DE1808917A1

DE1808917A1 - Oberhalb 5 deg. C fluessig bleibendes Polyamingemisch

Info

Publication number: DE1808917A1
Application number: DE19681808917
Authority: DE
Inventors: Nadeau Herbert Gerard; Waszeciak Paul Henry
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1967-11-17
Filing date: 1968-11-14
Publication date: 1969-11-06
Also published as: US3563907A; GB1184869A; CH515964A; FR1591930A

Description

The Upjohn Company

Kalamazoo, Mich·, V.St.Am. 1 4. IQV. 1968

ο 1803917

Oberhalb 5 C flüssig bleibendes Polyamingemisch

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Gemische primärer Polyamine und insbesondere lagerbeständige Gemische mit Methylenpoly- · phenylpolyaminen als Hauptbestandteil, die oberhalb 5°C flüssig bleiben, sowie auf die sich davon ableitenden Polymere,

Im Handel stehen zur Zeit verschiedene Arten von Epoxyharz-Aushärtern, wie z.B. Carbonsäuren und deren Anhydride, Friedel-Crafts Metallhalogenide sowie Aminoverbindungen mit Spezialeigenschaften für spezielle Anwendungsarten zur Verfugung. Am meisten benutzt man hierfür die verschiedenen Amine, wie Triäthylamln, DiUthylentriamin, Triäthylendiamin, Triäthylentetramln, Pyridln, Dicyandiamid sowie Isomere des Phenylendiamins und Methylendianilins» Zu den stärkstbevorzugten Aminen gehören die primären aromatischen Polyamine, wie Methylendianilin, weil sie den damit gehärteten Polymeren bessere thermische und elektrische Eigenschaften verleihen. Ihr Nachteil besteht aber darin, dass sie vergleichsweise hochschmelzende Feststoffe sind und vor Zugabe zum Epoxyharz zunächst aufgeschmolzen werden müssen, wodurch Handhabungs- und Lagerungsschwierigkeiten auftreten. Bei der Herstellung massiver Epoxyharz-Gussteile führte ausserdem die Verwendung geschmolzener Aushärter zu nicht beherrsohbaren, exothermen Reaktionen, während andererseits bei der Aushärtung dünnschichtiger Epoxyharze, z.B. bei Verbundschichten, Klebstoffen usw., aromatische Amine nur schwach reaktionsfähig sind und daher zur Erzielung bester Polymereigenschaften lange Aushärtungszeiten erfordern.

Die flüssigen, aliphatischen Aminverbindungen, wie Triäthyltetramin, eignen sich deshalb besonders als Epoxyharzausharter, weil sie den meisten Epoxyharzen bei Raumtemperatur zugemischt werden können« Mit ihnen ausgehärtete Polymere weisen aber im Vergleich zu mit aromatischen Aminen ausgehärteten merklich kürzere Verarbeitungszeiten und viel sohleohtere elektrische und Hochtemperatur-Eigensohaften auf*

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Es bestehen bereits zahlreiche Versuche zur Herstellung flüssiger Aushärter, die die kurzen Aushärtungszeiten aliphatischen Amine mit den erwünschten, bei Benutzung aromatischer Amine erzielbaren,.. Hochtemperatur- und elektrischen Eigenschaften vereinen. So hat man flüssige Aushärter beispielsweise gemäss amerikanischer Patentschrift 2938 004 durch Umsetzen von Monoepoxyden mit aromatischen Aminen oder gemäss amerikanischer Patentschrift 2837 497 durch Umsetzen eines tertiären Aminophenols mit primären Polyaminen hergestellt-, die aber beide unglücklicherweise daran leiden, dass sie verringerte Punktionsfälligkeit aufweisen und schwächer vernetzte Polymere liefern. ·

Man kennt auch schon aus den amerikanischen Patentschriften 2853467, 2 89I 927 und 2 9O4 503 flüssige eutektische Gemische aus zwei oder mehr aromatischen Aminen, die aber für die Epoxyhärzaushärtung die gleiche, unerwünscht lange Aushärtungszeit benötigen, wie sie den aromatischen Aminaushärtern eigen sind«

Demgegenüber stellt die Erfindung erstmalig einen flüssigen Aushärteransatz zur Verfügung, der die wünschenswerten Eigenschaften der aromatischen Amine, nämlich ihr Vermögen, den mit ihnen ausgehärteten Harzen Hochtemperatureigenschaften zu verleihen, mit dem wünschenswerten flüssigen Charakter .der aliphatischen Aminaushärter in sich vereinigt· Ausserdem zeichnen sich die neuen, erfindungsgemässen Ansätze durch vergleichsweise höhere Reaktionsfähigkeit aus und benötigen infolgedessen kürzere Aushärtungszeiten als die zu ihrer Herstellung dienenden aromatischen Aminaushärter.

Die Erfindung besteht demgemäss in erster Linie aus einer bei Lagerung oberhalb von 5⁰C flüssig bleibenden Polyamingemisch, dessen Kennzeichen darin besteht, dass es a) zu etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent aus Hexamethylendiamin und b) zu etwa 90 bis etwa 60 Gewichtsprozent aus einem Methylenpolyphenylpolyamingemisch besteht, das zu etwa 35 bis etwa 85 Gewichtsprozent aus Methylendianilinen und im übrigen aus Tri- und höhermolekularen Polyaminen zusammengesetzt ist»

Die Feststellung, dass dieses erfindungsgemässe Gemisch flüssig ist,

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ist vollkommen überraschend, weil seine beiden Grundbestandteile je für sich bei Raumtemperatur d»h. etwa 20° bis 3O⁰C, fester Natur sind» Noch mehr überraschend und unerwartet sind die Hochtemperatur- und elektrischen Eigenschaften der mit ihnen ausgehärteten Polymere« Da₉,wie bereits erwähnt, bekanntlich mit aromatischen Aminen ausgehärtete Harze im Vergleich zu eilt aliphatischen Ami·· nen ausgehärteten einen merklichen höheren thermischen und elektrischen Widerstand aufweisen, müsste man erwarten, dass ein Gemisch beider Aminarten Polymere liefern würde, deren Eigenschaften Im Vergleich zu solchen aus dem ursprünglichen aromatischen AmIn proportional niedriger sind« Entgegen dieser Erwartung zeigte es sich aber, dass mit erfindungsgemässen, lagerbeständigen flüssigen Gemischen ausgehärtete Polymere nicht nur alle durch Benutzung des aromatischen Ausgangsamins allein erzielten, wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, sondern obendrein auch noch die den aliphatischen Aushärtern eigenen Vorzüge der Handbarkelt als Flüssigkeit und der kürzeren Aushärtungszeiten aufweisen·

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen polyamlngemlsohe benutzten Methylenpolyphenylpolyamine bestehen aus Gemischen aus methylenbrüokenhaltigen Polyphenylpolyaminen, die zu etwa 35 bis etwa 35 Gew.-^ aus isomeren Methylendianillnen und im Rest aus Tri- und höhermolekularen Polyaminen zusammengesetzt sind, Sie sind bekannte Substanzen und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, Indem man beispielsweise gemäss Wagner, Journ» Am« Chem, Soc· Si (!93¹O* 19*^-19*6, amerikanischer Patentschrift 2 950 265 und deutscher Patentschrift 1 IJl 877 wässrige Formaldehydlösungen mit einem Anllln-Salzsäuregemisoh vermischt oder gemäss amerikanischer Patentschrift 2 683 750 Anilin mit Gemischen aus Salzsäure und wässrigen Formaldehydlösungen zusammenbringt. Die Zusammensetzung eines Methylenpolyphenylpolyamlngemlsches hängt In jede» Fall vom Anilin-Formaldehyd-Mengenverhältnis ab, und solche mit 55 bis 85 0ew#«# Methylendianillnen erhält man beispielsweise gemäss den amerikanischen Patentschriften 2 683 730 und 2 950 263 durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd im Molverhältnis 4 t 2,5 bzw« k ι 1, Die generelle Zusammensetzung der vorstehend beschriebenen, methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyamlne lässt sich durch die allgemeine Strukturformel I

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darstellen, in der η einen Mittelwert zwischen 0,1 und darüber (entsprechend etwa 85 Gew.-$ Diamin) und nicht über 1 (entsprechend etwa 55 Gew,-$ Diamin) besitzt. Zur Erfindungsdurchführung bönutzt man vorzugsweise Methylenpolyphenylpolyamine mit etwa ^OjO Methylendianilinen entsprechend η gleich etwa 0,7 in obiger Formel.

An Hexamethylendiamin muss das erfindungsgemässe Polyarningemisch -auf sein Gesamtgewicht bezogen- mindestens lCrf, enthalten. Die obere Gehaltsgrenze wird dabei weitgehend durch wirtschaftliche Gründe und die Art des mitenthaltenen Methylenpolyphenylpolyamins bestimmt1 Falls dessen Methylendianilingehalt bei $0 Gew.-% und darunter liegt, müssen mindestens 10 Gew.-^ Hexamethylendiamin im Endgemisch enthalten sein, und bei über 50 Gew.-^ liegendem Methylendianilingehalt muss der Hexamethylendiaminanteil auf mindestens 20 Gew.-$ erhöht werden, wobei seine obere Grenze aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen erfahrungsgemäss bei 4o Gew.-$ und sein bevorzugter Bereich zwischen etwa I5 und etwa JO Gew.-^ liegt.

Die Herstellung der erfindungsgemässen, flüssigen Gemische erfolgt durch blosses Vermischen der beiden Aminarten, wobei es auf das beliebig wählbare Mischverfahren nicht ankommt· So kann man beispielsweise die beiden Ausgangsamine in festem Zustande zusammenbringen und das Gemisch durch Erhitzen sehmeizverflüssigen. Man kann statt dessen aber auch die beiden Amine je für sich schmelzen und dann in geschmolzenem Zustand in passendem Mengenverhältnis zusammenbringen.

Die erfindungsgemässen, flüssigen Gemische sind für sämtliche Zwecke verwendbar, für die man ihren Methylenpolyphenylpolyamin-Bestandteil als solchen im allgemeinen benutzt, und eignen sich insbesondere als Aushärter bei der Herstellung wärmeaushärtender Epoxyharzpolymere, wie sie Üblicherweise als Klebmittel, überzüge,

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Verbundharze für Fasermaterialien, Papier usw. sowie als Giessmasse für Qussstücke dienen·

Die Herstellung solcher Epoxyharzansätze ist bekannt und z.B. im Handbuch von Lee "Epoxy Resins" 1957, Verlag Mo Graw-Hlll Book Company Inc New York, beschrieben* Hierbei wendet man den erfindungsgemässen Aushärter in einer Menge von im allgemeinen etwa 0,75 bis etwa 1,20 und vorzugsweise etwa o,90 bis etwa 1,05 Äquivalenten je Epoxyharzäquivalent an.

Erstaunlicherwelse weisen derart ausgehärtete Epoxypolymere thermische und elektrische Eigenschaften auf, die mit denen von solchen Bpoxyharzpolymeren vergleichbar sind, welche mit äquivalenten Men- _Λ gen derselben Methylenpolypheny!polyamine allein, d.h% ohne Hexa- ™ methylendiaminzusatz, ausgehärtet sind. Ihre Aushärtungszeiten dagegen sind merklich kürzer.

In den nachstehenden Beispielen, in denen die Mengenangaben Gewiohtsteile bedeuten, ist die Erfindung bezüglich Herstellung und Verwendung der neuen Aushärter näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein.

Beispiel 1 - Herstellung eines lagerbeständigen, flüssigen Aushärters

• Das Ausgangsmaterial Methylenpolyphenylpolyamin wurde folgender-

massen hergestellt: ' f

Nach der Arbeltsweise gemäss amerikanischer Patentschrift 2 950 263 wurden 4 Mol Anilin in Oegenwart von 2,2 Mol Salzsäure mit 2,26 Mol 37#iger wässriger Pormaldehydlösung zu einem als Aushärter A bezeichneten Methylenpolyphenylpolyamin mit einem Aminäquivalentgewicht von 104 und dem n-Wert 0,7 in obiger Strukturformel I umgesetzt, das zu etwa 50 Gew»-# aus Methylendianillnen und im Übrigen aus Tri- und höhermolekularen Polyaminen bestand·

In gleicher Arbeltsweise, jedoch mit abgewandelten Anilin-Formaldehyd-Salzsäure (HCl)-Anteilsverhältnissen wurden drei weitere

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£ mm Q —

Methylenpolyphenylpolyamine mit folgendem Methylendianilin (MDA)-Gehalt hergestellt.

	Tabelle I	HCl	HDA-
	Mol - Verhältnis	1,0	Gehalt
nilin	Formaldehyd	1,35	83£
4,0	1,0	2,2	45*
4,0	2,3		4o£
4,0	2,55

Der endgültige, flüssige Aushärter wurde folgendermassen hergestellt:

In einen mit Thermometer, Rührer und Heizmantel ausgerüsteten Heaktionskolben wurden 8o Teile des vorstehend beschriebenen Aushärters A eingegeben und unter Umrühren und Erwärmen auf etwa 8o°C geschmolzen. In diese Schmelze wurden dann unter Umrühren 20 Teile Hexamethylendiamin eingebracht, und das Gesamtgemisch wurde noch etwa 20 Minuten lang weitergerUhrt und dann langsam auf Raumtemperatur (etwa 25⁰C) abgekühlt. Der so entstandene, als Aushärter B bezeichnete, flüssige Ansatz wies folgende physikalischen Eigenschaften auf:

Tabelle II

Aussehen dunkelbraune Flüssigkeit

Viskosität bei 23°C 1,300 cP

Dichte bei 25°C 1,386 g/ml

Serechnungsindex bei 25°C· 1,6170

ereonnunffs- _o

Fliesspunkt -11 C

Amlnäqulvalentgewlcht 91

Aktivwasserstoff-Äquivalentgewicht 45.5

Dieser Ansatz blieb bei etwa 25°C Lagerungsteiaperatur mindestens 6o Tage lang flüssig·

Auoh alt den anderen drei Methylenpolyphenylpolyamiiien gemäss Tabelle I wurden auf die gleiche,W«4»· vorstehend beschriebene Art

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erfindungsgemässe, flüssige Polyaminansätze hergestellt·

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit folgender Ansatzänderung wiederholt;

Tabelle III

'Bestandteile Teile

Aushärter A 90

Hexamethylendiamin 10

und lieferte einen Aushärter C mit einer Viskosität von 9_#8β0 cP, einem Fliesspunkt von 5⁰O und einem Aktivwasserstoff-Äquivalentgewicht von 43,3, der ebenfalls bei etwa 25⁰C mindestens 60 Tage lang flussic blieb,

Beispiel |5

Ein Methylenpolyphenylpolyamin-Aushärter D wurde wie in Beispiel 1, Teil 1 jedoch mit dem abgeänderten Anilin-Formaldehydlösung-Salzsäure-Molverhältnis 4:2:2 hergestellt. ΕΓ besass ein Arninäquivalent von 101, einen η-Wert in der Strukturformel I von 0,2 HWgW-x?t?e&&t. Er bestand zu etwa 68 Gew.-^ aus Mcthylendianilinen und im übrigen aus Tri- und höhermolekularen Polyaminen,

Der endgültige Aushärter E wurde gemäss Beispiel 1, Teil 2 aus 60 Teilen obigen Aushärters D und 4o Teilen Hexamethylendiamin hergestellt. Er besass eine Viskosität von etwa 100 cP bei 25°C und M ein Aktivwasserstoff-Äquivalent von Jl und blieb bei 25⁰C mindestens einen Monat lang flüssig.

In den folgenden Beispielen wird die Benutzung der erfindungsgemäss en, flüssigen Polyainingemische zur Herstellung von wärme aus hart enden Epoxyharzpolymeren beschrieben,

Beispiel 4

100 Teile (0,529 Äquivalent) eines durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichchlorhydrin hergestellten Epoxyharzes mit einem mittleren Epoxydäquivalentgewicht von I89, wie es unter der Typenbezeichnung DER-33I gemäss deren Techn, Bull, 17O-141A von der Dow Chemical Company verkauft wird, wurden bei Raumtemperatur mit 24,1 Teilen

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(0,529 Äquivalent) des Aushärters B von Beispiel 1 vermischt· Das Gemisch wurde auf 4o°C erwärmt, in einem Exsikkator solange entgast, bis sich keine Blasen mehr bildeten, und dann in eine mit Polytetrafluoräthylen ausgekleidete I8xl8x5cm grosse Aluminiumschale gegossen, die anschliessend in einem Ofen zunächst eine Stunde lang auf 10O⁰G und dann zwecks Gemischaushärtung zwei weitere Stunden lang auf 150°C erhitzt wurde. Der so entstandene I8xl8x2,9cm grosse Gusskörper wies nach 24stündiger Alterung bei Raumtemperatur die in der nachstehenden Tabelle IV bezüglich Grusse und Testart angegebenen, physikalischen Eigenschaften auf.

Tabelle IV* Physikalische Eigenschaften

ASTM-Test« Methode

Druckfestigkeit Biegfestigkeit Biegemodul Rockwell-Härte, M Clash Berg Modul T_E - 5 x 10⁴ Hitzeverformung«-

teraperatur , ,

stante Dielektrizltatskontmfet-e·

°C

lMegazykel, 22,8

Dielektrischer Verlustfaktor !Megazyk·!

IJ⁰C

124o kg/cm^c
875 kg/cm²

3,13 χ ίο⁵

1θ8
141,9⁰C

302°C

3,85

Ο,θ4θ

D 695-54 D 79O-58T D 79O-58T D 785-60 D1O43-61

D 648-56 D 15O-59T D 15O-59T

Beispiel 5

Naoh der Arbeitsweise gemäss Beispiel 4 wurden aus der Epoxyharzsorte DER - 354 der Dow Chemical Company, s.o., nämlich einem Gemisch aus 89$ des Reaktionsproduktes aus Bisphenol A und Eplchlorhydrin und 11$ Butylglycidylather und dem Aushärter A gemäss Beispiel 1 bzw· dem Aushärter C geraäss Beispiel 2 zwei Gusskörper a) und b) hergestellt, deren Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften nachstehend angegeben sind*

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1808917 3	*(a\*	->-	•	100
Tabelle V	100
Zusammensetzung gusskörper	28,3	26,5
Epoxyharz DER - 334
Aushärter A		1195 3,90
Aushärter c	1209 4,36
Physikalische Eigenschaften		110,5
Biegefestigkeit, φ«4 kg/cm² Biegemodul, (x 1(P)	111	90
Clash Berg Modul, ⁰C	88
Tg - 5 x 10*
Shore-Härte, D

Aus den vorstehenden Tabellenangaben erkennt man, dass mit dem erflndungsgemässen Aushärter (C) hergestellte Bpoxyharzpolymere Eigenschaften aufweisen, die durchaus mit denen vergleichbar sind, die mit dem aromatischen Ausgangspolyamln (A) allein hergestellte Epoxy·· harzpolymere besitzen·

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei der erfindungsgemässe Aushärter C mit einem handelsüblichen, aromatischen Aushärter verglichen wurde· Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften der entstandenen Epoxyharzgusskörper sind nachstehend angegeben*

Tabelle VI	100	100
Ouaskörüer	24,7

Zusammensetzung Epoxyharz DBR-331 Aushärter C

4,4^I-Methylendlanllin 27,2

Physikalische Eigenschaften Rockwell-Härte, M 109 loS Clash Berg Modul, ⁰C

T_E - 5 * 10*

Druckfestigkeit in kg/om Zugfestigkeit in kg/om

Dehnung, $

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- 10 -

156	154
1204	1278
647	566
11	10

Tabelle VI (Fortsetzung)

physikalische Eigenschaften Dielektrizitätskonstante 1 Megazykol, 73°C Dielektrischer Verlustfaktor Megazykol, 73°C

Gusskörper (o)

fd)

3,84 0,038

0,033

Die Tabellendaten zeigen, dass mit dem erfindungsgemässen, flüssigen Aushärter hergestellte Epoxyharzebezüglich ihrer thermischen und elektrischen Eigenschaften mit denen mindest vergleichbar sind, die mit einem handelsüblichen, aromatischen Aushärter gewonnene Epoxyharze aufweisen, und sie in Bezug auf Härte, clash Berg-Modul, Zugfestigkeit und Dehnung sogar übertreffen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die relative Reaktivität eines lagerbeständigen, flüssigen Polyamingemisches im Vergleich zu verschiedenen handelsüblichen Epoxyharzaushärtern»

Diese relative Reaktivität bei verschiedenen Reaktionstemperatüren wurde mit Hilfe eines Differential-Abtastkalorimeters (Modell DSC-I der Ferkln Eimer Corp.) in der Welse bestimmt, dass je I5 bis 20 mg-Froben frisch zubereiteter Oemisohe aus Epoxyharz (DER-331) und dem zu untersuchenden Aushärter auf die zuvor auf die gewünsohte Reaktlonetemperatur aufgeheizte Probenbühne des Instrumentes aufgebracht wurden* Der Temperaturschreiber des Kalorimeters schrieb dann zu Beginn eine endotherme Spritze als Anzeige für die Wärmemenge auf, die zum Anheben der Probentemperatur (von etwa 25⁰C) auf die Bühnentemperatur erforderlich war. Der Anfang dieser Spitze wurde als Grundlinie oder Nullzeit benutzt. Nachdem die Probe die Bühnentemperatur angenommen hatte, zeigte das Instrument eine exotherme Spitze entsprechend der bei der Epoxyharzaushärtung freigesetzten Wärme an.

Die ab Nullzeib -in Minuten gemessene- Zeltspanne, die die Aufzeichnungaapur benötigte, um 90/i des lotrechten Abstandes von der Grundlinie zurückzulegen, wurde als Mass für die Aushärtungsgeschwindigkelfc des Harzes benutzt, die ihrerseits der Reaktivität des unter-

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suchten Harzes umgekehrt proportional ist» Das Umkehrmass von nur 9OfO anstatt 1O<$ wurde gewählt, um die Untersuchung nicht unnötig zu verlängern. Die so erhaltenen Ergebnisse für verschiedene Aushärter sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt·

Man erkennt also beispielsweise, dass der Kalorimetersohrelber bei 155° Reaktionsteinperatur für die Aufzeichnung einer exothermen Kurve bis zu ihrer 9O#igen Rückkehr zur Grundlinie bei einem Gemisch aus Epoxyharz und erfindungsgemässem Aushärter B (gernäss Beispiel 1) 11,9 Minuten, bei einem solchen mit dem nicht erfindungsgemässen Aushärter A (geraäss Beispiel 1) jedoch 23,0 Minuten, also fast die doppelte Zeit, gebrauchte, womit die wesentlich geringere Reaktivität des letztgenannten, nicht-erfindungsgemässen Aushärters A oder -anders ausgedrückt- die wesentliche Einsparung an Aushärtungszeit durch den erfindungsgemässen Aushärter klar erwiesen ist·

Tabelle	Zusammensetzung	VII	27,0	h
Epoxyharz (DER-33I)	Gusskörper e f κ	26,2	100
Aushärter B	100 100 100
Aushärter A	24,1
4,4-Methylendianilin	Aushärtungszelt bis zu
Triäthylentetramin	Vollendung In Minuten	12,9
Reaktivität
auf der Teiqseraturstufe	90#iger
in ⁰C

135 11,9 23,0 18,5 1,75

150 8,32 14,2 11,5 1,27

175 4,84 6,64 5,51 <l

200 <a 3,52 2,81 <1

909845/1530 " ¹² "

Claims

The Upjohn Company Kalaraazoo Mich,.V,St.Am. P at ent ans pr üc he

1) Bei Lagerung_oberhalb von 5°C flüssig bleibendes Polyamingemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es a) zu etwa 10 bis 4o und vorzugsweise zu etwa 15 bis etwa 30 Gewichtsprozent aus Hexamethylendiamin und b) zu etwa 90 bis etwa βθ und vorzugsweise zu etwa 85 bis 70 Gewichtsprozent aus einem Methylenpolyphenylpolyamingemisch besteht, das zu etwa 35 bis etwa 85 Gewichtsprozent aus Methylendianilinen und im übrigen aus Tri- und höhermolekularen Polyaminen besteht.

2) Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Methylenpolyphenylpolyaminbestandteils an Methylendianilinen etwa 50 Gewichtsprozent beträgt.

3) Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Methylenpolyphenylpolyaminbestandteils an Methylendianilinen etwa 68 Gewichtsprozent beträgt.

4) Mittels aromatischem Polyarnin ausgehärtetes Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Polyamingemisch gemäss einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 in einer Menge entsprechend etwa 0,75 bis etvia 1,20 Äquivalenten je Harz äquivalent ausgehärtet ist.

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