaften von estergruppenhaltigen Polymerisaten (vor allem hohe Elastizität und Geschmeidigkeit) mit den Vorteilen härtbarer Kunststoffe (geringe Löslichkeit und geringer plastischer Charakter) vereinigen. Das neue Verfahren läßt sich zur Textilveredlung, Imprägnierung, Lackbildung, Animalisierung u. dgl. verwenden. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann zweckmäßig unter gleichzeitiger bzw. vorausgehender Formgebung durchgeführt werden, wobei hierunter auch die Herstellung von Anstrichen, Imprägnierungen, Verleimurigen u. dgl. zu verstehen ist.
• Was die als Ausgangsmaterial dienenden löslichen bzw. schmelzbaren estergruppenhaltigen Polymerisate anbetrifft, so ist es gleichgültig, auf welche Weise die reaktionsfähigen Amino- bzw. Iminogruppen eingeführt worden sind. Es stehen hierfür die verschiedenartigsten Wege zur Verfügung. Beispielsweise kann man Acrylester mit Acrylnitril der Mischpölymerisation unterwerfen und im :Polymerisat die Nitrilgruppen ganz oder teilweise zu Aminogruppen reduzieren. Ferner kann man Acrylester mit Acrylamid mischpolymerisieren, an die Amidgruppen -des Polymerisats Acrylnitril addieren und die Nitrilgruppe zu einer Aminogruppe reduzieren. Andere Möglichkeiten bestehen darin, daß man Polyacrylester mit Äthanolamin umsetzt und an den gebildeten Oxäthylamidgruppen Acrylnitril oder Cyanäthylisocyanat oder Äthylenimin anlagert, wobei entweder nach anschließender Reduktion oder direkt Aminogruppen entstehen. Eine weitere Möglichkeit liegt darin, däß man Polyacrylester zunächst anverseift und dann mit Cyanäthylisocyanat umsetzt, wobei -unter Kohlensäureentwicklung - und Carbonamidbildung ebenfalls eine Cyangruppe eingeführt wird, die dann durch Reduktion zur Aminogruppe wird. Ein besonders einfacher Weg zur Herstellung derAusgangsmaterialien besteht darin, daß man estergruppenhaltige Pölymerisate mit bi- oder polyfunktionellen Aminen, wie Äthylendiainin, Diäthylentriamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Methylpropylendiamin, N-Isobutylpropylendiamin; sowie Diaminen mit Heteroatomen bzw. Heteroatomgruppen, wie Diaminodipropyläther, bis zu einem solchen Zustand kondensiert, in welchem -die Komponenten bereits chemisch aneinander gebunden sind, aber noch in wäßrigen Säuren oder organischen Lösungsmitteln löslich bzw. noch schmelzbar sind. - Eine solche Zwischenstufe kann leicht festgehalten-werden. Zweckmäßig erhitzt man zu diesem Zweck die Komponenten in -Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Als estergruppenhaltige Polymerisate kommen im übrigen neben solchen auf Basis von Acrylsäureestern auch solche auf Basis von Methacrylsäureestern, Fumarsäureestern oder Maleinsäureestern in Betracht, ferner Mischpolymerisäte dieser Komponenten untereinander oder mit anderen Komponenten, wie Vinylchlorid, Styrol öder Butadien. -- -Als bi- bzw. polyfunktionelle Vernetzungsmittel verwendet man vorzugsweise -solche,-- welche- bei gewöhnlicher Temperatur noch nicht mit den in erster Reaktionsstufe entstandenen Kondensationsprodukten reagieren. Geeignete Verbindungen sind- beispielsweise die sogenannten Polyisocyanatabspa,lter._ Hierunter werden Verbindungen verstanden, welche in an sieh bekannter Weise bei höheren Temperaturen wie polyfunktionelle Isocyanate reagieren. Derartige Verbindungen sind z. B. bis-Phenylurethane, ferner Addukte aus i Mol eines Diisocyanats an 2 Mol eines i, 3-Diketons bzw. eines i, 3-Ketoesters, wie Acetessigester oder"Malonester. Die Anwendung derartiger Verbindungen als Isocyanatabspalter ist beispielsweise aus der französischen Patentschrift 876 285 bekannt. Ferner seien in diesem Zusammenhang die Anlagerungsprodukte von Bisulfiten an polyfunktionelle Isocyanate gemäß deutschem Patent 859 156 erwähnt, welche den Vorteil haben, besser löslich zu sein, und daher in wäßrigem Medium zur Anwendung kommen können. Als weitere Grüppen von vernetzend wirkenden Mitteln seien polyfunktionelle Säuren, wie Adipinsäure, oder Kondensationsprodukte der Phenoxyessigsäure mit Formaldehyd genannt. An Stelle der Säuren -können natürlich auch polyfunktionelle Ester zur Anwendung kommen, und zwar -sowohl solche mit niedrigerem Molekulargewicht als auch hochpolymere Produkte. Beispiele für erstere Klasse sind Methantricarbonsäuretriphenylester sowie N-Cyaniminodicarbonsäurediphenylester und Beispiele für letztere: Polyacrylsäureester. Ferner seien reaktionsfähige Formaldehydharze, beispielsweise mit Phenolen oder Xylol, genannt. Ein weiterer Typ von Vernetzungsmitteln wird durch Verbindungen mit meh-.regen reaktionsfähigen Doppelbindungen dargestellt, wie' sie beispielsweise in dem sogenannten Triacrylforrnal gemäß deutschem Patent 859 i7o oder in dem Diacrylsäureäthylendiamid vorliegen. Ferner seien Cyanurchlorid und die Bis-(acyläthylenimide) erwähnt.
• Eine besondere Ausführungsform der neuen Erfindung besteht darin, daß man für die Vernetzung der Ausgangsmaterialien die Estergruppen des Ausgangsmaterials selbst benutzt, mit anderen Worten, dieses unter Verzicht auf zusätzliche bi- oder polyfunktionelle Vernetzungsmittel für sich erhitzt: Ebenso wie zugesetzte polyfunktionelle Ester können nämlich auch die im Ausgangsmaterial selbst vorhandenen Estergruppen mit den -Aminogruppen reagieren und dadurch eine Vernetzung bewirken. Geht man von solchen aminogruppenhaltigen Polyestern aus, welche gemäß obenstehenden Ausführungen aus polymeren Estern und bi- oder polyfunktionellen Aniinen hergestellt wurden, so kommt diese Variante -in chemischer Beziehung darauf hinaus, daß bei der Vorkondensation der Ester mit den bi- oder polyfunktionellen Aminen in der Regel nur jeweils eine Aminogruppe reagiert, so daß hierbei säurelösliche Produkte entstehen. Bei der Auskondensation setzen sich dann die restlichen Aminogruppen mit noch vorhandenen Estergruppen unter Vernetzung und damit unter Verlust der Löslichkeit und der- Schmelzbarkeit um.
• Die beanspruchte Umsetzung kann in wäßrigem Medium oder in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie Ester oder Ketone, oder schließlich ohne Anwendung -von Lösungsmitteln erfolgen.- Sie erfordert j e @ nach der Natur des vernetzend wirkenden Mittels verschieden hohe Temperaturen. Beispielsweise sind solche von etwa ioo bis 15o° erforderlich, falls man die Vernetzung mit Hilfe zusätzlicher Ester oder mit Hilfe der noch unumgesetzt gebliebenen Esteranteile des Ausgangsmaterials vornimmt. Diese Vernetzungsreaktion wird vorzugsweise zur Erzeugung besonderer textiler Effekte, wie Ausrüstung, Appretur, Animalisierung, Pigmentdruck u. dgl., oder für die Herstellung von Lackanstrichen nach Art der Einbrennlacke ausgenutzt. Man kann auch derart vorgehen, daß man, wie in Beispiel i erläutert ist, nach der Selbstvernetzung durch Erwärmen noch eine zusätzliche Vernetzung mit Stoffen vornimmt, die -mit Aminögruppen,reagiereü und die auch benutzt werden, die Vernetzung ohne vorangegangeneSelbstvernetzung -durchzuführen.
• Beispiel i 15o Gewichtsteile Acrylsäurebutylester, polymerisiert in 5öP/öiger butylalkoholischer Lösung mit o,5 °/o Benzoylperoxyd und o,2 °/o Diisöpropylxanthogendisulfid bei i5o° (K-Wert go), werden in i5o Gewichtsteilen Butanol gelöst und mit ioo Gewichtsteilen i-Amino-3-inethylaminopropan 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach wird, das Butanol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand, eine zähklebrige Masse, mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Kochsalz, gewaschen, bis das überschüssige Amin entfernt ist. Für die Verwendung in wäßriger Lösung kann das Reaktionsprodukt direkt in Form der erhaltenen, in verdünnten Säuren löslichen Paste eingesetzt werden. Für die Verwendung in wasserfreien Lösungsmitteln kann die Reinigung des Reaktionsproduktes durch vorsichtiges Trocknen im Vakuum unter Zusatz eines leicht flüchtigen Lösungsmittels vorgenommen werden. Nach dieser Behandlung ergibt sich eine weiche plastische Masse mit einem Stickstoffgehalt von etwa 3,5 0/0, die in verdünnten anorganischen oder organischen Säuren sowie in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich ist.
• Zur Herstellung eines sehr geschmeidigen, klebfreien Lackanstriches wird das Produkt in einem geeigneten Lacklösungsmittel, z. B. Butylacetat, gelöst und nach dem Aufspritzen auf eine Unterlage, z. B. eine Metallfolie, vom Lösungsmittel durch Trocknen befreit. Durch Einbrennen bei 15o° wird der Lackfilm durch eine Selbstvernetzung unlöslich und klebfrei.
• Der Einbrenneffekt läßt sich verstärken durch Zusatz von 2o % des Adduktes von i Möl Hexandiisocyanat an 2. Mol Acetessigester oder von io 0/0 des Kondensationsproduktes aus Phenoxyessigsäure mit Formaldehyd oder von io % Methantricarbonsäurephenylester oder Oxalsäurediphenylester. Beispiel 2 Gleiche Gewichtsteile Polyacrylsäurebutylester und 3, 3'-Diaminödipropyläther werden durch mehrstündiges Kochen in butylalkoholischer Lösung miteinander umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum vom Lösungsmittel und durch Waschen mit Wasser von nicht umgesetztem Diamin befreit und nach Anreiben mit einem leicht flüchtigen Lösungsmittel im Vakuum bei 7o bis 8o° getrocknet. Es stellt eine zähklebrige, farblose Masse dar, die in verdünnten Säuren und den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln gut löslich ist. Der Stickstoffgehalt beträgt etwa 2,5 0/0.
• In eine io%ige essigsaure Lösung des Reaktionsproduktes wird ein Baumwollgewebe eingelegt, nach genügender Durchdringung abgequetscht und 30 Minuten auf i2o° erhitzt. Das auf diese Weise animalisierte Gewebe färbt sich nun mit 3 % eines blauen sauren Wollfarbstoffs (gemäß der deutschen Patentschrift 28o 646 aus i-Amino-4-biomanthrachinon-2-sulfonsäure und i-Amino-4-acetaminobenzol) in einer Flotte 1:5o unter Zusatz von Glaubersalz in kräftigen Tönen an. Beispiel 3 2o g des Einwirkungsproduktes von Isobutylaminopropylamin auf Polyacrylsäurebutylester mit einem Stickstoffgehalt von 3,70/0 löst man unter Zusatz von q. ccm 3o%iger Essigsäure auf 11 und imprägniert damit auf dem Foulard ein leichtes Zellwollgewebe (Leinenbindung). Nach Abquetschen und Trocknen zieht man das imprägnierte Gewebe durch eine Lösung von io g Hexamethylendiisocyanat je Liter Tetrachlorkohlenstoff und erwärmt es dann 15 Minuten lang auf 9o°.
• Das behandelte Gewebe besitzt eine kräftige Appretur. Gegenüber dem unbehandelten oder dem nur mit Hexamethylendiisocyanat behandelten. Gewebe ist die Naßscheuerfestigkeit stark verbessert. Nach einmaliger Wäsche gehen die genannten Eigenschaften etwas zurück, halten sich aber bei weiteren Wäschen fast unverändert auf dem gleichen Stand.
• Auch bei Anwendung der halben Menge der genannten Verbindungen erhält man noch deutliche Appretureffekte und eine stark verbesserte Naßscheuerfestigkeit von guter Beständigkeit gegen wiederholte Behandlung mit heißen Waschbädern.
• Verwendet man Einwirkungsprodukte von Methylaminopropylamin oder Tetramethylendiamin oder Hexamethylendiamin auf Polyacrylsäurebutylester, so kann man nach dem geschilderten Verfahren ähnliche Effekte von ebenfalls guter Waschbeständigkeit erzielen. Beispiel q.
• ioo Gewichtsteile Polyacrylsäurebutylester werden mit ioo Gewichtsteilen Hexamethylendiamin (1,6) in Butanol in der in Beispiel i angegebenen Weise umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt eine kautschukartige Masse dar, die in verdünnten Säuren und organischen Lösungsmitteln gut löslich ist. Stickstoffgehalt 3,1%. 2o Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes werden in 5o Gewichtsteilen io%iger Essigsäure gelöst; es werden q. Gewichtsteile des Adduktes von i Mol Hexandiisocyanat an 2 Mol Bisulfit warm eingerührt, bis eine sämige Paste entstanden ist. Diese Paste wird mit 3o Gewichtsteilen eines roten Farbstoffpigments verrührt. -Die Mischung wird auf ein Baumwollgewebe aufgedruckt. Nach kurzem Trocknen wird die Ware 3 Minuten durch einen auf 135° erhitzten Filzkalander geschickt. Der erhaltene Druck zeichnet sich durch besondere Weichheit und gute Waschechtheit aus. Beispiel 5 Zoo Gewichtsteile Polyacrylsäurebutylester werden mit i7o Gewichtsteilen Diäthylentriamin in Zoo Gewichtsteilen Butanol mehrere Stunden bei ioo° umgesetzt. Nach dem Abdestillieren des Butanols wird das Umsetzungsprodukt unter Zusatz von Kochsalz mit Wasser gewaschen. Es stellt nach dem Trocknen eine weiche, plastische Masse dar, die in verdünnten Säuren und organischen Lösungsmitteln gut löslich ist. Stickstoffgehalt 3,8 0/0. Zweckmäßig vermeidet man das Trocknen und löst nach dem Auswaschen in verdünnter Essigsäure.
• 8o Gewichtsteile einer 25%igen essigsauren Lösung des Umsetzungsproduktes' werden mit 15 Gewichtsteilen einer 2oo/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinyläthyläther und 3o Gewichtsteilen eines roten Farbstoffpigments zu einer sämigen Paste angerührt.
• Diese Paste wird auf ein Zellwollgewebe aufgedruckt. Die Ware passiert dann während 3 bis q. Minuten einen erhitzten Filzkalander, wobei die Vernetzung des Bindemittels erfolgt. Der erhaltene Druck besitzt einen sehr geschmeidigen Griff und eine gute Waschechtheit.
• Beispiel 6 Geht man statt vom Polyacrylsäurebütylester vom Polyacrylsäuremethylester aus, so ist der Griff der nach Beispiel 5 bedruckten Ware - etwas fester. Dagegen kann man die Weichheit weiter steigern, wenn man das Umsetzungsprodukt - aus Polyacrylsäurebutylester und i, i2-Diaminododekan oder das Umsetzungsprodukt von Polyacrylsäureoktylester mit i, 6-Diaminohexan verwendet. Hierdurch lassen sich auch gewisse wasserabstoßende Wirkungen erzielen. . Beispiel? 35o Gewichtsteile Traganthverdickung werden zusammen. mit Zoo Gewichtsteilen einer 4o°/oigen wäßrigen Lösung des Acetats eines nach Beispiel i aus PöIyacrylsäurebutylester und i-Amino-3-methylaminöpropan erhältlichen Umsetzungsproduktes und 45 Gewichtsteilen des nach dem deutschen Patent 859 i7o erhältlichen Triacrylformals, mit Wasser im Verhältnis i : 2 angeschlämmt, gut vermischt und in. diese Mischung roo Gewichtsteile eines z5°/oigen Pigmentfarbstoffteiges und 3o5: Gewichtsteile Wasser eingerührt. iooo Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt und nach dem Trocknen io Minnten auf ioo bis =2o° erhitzt, wobei nach Entweichen der Essigsäure die Vernetzung des Druckes eintritt. Man kann die Säure natürlich auch durch eine Alkalinachbehandlung entfernen. Dann kann die Vernetzung auch beim .Liegenlassen an der Luft oder bei nur, mäßig erhöhter Temperatur stattfinden.

Claims (3)

1. PAT-ENTANSPRÜ:CHE: i. Verfahren zur Vernetzung und zum Unlöslich-.machen estergrüppenhaltiger Polymerisatkunststoffe, z. B. zur Textilveredlung, Imprägnierung, Lackbildung, Animalisierung u. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß man lösliche bzw. schmelzbare Estergruppen tragende Polymensate, die Aminogruppen mit sich selbst oder mit austauschbaren Wasserstoffatomen am: Stickstoff enthalten, mit bi- oder polyfunktionellen Verbindungen zur Reaktion bringt, die mit Aminogruppen zu reagieren vermögen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die linearen bi- oder polyfunktionellen Polymerisate durch Wärmeeinwirkung vernetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzliche Vernetzung mit Stoffen erfolgt, die mit Aminogruppen reagieren.