DE2347549A1 - Boriertes polymeres fettsaeurepolyamidharz - Google Patents

Boriertes polymeres fettsaeurepolyamidharz

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DE2347549A1
DE2347549A1 DE19732347549 DE2347549A DE2347549A1 DE 2347549 A1 DE2347549 A1 DE 2347549A1 DE 19732347549 DE19732347549 DE 19732347549 DE 2347549 A DE2347549 A DE 2347549A DE 2347549 A1 DE2347549 A1 DE 2347549A1
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acid
polymeric fatty
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carbon atoms
fatty acid
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Paul D Whyzmuzis
Clarence W Wilkus
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General Mills Chemicals Inc
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment

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Description

F/Dl
DR. JUR- HANS CUK. BÜL PRAMKFURTAM-MAIH-HOCHSf
Unsere Nr. 18 877
General Mills Chemicals, Inc. Minneapolis, Minn., V.St.A.
Boriertes polymeres Fettsäurepolyamidharz.
Vorliegende Erfindung betrifft borierte Polyamide, insbesondere borierte polymere Fettsäurepolyamide. Die borierten Produkte sind insbesondere brauchbar als Binder für Druckfarben, insbesondere Druckfarben auf Wasserbasis und für andere Überzüge. Die Produkte finden auch Anwendung bei der Papierherstellung, Textilausrüstung und allgemein bei Anwendungen, wo ein aus Wasser hervorgebrachtes filmbildendes Bindemittel (vehicle) gewünscht wird. Die borierten Polyamidharze sind thermoplastische polymere Fettsäurepolyamide mit einer verhältnismäßig hohen Säurezahl.
Polymere Fettsäuren und deren Polyamide sind wohlbekannt. Die Polyamide sind sowohl in der Form mit Amin-Endgruppen als auch in der Form mit Säure-Endgruppen im Handel erhältlich. Während manche derartiger Polyamidharze zur Wärmehärtung von Epoxyharzen benutzt werden, fanden die festen thermoplastischen Typen, die entweder neutral,
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leicht sauer oder aminisch sind, teilweise Tür Beschichtungen und Druckfarben, insbesondere flexographische Druckfarben, Anwendung, in denen das Polyamidharz eine Funktion als Bindemittel ausübt. In der Vergangenheit wurden Druckfarben, welche die Polyamidharze verwandten, in Lösungen von organischen Lösungsmitteln, wie niedere Alkanole, z.B. Äthanol oder Propanol, benutzt. In jüngeren Jahren, wo auf eine äußerste Herabsetzung von Verschmutzungsproblemen, welche aus der Verwendung von organischen Lösungsmitteln resultierten, Wert gelegt wurde, wurden Anstrengungen unternommen, wasserlösliche Bindemittel zu verwenden, die reduzierbar oder emulgierbar sind. Auf diesem Wege wurden Druckfarben auf Wasserbasis benutzt, unter Verwendung geringerer Mengen organischer Lösungsmittel oder unter Ausschluß derselben.
Die unmodifizierten polymeren Fettsäurepolyamide v/erden bei Druckfarben in großem Ausmaß benutzt, jedoch finden sie in erster Linie in organischen Lösungsrnlttelsystemen ihre Anwendung, da ihre physikalischen Eigenschaften, in^jiem sie aus Fettsäurematerialien hergestellt werden, sie nicht ohne weiteres für Wassersysterne geeignet machen. Bei der Untersuchung von Druckfarben auf Wasserbasis wurde schon versucht, die Polyamidharze als Druckfarben-Harzbindemittel, durch andere Harze, wie Schellack oder mit Styrol umgesetzte Schellackprodukte, zu ersetzen. Diese Harze, die für Druckfarben auf Wasserbasis zufriede. stellend sind, besitzen jedoch nicht die gewünschten Eigenschaften der polymeren Fettsäurepolyamide. Demgemäß wurden Anstrengungen unternommen, die polymeren Fettsäurepolyamide zu modifizieren, um sie zur Verwendung für Druckfarben auf Wassergrundlage zufriedenstellend zu machen.
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Eine Modifizierung, um die Wasserlöslichkeit zu erhöhen, war das zurVerfügung stellen von Polyamiden mit einer verhältnismäßig hohen Säurezahl, d.h. einer Säurezahl von über etwa 50, deren Wassersolubilisierung durch die Verwendung von Aminen oder gebundenen Alkalien (fixed alkalis) unterstützt werden konnte. Während die hohe CarboxyInatur derartiger Polyamidharze tendxert, eine
/ G x*wi GSGn hohe Löslichkeit zu begünstigen, sicn derartige Harze mit hoher Säurezahl gerne etwas weich und klebrigs was zu unerwünschten Filmeigenschaften führt. Beim Trocknen der mit Aminen solubilisierten Harze werden jedoch die Pilmeigenschaften des Grundharzes aufrechterhalten. Die gebundenen Alkalien bleiben in dem Film, was im allgemeinen zu einem Film führt, der eine verminderte Alkohol- und Wasserfestigkeit aufweist. Darüberhinaus zeigen die
/gerne Harze mit einer hoher Säurezahl Kaltfluß, und Pulver oder Granalien davon, - die Form, in der derartige Harze gewöhnlich in den Handel gelangen - bilden gerne Klumpen oder backen an.
Es wurde nun gefunden, daß polymere Fettsäurepolyamide mit einer hohen Säurezahl mit Borax boriert werden können. Die Verwendung von Borax liefert, zusätzlich zur Herabsetzung oder Vermeidung jeglicher Tendenz zum Kaltfluß , Filme von gleicher oder verbesserter Härte, ähnlicher Wasserwiderstandsfahigkeit und im allgemeinen verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkohol und Hitze. So führt die Borierung zur Verbesserung einer oder mehrerer der vorgenannten Eigenschaften, in Abhängigkeit von der besonderen Natur des Grundharzes. Diese Harze werden für Anwendungen benutzt, wo härtere Harzfilme und eine verbesserte Alkohol- oder Wärmefestigkeit erwünscht wird. Darüberhinaus macht die Verwendung von Borax viele der Polyamidharze mit hoher Säurezahl in
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Wasser dispergierbar, wobei wässrige Bindemittel mit einer niedrigen Viskosität erhalten werden. Demgemäß können derartige Bindemittel, die in wässrigen Hilfsmitteln dispergierbar sind, insbesondere als Druckfarbenharze auf Wassergrundlage verwendet werden.
Wie zuvor erwähnt, werden die thermoplastischen, festen polymeren Fettsäurepolyamide mit verhältnismäßig hohen Säurezahlen mit Borax, d.h. Natriumboratdecahydrat, Na2Bj, 0„ · 10 HpO, boriert. Die Borierung wird durch Umsetzung von Borax mit dem Polyamidharz erreicht. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur, d.h. etwa 23°C, oder bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 225 C durchgeführt werden. Wendet man erhöhte Temperaturen an, so ist die wünschenswerteste Temperatur etwa 18O°C; ein allgemein wünschenswerter Bereich liegt zwischen etwa l60°C und 2000C. Der Borax wird im allgemeinen zu dem Polyamid als eine warme wässrige Lösung zugegeben, die eine Borax-Konzentration von etwa 20 bis 33 Gew.-% aufweist. Gute Ergebnisse werden bei einem Verhältnis von Wasser zu Borax von 2:1 erreicht. Der Borax kann zu dem Harz am Ende der Polyamidreaktion zur Umsetzung zugegeben werden, oder danach, nämlich zu der Zeit, wo die Lösung oder·Emulsion hergestellt wird. Die benutzte Boraxmenge kann im Bereich von 0,1 bis 1,0 Mol Borax pro Äquivalent des sauren Harzes betragen, wobei etwa 0,2 bis 0,6 Mol Borax pro Äquivalent des sauren Harzes bevorzugt wird. Bei diesen Mengen erhält man Harze mit höheren Schmelzpunkten und einer geringeren Tendenz zum Kaltfluß.
Wie erwähnt, sind die Harze, welche zu borieren sind,
/poly feste, thermoplastische polymere Fettsaureamidharze mit einer verhältnismäßig hohen Säurezahl, die dadurch
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erreicht wird, daß man einen stöchiometrischen Überschuß der Säure über das Amin benutzt, um die gewünschte Säurezahl zu erhalten» Vorliegende Erfindung befaßt sich nicht mit dem Polyamidgrundharz als solchem, da derartige Harze wohlbekannt und/oder im Handel erhältlich sind. Die zu borierenden Harze zum Zwecke der Erfindung sind diejenigen mit einer Säurezahl von zumindest 50. Bevorzugtere Harze haben Säurezahlen im Bereich von etwa 50 bis 150. tierartige Säurezahlen werden im allgemeinen erreicht, indem man das Amin in einer Menge von etwa 25 bis 75 % der verwendeten gesamten Carboxyläquivalente benutzt. Während Produkte mit einer höheren Säurezahl boriert werden können und zu einer größeren Wasserlöslichkeit führen, zeigen die Filme aus den borierten Produkten die Neigung, gegenüber Lösungsmittelnund Wasser weniger Wiederstandfähig zu sein. Unter der Säurezahl wird die Anzahl Milligramme an KOH verstanden, die den freien Carboxylgruppen, welche in einem Gramm des Harzes vorhanden sind, äquivalent ist. Dementsprechend wird die Aminzahl definiert als die Anzahl an Milligrammen KOH, die den freien Amingruppen, welche in einem Gramm des Harzes vorhanden sind, äquivalent ist. Infolgedessen ist die Säurezahl oder die Aminzahl ein Anzeichen für die nicht umgesetzten freien Carboxyl- oder Amingruppen, welche in den Harzen vorhanden sind.
Die Herstellung der Polyamide von polymeren Fettsäuren ist lange bekannt (vgl. US-PS 2 379 *U3 und 2 450 9^0). In der Regel werden die Harze vorzugsweise durch Umsetzung einer Säurekomponente und einer Aminkomponente im Temperaturbereich von etwa 100 bis 300°C hergestellt, wobei das Nebenprodukt V/asser oder, wenn die amidbildenden Ester der Säuren anstelle der Säuren selbst verwendet werden, der Alkohol als Nebenprodukt entfernt wird. Die
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Umsetzung wird vorzugsweise'bei etwa 200 bis 25O°C durchgeführt. Die Reaktionszeit kann ebenfalls in großen Bereichen .schwanken und hängt etwas von der Temperatur ab. Normalerweise ist eine Zeit von etwa 1/2 Stunde bis zu 8 Stunden nach Erreichen der Temperatur erforderlich. Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt etwa 3 Stunden* Typische Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von 225°C während einer Zeit von 3 Stunden. Vakuum kann gegebenenfalls angewandt werden, um flüchtige Nebenprodukte abzuziehen und das Harzgemisch von der Berührung mit Luft, die ein Dunkelwerden verursachen kann» fernzuhalten. Ein Inertgas kann auch benutzt werden, um einen Luftkontakt zu vermeiden.
Wie aus den obengenannten Patenten zu ersehen Ist, kann die Säurekomponente, die vorgenannte polymere Fettsäure umfassen oder deren Gemische mit anderen carboxylgruppenhaltigen Reaktionsteilnehmern, einschließlich Mono- und Dicarbonsäuren. Die Aminkomponente kann ein einziges Diamin oder Polyamin oder Gemische derselben umfassen. Die Aminkomponente kann auch andere aminische Reaktionsteilnehmer, wie z.B. Alkanolamine, die Polyesteramide bilden, umfassen.
Polymere Fettsäuren sind im Handel erhältlicheProdukte. Hinsichtlich dieser Säuren und des Verfahrens zu ihrer Herstellung wird auf die US-PS 3 157 681 verwiesen. Wie in diese Patentschrift angegeben ist, bilden sich die polymeren Fettsäuren bei der Polymerisation von £ν^1111^, * äthylenisch ungesättigten oder acetylenlsch ungesättigten natürlich vorkommenden oder synthetischen * aliphatischen Monocarbonsäuren, die 8 bis 2k Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweisen. Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der polymeren
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Fettsäuren werden kommerziell 18 Kohlenstoffatome aufweisende Monocarbonsäuren, wie z.B. Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Eleostearinsäure,benutzt. Tallölfettsäuren, die überwiegend ein Gemisch von Ölsäure und Linolsäure sind, sind die am meisten gebräuchlichen Ausgarisstof fe.
Nach Polymerisation mit oder ohne einem Katalysator ist das erhaltene Produkt ein Gemisch von vorwiegend dimeren Fettsäuren, etwas trimeren und höher polymeren Fettsäuren und etwas unpolymerisierten monomeren Fettsäuren. Im Handel erhält liehe polymere Fettsäuren aus polymerisieren Tallölfettsäuren haben einen Gehalt an dimeren Fettsäuren von etwa 60 bis 80 Gew.-5S, einen Gehalt an trimeren und höher polymeren Fettsäuren von etwa 10 bis 35 % und einen Gehalt an monomerer Fettsäure von etwa 5 bis 20 Gew.-%.
Die Mengen an monomeren Fettsäuren, welche meistens als Monomere (M) bezeichnet werden, an dimeren Fettsäuren, meistens als Dimere(D) bezeichnet, und die meistens als Trimere (T) bezeichneten trimeren Fettsäuren können analytisch nach dem Verfahren in J.Am. Oil Chem. Soc. 31 No. I3 5, (1951O durch Mikromolekulardestillation bestimmt werden, wobei die Destillation unter Hochvakuum (unter 5 Micron) durchgeführt wird, die monomere Fraktion aus dem Gewicht des bei 155 C destillierenden Produkts berechnet wird, und die dimere Fraktion aus dem Produkt berechnet wird, welches zwischen 155 und 25O°C destilliert, während die trimere (oder höherere) Fraktion auf Basis des Rückstandes berechnet wird. Wenn nicht anders angegeben, wurde diese analytische Methode zur Analyse der polymeren Fettsäuren im vorliegenden verwendet.
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Die polymere Fettsäuren können nach herkömmlicher Destillation fraktioniert werden, wobei Produkte erhalten werden, die einen höheren Dimerengehalt aufweisen, oder es können hierzu Lösungsmittelextraktionsverfahren herangezogen werden. Um die Ungesättigthext herabzusetzen, können sie auch (vor oder nach der Destillation) hydriert werden, und zwar in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter Wasserstoffdruck. Anstelle der Säuren selbst können selbstverständlich auch andere Derivate von polymeren Fettsäuren oder andere Co-Säuren, die fähig sind,bei der Reaktion mit einem Diamin Amide zu bilden, wie z.B. die Ester der Säuren mit niederen Alkoholen (solche, die 1-8 Kohlenstoffatome aufweisen) benutzt werden, wobei dann anstelle von Wasser ein niederer Alkohol als Nebenprodukt auftritt.
Wie zuvor dargelegt, können neben den polymeren Fettsäuren auch andere Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind aliphatische Monocarbonsäuren, wie solche der Formel RCOOH, worin R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele hierfür sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, n-Buttersäure, Hexansäure, 2-Äthylhexansäure, Isooctansäure, Abietinsäure (rosin acid) und die höheren Fettsäuren wie diejenigen, die von polymeren Fettsäuren abgeleitet sind, vorzugsweise solche mit 18 Kohlenstoffatomen, wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und monomere Tallölsäuren, die im wesentlichen aus einem bezüglich des'Gewichts gleichen Gemisch von Öl - und Linolsäure bestehen. Der Substituent R kann infolgedessen geradkettig oder verzweigtkettig sein. Die Abietinsäure wird vorzugsweise in Form einer
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Anlagerungsverbindung mit einem aliphatischen, ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid oder einer derartigen Säure, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Gemische bzw. Maleinsäureanhydrid, verwendet. Derartige Anlagerungsverbindungen werden im vorliegenden als eine mit Maleinsäure umgesetzte Abietinsäure bezeichnet.
Die Anlagerungsverbindung, eine mit Maleinsäure umgesetzte Abietinsäure, kann 1 bis 2 Äquivalente des ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäureanhydridsauf 1 Äquivalent der Abietinsäure enthalten. Vorzugsweise ist das Molverhältnis etwa 1:1. Eine typische, im Handel erhältliche Anlagerungsverbindung von Abietinsäure und Maleinsäureanhydrid wird unter dem Handelsnamen "Arochem itO4" (Hersteller: Ashland Chemical Corp.) vertrieben. Ein anderes als Co-Säure geeignetes Abietinsäureprodukt ist der Pentaerythrit-Ester einer mit Maleinsäure umgesetzten Abietinsäure (Handelprodukt "Pentalyn^ 255" ).
In der Regel wird die mit Maleinsäure umgesetzte Abietinsäure durch Erwärmen eines Gemisches der Abietinsäure und der ungesättigten Dicarbonsäure bzw. des ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 1300C bis 25O°C hergestellt. Das erwärmte Gemisch wird auf dieser Temperatur während etwa 1/2 Stunde bis zu etwa 3 Stunden gehalten.
Darüberhinaus können gewünschtenfalls andere Co-Säuren (Dicarbonsäuren allein,oder deren Gemische verwendet werden. Derartige Co-Säuren können ideell dargestellt werden durch die Formel
HOOC-R1-COOH
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in der Rf ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1I bis 10 Kohlenstoffatomen, darstellt. Beispiele für derartige Säuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, E^berinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure (dodecanedioic acid), Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Die Aminkomponente umfaßt ein ροIyfunktionelies Amin, wie z.B. ein Diamin oder Polyamin, oder deren Gemische. Wie aus der US-PS 2 379 413 hervorgeht, fallen hierunter die Alkylendiamine, wie Äthylendiamin, Tetramethylendiarain, Pentaäthylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin und die entsprechenden Polyalkylenpolyamine, wie z.B. Diäthylentriamin, Bis-(hexamethylen)-triamin, Di-l,3-propantriamin, Di-1,2-propantriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin. Es können auch alkylsubstituierte Diamine verwendet werden, wie z.B. 3~Methylhexamethylendiamin oder Trimethy!hexamethylendiamin. Wie aus dem genannten Patent hervorgeht, können auch aromatische und cycloaliphatische Amine, wie Xyloldiamin oder Piperazin verwendet werden. Polymere Fettsäurepolyamide von Aminen, wie Isophorondiamin, Cyclohexanbia(methylamin), Cyclone xylendi amin, Bis-(aminoäthyl)-benzol und Methylendianilin sind ebenfalls bekannt. Im allgemeinen kann das Amir· durch folgende Formel
H2NR"(NHR")nNH2
dargestellt werden, worin R" ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von
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O bis 5 sind. Die bevorzugten Amine sind die Alkylendiamine oder Polyamine , in denen R" ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Hierbei sind alle Teile und Irozentsätze Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel I
Eine Reihe von Harzen mit einer Säurezahl von zumindest 50 wurde aus den weiter unten angegebenen Reaktionsteilnehmern hergestellt. Bei der Herstellung der Harze wurden alle Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgefäß gegeben und dann unter Stickstoff auf I1IO0C erwärmt, und auf dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Die Temperatur wurde sodann auf 225°C erhöht und 30 Minuten lang gehalten. Sodann wurde Vakuum (etwa 10 mm Hg) während 5 bis 10 Minuten angelegt..Das Produkt wurde danach auf 2000C abgekühlt und nach Einlaß von Stickstoff zur Aufhebung des Vakuums der Apparatur entnommen.
Die erhaltenen Produkte wurden durch Umsetzung mit Borax boriert. Bei dieser Umsetzung wurde das Harz 10 bis 15 Minuten lang unter Vakuum (etwa 10 mm Hg) bei 225°C gehalten. Das Reaktionsgemisch-wurde auf l80°C geküh?t, das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben, und eine Lösung von Borax und Wasser (vorgemischt bei 6O0C, Verhältnis von Wasser zu Borax wie 2:1) wurde zugegeben, wobei die gewünschte Boraxmenge verwendet wurde. Die Reaktionsteilnehmer wurden bis zur Homogenität zu einer undurchsichtigen teigartigen Masse während einer halben Stunde vermischt, danach ließ man die Temperatur auf 100 115 C abfallen. Das Reaktionsgemisch wurde danach auf
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225 C erwärmt, wobei bei I8O C Vakuum angelegt wurde, und 10 Minuten lang auf 225°C gehalten. ] danach dem Reaktionsgefäß entnommen.
10 Minuten lang auf 225°C gehalten. Das Produkt wurde
Die Einzelheiten der Herstellung der Grundharze und deren Eigenschaften können aus Tabelle I entnommen werden. In der Tabelle war die mit Maleinsäure umgesetzte Abietinsäure das Handelprodukt Arochern 4O4, wenn nicht anders angegeben. Bei den Herstellungen wurden 3 verschiedene Gruppen von polymeren Fettsäuren (polymerisierte Tallölfettsäuren) benutzt, welche folgende Analysenwerte aufwiesen:
Säure A: %M = 0 JfD = 40 2T = 60
Säure B: JiM = 13 JgD = Tk XT = 13
Säure C: %M = 80 jÜD = 20
• %t - 0
Andere, bei der Herstellung der Harze benutzten Säuren werden wie folgt bezeichnet:
MA = monomere Tallölfettsäuren
AD = Adipinsäure
AZ = Azelainsäure
IA = Isophthalsäure
Pur dieAminkomponenten wurden verschiedene Amine verwendet, die wie folgt bezeichnet werden:
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EDA = Äthylendiamin HMDA = Hexamethylendiamin DETA = Diäthylentriamin TETA = Triäthylentetramin IPDA = Isophorondiamin BHTA = Bis-(hexamethylen)-triamin
Säureäquivalente Typ Andere Taöe lie ι Amin ,0 ΒΗΤΑ Harzeigen Erwei
chungs
Polymere
Fettsäure		 A Äquiv. ,0 ΒΗΤΑ schaften punkt (oc;
Bei Äquiv. A 9,3
13,6		 Säure Aquiv. Typ ,0 EDÄ Säu
re		 98
spiel 23 f 5 A 8,5
12,5		 Typ 48 EDA zahl 118
1 21,6 β 9,3 MA
AD		 Maleiniaierte
Abietinsäure		 49 j6 ΒΗΤΑ 100 116
2 29,7 A 9?3 MA
AD		 Äquiv. 50 ,0 EDA 102 90
3 29,7 A
B		 9,3
13,6		 MA 53,6 50 ,0 EDA 81 97
4 23,5 A
β		 25,0 MA 57,4 53 ,2 EDA 85 101
5 ro ro
UlUl
O O 		A 20.0
15^0		 MA
AZ		 61.0 65 ,2 EDA 96 98
6 25,0
10,0		 A 8,0 AD 61,0 64 6 EDA 50 130
7 24;8 A 9,2 AZ
IA		 53,6- 67. 0 DETA 92 133
8 28,3 A 8,0 AD 25T0 67. 0 TETA 82 116
9 24,8 A 8,5
12,5		 AD 30,0 33, 0 IPDA 69 116
10 21,6 A 8,5
12,5		 AD 67,2 0 EDA 149 114
11 21,6 A 8,5
12,5		 MA
AD		 62,5** 49, 0 EDA 99". 130
12 21,6 A 11,0
16,1		 MA
AD		 67,2 49, 106 90
13 27,9 6,0
8.8		 MA
AD		 57,4 497 100 119
14 15,2 MA
AD		 57.4 49, 102
15 MA
AD		 57.4 108
45,0
70,0
Säureäquivalente
Harzeigen-Amin schäften
Bei Polymere
Fettsäure		 ■ Typ Andere Säure
spiel Äqulv. A Äquiv.. Typ
16 19,8 A 7,8
20,0		 MA
AD
17 21,6 A
B		 8,5
12,5		 MA
AD
13 25,0
25,0		 A
C		 25,0 AD
19 25,0
25,0		 B 50 T0 IA
20 100,0 B - - -
21 75,0 B 25,0 IA
22 50-0 B 50,0 IA
23 17,0 25,5 AD
Maleinisxerte Sau- Erwei-Abietinsäure re- chungs-Äquiv. Äquiv. Typ zahl punkt(^C)
52,4 49,0 EDA 109
57,4 49,0 HMDA 104
25,0 . 75,0
56
57,5
60,O IPDA 89
74,0 EDA 50
54,0 IPDA 81
60,0 IPDA 89
51,8 ΒΗΤΑ 101
100
134 101
klebrig
klebrig 110
125
+) Kugel und Ring - ASTM E 28-58T
++) Pentaerythester einer maleinlslerten Abietinsäure, typischer S-urewert 194 (Handelsprodukt der Firma Hercules Chemical).
Nach Borierung wurden die Pxlmeigenschaften der Produkte und zwar sowohl der Grundharze als solcher als auch der borierten Produkte getestet. Die Filme waren 76 μ dicke, nasse Filme, die auf Metallplatten aufgebracht worden waren. Die Grundharzfilme wurden aus einer 30 %-igen nicht flüchtigen Lösung in 95 % n-Propanol gebildet. Die Filme aus den borierten Produkten wurden aus einer 30 % Gesamtfeststoffe enthaltenden Lösung aus einem n-Propanol-Wasser-Gemisch von 50:50 gebildet.
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Die jeweiligen Filme wurden dann auf ihre Sward-Rocker-Härte, Äthanol- und Wasserbeständigkeit als auch auf ihre Klebetemperatur hin getestet. Zur Prüfung auf Äthanol- und Wasserbeständigkeit, wurden die Filme unter mäßigem Fingerdruck 25 mal gerieben. In der nachfolgenden Tabelle ist die Zahl 10 eine Bewertung für keine Wirkung. Geringere Werte zeigen das Ausmaß der Filmentfernung herab bis zur völligen Entfernung (Bewertung 0). Bei der Beurteilung der Wasserbeständigkeit zeigten die borierten Produkte einem den Grundharzen gleichen Wert von 10. Die Klebetemperaturen geben diejenige Temperatur an, bei der ein Gewicht von 8 g (ca. 6g/cm ) an dem Film anklebt. Unter den getesteten Produkten waren die borierten Produkte der Beispiele 1, 2, 5, 7, I1*, 16, 17 und 19 in Wasser dispergier- oder emulgierbar; sie stellen Produkte dar, die für Anwendungen auf Wassergrundlage bevorzugt . sind. In der folgenden Tabelle II ist der Grad der Borierung mit Borax auch in Molen Borax pro Säureäquivalent angegeben.
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Grad
(Borax)		 Tabelle II 28 0 Äthanolbe
ständigkeit		 boriert Klebetemperatur
(0C)		 110
0,30 35 Grund
harz		 5 Grund
harz boriert		 110
Bei 0,29 30 0 2 86 140+
spiel
Nr.		 0,37 33 0 5 86 94
1 0,35 Pilmeigenschaften 28 0 2 94 140
2 0,31 Sward-Rocker-
Härte		 26 0 10 86 140+
3 0,59 Grund
harz boriert		 32 0 10 86 140+
4 0,32 25 30 0 2 86 140+
5 0,36 26 46 0 10 86 140+
6 0,43 32 16 0 10 140 l40
7 0.20 30 0 5 125 —
8 0,30 28 0 8 - 140 125
9 0,28 16 0 10 — 125
10 0,30 32 10 10 110 110
11 0,29 47 0 10 110 t—
12 0T28 37 0 10 86 —
13 0,27 39 0 2 — —
14 0,29 25 0 0 — 110
15 0,53 39 0 3 — 86
16 0,30 49 0 5 94 —
17 0,59 14 33 0 1 86 —
18 0,33 32 46 0 0 —. 140+
19 0^33 21 53 0 2 — -
20 26 23 0 86
21 14 39 55
22
no		 23 23
klebrig 35
klebrig
32
14
30
18
32
37
—Niehi; Desiiinun;
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Beispiel II
Wie zuvor schon erwähnt, war in der.Vergangenheit eine Methode, die Wasserlösliehkeit von Polyamiden mit einer verhältnismäßig hohen Säurezahl zu verbessern, die Verwendung von Alkalien, wie z.B. Alkalimetallhydroxide^- Die Verwendung derartiger Alkalien lieferte im allgemeinen jedoch verschlechterte Filmeigenschaften, insbesondere bezüglich einer verminderten Äthanol- und Wasserbeständigkeit. Im Falle der borierten Produkte gemäß der Erfindung, können Alkalien benutzt werden, um eine Wasserlösliehkeit weiter zu unterstützen. Die Verwendung derartiger Alkalien, wie z.B. NaOH, führt zwar zu einer gewissen Verminderung der Äthanol-Beständigkeit, es zeigte sich jedoch, daß die Wasserbeständigkeit des borierten Produktes zusätzlich zu einer gewissen Verbesserung der Härte aufrechterhalten wird.
Dies kann durch Borierung des Grundharzes gemäß Beispiel 2 unter Verwendung der gleichen Methode, wie in Beispiel I beschrieben, nachgewiesen werden. Die Borierung mit 0,15 Mol Borax pro Säureäquivalent lieferte ein Produkt mit den folgenden Filmeigenschaften:
Sward-Hardness - 53» Äthanolbeständigkeit - 10, Wasserbeständigkeit - 10.
Bei Verwendung von 0,28 Mol NaOH pro Äquivalent der Säure beim obengenannten Produkt und der Ermittlung dessen Filmeigenschaften wurde gefunden, daß die Wasserbeständigkeit auf 10 gehalten wurde, die Härte auf 58 anstieg, während die Äthanolbeständigkeit sich nur auf den Wert 8 erniedrigte.
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Im Hinblick auf diese Tatsache ist es offensichtlich, daß,wo zusätzliche Wasserlöslichkeit gewünscht wird, Alkalien,, wie z.B. die Alkalimetallhydroxide,bei den borierten Produkten verwendet werden können. Die Alkalien, wie z.B. Natriumhydroxid, können in einer Menge bis zu 0,3 Mol Alkali pro Äquivalent der Säure angewandt werden.
Beispiel III
In den vorgenannten Beispielen war die verwendete,, mit Maleinsäure umgesetzte Abietinsäure ein im Handel erhältliches Produkt. Wie weiter oben angegeben, kann aber auch eine mit Maleinsäure umgesetzte Abietinsäure dadurch hergestellt werden, daß man die Abietinsäure zuerst mit dem Anhydrid umsetzt, z.B. mii? Maleinsäureanhydrid , und danach die restlichen Reaktionsteilnehmer zugibt und umsetzt. Vorliegendes Beispiel dient zu Erläuterung dieser Herstellungsmethode für das Harz, wobei folgende Reaktionsteilnehmer verwendet wurden:
Äquivalent
Tallöl -, Abietinsäure?!
(Tall Oil Rosin Acids) 0,228
Maleinsäureanhydrid 0,204
Polymere Fettsäure A des Beispiels I 0,190
Monomere Tallölfettsäuren 0,025
Adipinsäure 0,110
Bis-(hexamethyren)-triamin 0,433
Das Maleinsäureanhydrid und die Abietinsäure wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und sorgfältig auf 2000C erwärmt, wobei unter Stickstoff gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang bei 200 C gehalten. Die
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restlichen Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 900C abgekühlt, und das Triamin wurde zugegeben. Das Reaktionsge-r misch wurde sodann auf l40°C erwärmt und auf dieser Temperatur während 30 Minuten gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 225°C gesteigert und 30 Minuten lang unter Stickstoff gehalten. Während 5 Minuten wurde Vakuum (etwa 10 mm Hg) angelegt. Das Gemisch wurde sodann auf 200°C abgekühlt, das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben, und das Produkt aus dem Reaktionsgefaß entnommen. Das Produkt hatte einen Säurewert von 97 und einen Kugel- und Ringerweichungspunkt von 95°C.
Das Harz kann durch Umsetzung mit einer wässrigen Lösung von Borax bei Raumtemperatur unter Rühren boriert werden. Nach dem Rühren stellt man einen gewissen Temperaturanstieg fest, welcher die Umsetzung des Borax mit dem Harz anzeigt. Wenn das Produkt als ein Harz für eine Druckfarbe auf Wasserbasis verwendet werden soll, kann während der Borierung ein Farblack (ink varnish) hergestellt werden, indem man die Komponenten des Parblacks einverleibt. So können 25 Gew.-Teile des Polyamidharzes mit 5 Teilen Borax unter Rühren in 59»5 Teilen Wasser, 10 Teilen n-Propanol mit 0,5 Teilen Natriumhydroxid boriert werden. Durch Einmahlen von Pigment in den Farblack kann eine Druckfarbe hergestellt werden. Eine derartige Druckfarbe besitzt eine fast augenblickliehe Trocknungsgeschwindigkeit, wie durch Auftragen eines Filmes der Druckfarbe auf Kraft-Papier und Behandlung der Probe mit heißem Leitungswasser festgestellt werden kann. Nach etwa 1J Sekunden nach Auftragen des Filmes, bleibt der Druckfarbenfilm unverändert, wenn man ihn dem heißen Leitungswasser aussetzt. Wie sich hieraus ergibt, zeigen die mit Borax behandelten Harze
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viele vorteilhafte Eigenschaften. Die zu benutzende Boraxmenge zur Borierung beträgt etwa 0,1 bis 1,0 Mol Borax pro Äquivalent des sauren Harzes, wobei etwa 0,2 bis 0,6 Mol bevorzugt werden. Die zu borierenden Harze sind polymere Fettsäurepolyamidharze mit einer verhältnismäßig hohen Säurezahl, d.h. Säurezahl von· zumindest etwa 50. Derartige Säurezahlen werden durch Verwendung der Aminkomponente in einer Menge von etwa 25 bis 75 % der Gesamt-Carboxyl-Äquivalente, die bei der Harzherstellung verwendet wurden, erreicht. Eine wünschenswerte Säurekomponente, auf einer 100 #-igen Carboxyl-Äquivalentbasis, kann z.B. folgende Zusammensetzung aufweisen:
Äquivalent %
Polymere Fettsäure 15 - 100
Monocarbonsäure 0-15
Co-Dicarbonsäure 0 - 30
Mit Maleinsäure umgesetzte
Abietinsäure 0 - 75
Bevorzugtere Harze, insbesondere dann, wenn Wasserdispergierbarkeit oder -emulgierbarkeit gewünscht sind, sind diejenigen, die in der Säurekomponente eine mit Maleinsäure umgesetzte Abietinsäure umfassen., und als Aminkomponente Bis-(hexamethylen)-triamin verwenden. Derartige Harze können ideell dargestellt werden wie folgt:
Äquivalentprozente
Säurekomponente: Vorzugs
bereich		 Annäherndes
Optimum
Polymere Fettsäure 15-30 15
Monomere Fettsäure 0-10 3
Co-Dicarbonsäure 10-30 25
Mit Maleinsäure umgesetzte
Abietinsäure		 JJ5-65 57
Aminkomponente:
Bis-(hexamethylen)-triamin ^5~55 52
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Palls das Harz für einem wässrigen Farblack für Druckfarben verwendet werden soll, kann die Borierung zu der Zeit durchgeführt werden, wo der Farblack sich bildet, indem man Wasser In einer solchen Menge anwendet* daß die gewünschte Konzentration des borierten Harzes erhalten wird. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur unter Rühren ausgeführt. Die Borlerung kann afeer auch mit einer geringeren Wassermenge durchgeführt werden, und das Wasser kann anschließend zugegeben werden, um die gewünschte Konzentration zu erhalten. Wenn Alkalien zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit angewandt werden, können diese zu der genannten Zelt zugegeben werden. Farblacke für Druckfarben sehen In der Regel Konzentrationen bis zu etwa 30 Gew.-X des borierten Harzes in Wasser vor. Um eine Druckfarbe zu bilden, ist es dann lediglich notwendig, das gewünschte Pigment in den Farblack einzumahlen. Eine bevorzugte Druckfarbenfomulierung, unter Verwendung der neuen borierten Harze, Ist folgende:
Komponente: Menge (Gew.-%)
20 - 18
72 - 57
8 - 25
Boriertes Harz Wasser Pigment (organisch)
Andere wünschenswerte Komponenten können zugegeben werden, um die jeweils gewünschten Eigenschaften zu erreichen. Wie erwähnt, können Alkalien zur zusätzlichen Erhöhung der Wasserlöslichkeit zugegeben werden, und zwar in einer Menge bis xu etwa 0,3 Mol Alkali pro Äquivalent der Säure Im Barz oder, auf einer Gewichtsbasis, in einer Menge von bis zu 0,5 Gew.-Ji, bezogen auf das Gesamtgewicht des Farblackes (boriertes Harz plus Wasser). Andere herkömmliche Druckfarben-Modiflzlerungs-
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mittel können In der Regel in einer Menge von etwa 3 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt-Druekfarben-Zusasaaensetzung verwendet werden. Beispiele für derartige herkömmliche Modifizierungsmittel sind Phenolharze» Wachse, Weichmacher und Nitrocellulose.
Es können auch geringe Mengen von organischen Lösungsmitteln im Wasser, und zwar bis zu 10 Gew.-3», bezogen auf die Gesamt-Druckfarben-Zusammensetzung, vorliegen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol oder n-Propanol. Ungesättigte Alkohole, wie z.B. Efethylbutinol, können auch verwendet werden. Gemische vor Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden, wie z«B. ein Gemisch von Isopropanol und Isopropylacetat. Die alkoholischen Lösungsmittel können auch mit geringen Mengen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder niedrig siedenden Erdölen, vermischt werden, falls sie in Losung verträglich sind. Die verwendeten Pigmente sind herkömmliche Druckfarbenpigmente, und das jeweils verwendete besondere Pigment hängt von der speziellen Lichtundurchlässigkeit, der Farbstärke und der gewünschten Farbe ab. Beispiele für einige geeignete Pigmente sind Rutil (Titandioxid), Ruß, Eisenoxid, Chromgelb, Phthaloeyaninblau, Phthalocyaningrün, Chromorange, Molybdatorange und Toluidinrot.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Mit Borax boriertes, polymeres Fettsäurepolyamidharz, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz vor der Borierung eine Säurezahl von zumindest 50 aufweist.
    2. Boriertes Harz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz ein Reaktionsprodukt bei Temperaturen von etwa 100 bis 3000C von
    (a) 100 Carboxyläquivalentprozente einer Säurekomponente enthaltend
    (1) etwa 15 bis 100 Äquivalentprozente einer polymeren Fettsäure,
    (2) bis zu etwa 15 Äquivalentprozente zumindest einer Monocarbonsäure,
    (3) bis zu 30 Äquivalentprozente zumindest einer anderen Dicarbonsäure und
    (1O bis zu 75 Äquivalentprozente einer mit Maleinsäure umgesetzten Abietinsäure, mit
    (b) 25 bis 75 Aminäquivalentprozente eines polyfunktio-
    nellen Amins
    ist..
    3. Boriertes Produkt gemäß Anspruch 2,in dem die polymere Fettsäure (1) eine polymere Fettsäure einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, die Monocarbonsäure (2) eine solche der Formel RCOOH, worin R ein Wasserstoff atom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist, die Dicarbonsäure (3) eine solche der Formel
    HOOC-R*-COOH ist, wobei ft1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und daß das
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    polyfunktionelle Amin ein solches der Formel HpNR"(NHR") · NHp ist, worin R" einen alipahtischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten.
    H. Boriertes Produkt gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure eine solche einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 18 Kohlenstoffatomen ist, R einen geradkettigen, alipäjitischen Kohlenwasserstoffrest mit 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und R" einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
    5. Boriertes Produkt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure (1) aus polymerisierten Tallölfettsäuren besteht, die Monocarbonsäure (2) eine monomere Tallölfettsäure, und die Dicarbonsäure (3) Adipinsäure, Azelainsäure oder Isophthalsäure oder deren Gemische sind, die mit Maleinsäure umgesetzte Abietinsäure (1I) eine Anlagerungsverbindung von Abietinsäure und Maleinsäure^aun8 Sas polyfunktionelle Amin Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Bis-(hexamethylen)-triamin, Triäthylentetramin oder Isophorondiämin sind.
    6. Boriertes Produkt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure in einer Menge von 15 bis 30 Äquivalentprozent, die Monocarbonsäure in einer Menge von 0 bis 10 Äquivalentprozent, die Dicarbonsäure in einer Menge von 10 bis 30 Äquivalentprozent, die mit Maleinsäure umgesetzte Abietinsäure in einer Menge von 45 bis 55 Äquivalentprosent verwendet wurden,
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    und daß das polyfunktionelle Amin Bis-(hexamethylen)-triamin Ist, das in einer Menge von 45 bis 55 Aminäquivalentprozenten verwendet wurde.
    7. Boriertes Produkt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine Säurezahl von etwa 50 bis 150 aufweist, und daß der Borax in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Mol pro Äquivalent der Säure im Harz verwendet wird.
    8. Wässrige Lösung des mit Borax behandelten polymeren Fettsäurepolyamidharzes gemäß Ansprüchen 1 bis 7.
    9. Wässrige Lösung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem bis zu 0,3 Mole eines Alkalis pro Äquivalent der Säure Im Harz enthält.
    Für
    General Mills Chemicals Ine
    Dr.HdnsChr.Bei! (Rechtsanwalt)
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