DE69213627T2

DE69213627T2 - Stabile Mikrodispersionen aus Polyamidharzen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69213627T2
Application number: DE69213627T
Authority: DE
Inventors: George A. Newton Pa 18940 Smith
Original assignee: Union Camp Corp
Current assignee: Union Camp Corp
Priority date: 1991-03-25
Filing date: 1992-03-13
Publication date: 1997-03-27
Anticipated expiration: 2012-03-14
Also published as: BR9204814A; ES2091460T3; EP0531476B1; JPH0772230B2; JPH05507114A; NO924531L; TW200504B; MX9201328A; CA2081470A1; WO1992016579A1; DE69213627D1; FI925234A0; CA2081470C; DK0531476T3; NO924531D0; US5407985A; AU656566B2; AU1374192A; FI925234A; EP0531476A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft stabile wäßrige Mikrodispersionen fein verteilter Polyamidharzpartikel, die in der Lage sind, bei Umgebungstemperatur klare, kontinuierliche Filme zu bilden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Polyamidharze sind als Klasse von Harzen ebenso bekannt, wie zahlreiche Verfahren zu ihrer Herstellung. Polyamidharze werden typischerweise durch Umsetzung eines di- oder polyfunktionalen Amins mit einer di- oder polyfunktionalen Säure hergestellt. Die meisten der üblicherweise verwendeten Disäuren und Diamine ergeben im wesentlichen geradkettige Polyamidharze.
Die Eigenschaften der Polyamidharze variieren, in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Synthesereagenzien, beträchtlich. Polyamidharze, die aus relativ kurzkettigen Disäuren und Diaminen, beispielsweise mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden, sind in der Regel relativ kristallin und besitzen hervorragende Faserbildungseigenschaften.
Diese Art von Polyamidharzen wird üblicherweise als Nylon bezeichnet.
Polyamidharze werden auch aus relativ langkettigen, polyfunktionalen Säuren und Diaminen hergestellt. Eine besonders wichtige Klasse von Polyamidharzen dieses Typs sind die sogenannten polymerisierten Fettsäurepolyamidharze. Die polymerisierten Fettsäurepolyamidharze sind, aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften, wie z. B. ihrer hohen Festigkeit, hervorragenden Biegsamkeit, Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit und ihrer Fähigkeit, glatte, nicht-klebrige Beschichtungen und Filme zu bilden, besonders brauchbar für Produkte wie Heißschmelzkleber, wasserfeste überzüge und Bindemittel für Drucktinten.
Die zur Herstellung polymerisierter Fettsäurepolyamidharze verwendeten polyfunktionalen Säuren werden aus ungesättigten Fettsäuren mit höherem Molekulargewicht durch Polymerisation abgeleitet. Beim Polymerisationsverfahren vereinigen sich die Fettsäuren, die Gruppen mit Doppelbindungen aufweisen, um Gemische aus Polymersäuren mit höherem Molekulargewicht zu bilden.
Die polymerisierten Fettsäurepolyamidharze wiederum werden typischerweise durch Umsetzung eines oder mehrerer geeigneter - meist relativ kurzkettiger - Diamine mit der polymerisierten Fettsäure hergestellt. Oft wird auch eine andere Disäure umgesetzt, um den Erweichungspunkt zu erhöhen und die Zugfestigkeit oder andere Eigenschaften zu verbessern. Die dabei erhaltenen polymerisierten Fettsäurepolyamidharze sind in der Regel amorpher und im allgemeinen flexibler als die Polyamidharze vom Nylontyp. Die Unterschiede zwischen den polymerisierten Fettsäurepolyamidharzen und den Polyamidharzen vom Nylontyp bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften stehen im Zusammenhang mit der großen Kettenlänge und den strukturellen Variationen der polymerisierten Fettsäurekomponente.
Eines der Probleme im Zusammenhang mit den Polyamidharzen - insbesondere den Polymerfettsäurepolyamiden - steht im Zusammenhang mit den Verfahren zum Auftragen der Harze auf Substrate. Bei einem der bisher verwendeten Verfahren werden die Polyamidharze auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt, und die geschmolzenen Harze werden dann auf das Substrat aufgetragen. Dieses Verfahren bringt jedoch gewisse Probleme mit sich. So haben Polyamidharze z. B. einen hohen Schmelzpunkt, der höher ist, als die Verformungstemperaturen der Substrate, auf die sie aufgetragen werden sollen. Daher kann das Heißschmelzverfahren nur bei einigen wenigen Anwendungen zum Einsatz kommen, die relativ teure Auftragvorrichtungen erfordern. Somit ist die Verwendung geschmolzener Polyamidharze für Anwendungen, wie z. B. Druck und Beschichtungen, nicht praktikabel. Geschmolzene Polyamidharze sind auch dann nicht geeignet, wenn das Harz als latente, zu einem späteren Zeitpunkt zu aktivierende Heißschmelzschicht aufgetragen werden soll.
Man hat erkannt, daß bestimmte Probleme im Zusammenhang mit den Polyamidharzen gelöst werden könnten, wenn die Polyamide bei Umgebungstemperatur als Lösungen oder Dispersionen verwendet werden könnten. Bei vielen Anwendungen sind jedoch Polyamidharzlösungen nicht zufriedenstellend. Die Klasse der Polyamidharze besitzt hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit; selbst in Bezug auf diejenigen Lösungsmittel, worin die Polyamidharze löslich sind, ist ihre Löslichkeit typischerweise relativ gering. Darüber hinaus reagieren die Lösungsmittel, die zur Herstellung der Polyamidharzlösungen verwendet werden, oft nachteilig mit den Substraten, auf welche die Polyamidharzlösungen aufgetragen werden. Weitere Probleme im Zusammenhang mit Lösungsmittellösungen bestehen darin, daß die meisten der verwendeten Lösungsmittel relativ kostspielig sind, sich oft schlecht oder gar nicht von den aufgetragenen Beschichtungen entfernen lassen und Probleme, wie leichte Entzündbarkeit, Toxizität und Umweltverschmutzung, mit sich bringen.
Um die Probleme im Zusammenhang mit solchen Systemen auf Lösungsmittelbasis zu bewältigen oder wenigstens zu verringern, hat man vorgeschlagen, Emulsionen oder Dispersionen der Polyamidharze in Wasser herzustellen. Zur Herstellung der bekannten Dispersionen löste man zunächst das Polyamidharz in einem organischen Lösungsmittel und verwendete dann ausgewählte Emulgatoren, um eine Emulsion der Lösungsmittellösung in Wasser zu bilden. Die resultierenden Lösungsmittel/Wasser/Polyamidharzemulsionen wiesen jedoch weiterhin die mit der Anwesenheit von Lösungsmitteln verbundenen Probleme auf und waren relativ instabil. Dem Fachmann ist bekannt, daß sich die Instabilität von wäßrigen Harzemulsionen oder dispersionen in pHänomenen, wie Phasentrennung, cremigwerden, Koaleszenz, Ausflockung oder Gelbildung, manifestiert. Aus lösungsmittelhaltigen Emulsionen gebildete Filme wiesen in der Regel auch eine unerwünschte Klebrigkeit auf.
In dem britischen Patent Nr. 1,491,136 wird ein Verfahren zur Bildung wäßriger Dispersionen verschiedener Kunststoffpulver, einschließlich Polyamidharzpulver, beschrieben. Bei dem beschriebenen Verfahren wurde das Polymerharz zunächst mechanisch zu Pulver zerkleinert und dann mit Wasser und einem Verdickungsmittel vermischt. Dieses Verfahren war weniger als zufriedenstellend. Die mechanische Zerkleinerung der Harze auf die erforderliche Teilchengröße war sowohl teuer als auch schwer zu steuern, insbesondere bei flexiblen Polymeren, und verursachte die thermische Zersetzung der Polymere. Darüber hinaus war die resultierende, verdickte Dispersion aufgrund ihrer durch das Verdickungsmittel verursachten, relativ hohen Viskosität für einige Anwendungen nur von begrenztem Wert.
Es ist auch bekannt, die Dispergierbarkeit eines Polyamidharzes in Wasser zu verbessern, indem man das Harz chemisch so modifiziert, daß es solubilisierende Gruppen enthält. Dazu gehört z. B., wie in den US-Patentschriften Nr. 2,430,860 (Carirns) und 2,714,075 (Watson, et al.) beschrieben, die Aufnahme von Alkoxymethylgruppen. Durch die Aufnahme der zusätzlichen Gruppen in das Polyamidharz erhöhen sich jedoch die Kosten für das Polymer, und die wünschenswerten Eigenschaften des Polyamidharzes, insbesondere in Bezug auf Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit, werden in der Regel verschlechtert.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Verbesserung der Wasserdispergierbarkeit von Polyamidharzen umfaßt die Bildung eines Harzes mit einem beträchtlichen Überschuß an freien Carboxyl- oder Amingruppen. Wenigstens ein Teil der freien Säureoder Amingruppen wird dann neutralisiert, um Salzgruppen an dem Polyamidharz zu bilden&sub1; die als interne oberflächenaktive Mittel fungieren, um das Dispergieren des modifizierten Polyamids in Wasser zu erleichtern. In dem US-Patent Nr. 2,811,459 (Wittcoff, et al.) wird ein Verfahren zur Herstellung polymerisierter Fettsäurepolyamiddispersionen beschrieben, wobei das Polyamid aus einem beträchtlichen Überschuß eines Diamins gebildet wird. Die resultierenden Polyamidharze werden dann in einer wäßrigen Lösung einer Säure dispergiert, so daß die Säure Ammoniumsalzgruppen bildet, die als interne oberflächenaktive Mittel fungieren und so die Bildung einer wäßrigen Dispersion ermöglichen. In dem US-Patent Nr. 2,768,090 (Wittcoff, et al.) wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, wobei der Überschuß an Amingruppen eines Polyamidharzes mit einer Säure zur Reaktion gebracht wird, um intrinsische Ammoniumsalzgruppen und somit eine kationische Dispersion zu bilden, die durch Ladungsinversion in eine anionische Dispersion umgewandelt wird. Ein ähnliches Verfahren mit Salzbildung unter Verwendung freier Aminogruppen ist in dem US-Patent Nr. 2,824,848 (Wittcoff) beschrieben. In dem US-Patent Nr. 2,926,117 (Wittcoff) wird ein Verfahren beschrieben, bei dem das Polyamidharz bewußt mit einem Überschuß an Säuregruppen gebildet und dann in einem wäßrigen Medium dispergiert wird, welches eine alkalische Substanz enthält, um die Bildung von als interne oberflächenaktive Mittel fungierenden Carboxylatsalzgruppen zu bewirken.
Die erwähnten Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von polymerisierten Fettsäurepolyamidharzen, die Salzgruppen aufweisen, sind zur Bildung wäßriger Dispersionen zunächst relativ effektiv. Die Dispersionen besitzen jedoch nur begrenzte Stabilität und sind bei vielen Anwendungen nicht zufriedenstellend einsetzbar, da ihre Synthese die Anwesenheit beträchtlicher Mengen an freien Säure- oder Aminogruppen erfordert, welche die Leistungseigenschaften des dispergierten Polyamidharzes nachteilig beeinflussen. Optimale Eigenschaften werden typischerweise erzielt, indem man die Amidierung so durchführt, daß die Reaktion so vollständig wie möglich ist. Dazu ist es erforderlich, etwa stöchiometrische Mengen der Disäure- bzw. Diamin-Ausgangsverbindung einzusetzen und die Reaktion so durchzuführen, daß ein Endprodukt mit einer niedrigen Aminzahl und einer niedrigen Säurezahl gebildet wird. Durch die Anwesenheit beträchtlicher Überschüsse der Reaktanden oder eine unvollständige Reaktion - wie es bei dem salzbildenden Polyamidmaterial des Standes der Technik erforderlich ist - werden die Kettenlänge und die resultierende Festigkeit und Flexibilität des Polyamidharzes zwangsläufig verringert.
Darüber hinaus führt die Aufnahme von Polymeren, die einen beträchtlichen Überschuß an nicht-umgesetzten polymerisierten Fettsäuren aufweisen, in der Regel zu instabilen Materialien. Die Fettsäuren können aus dem Polymer freigesetzt werden und eine ungewöhnliche Klebrigkeit und eine unerwünschte Minderung der erwünschten Eigenschaften des Polyamidharzes verursachen. Diese Polyamidharze reagieren während der Applikation weiter, was eine Zunahme des Molekulargewichtes und der Beschichtungsviskosität sowie Änderungen des Schmelzpunktes bewirkt. Ein weiteres Problem im Zusammenhang mit dem Verfahren, bei dem die Salzformen des Polyamidharzes verwendet werden, besteht darin, daß die Salze bei der Anwendung zur Zersetzung neigen und das resultierende Material beim Auftragen eine unerwünschte Klebrigkeit aufweist. Dies ist bei vielen Anwendungen, insbesondere bei Drucktinten und Schutzbeschichtungen, besonders unerwünscht.
Einige der Probleme im Zusammenhang mit wäßrigen Polyamidharzzusammensetzungen können mit den in dem US-Patent Nr. 4,886,844 (Hayes) beschriebenen Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen von ungelösten, nicht-neutralisierten, polymerisierten Fettsäurepolyamidharzen mit niedriger Säure- und Aminzahl vermieden werden. Wie darin beschrieben, werden geschmolzenes Harz, Wasser und ein oberflächenaktives Mittel in ausreichendem Maße zerkleinernden Kräften ausgesetzt, um eine Emulsion zu bilden, worin die Harztröpfchen eine volumenmittlere Größenverteilung von etwa 20 µm oder weniger besitzen.
Doch auch die wäßrigen Polyamidharzdispersionen nach Hayes sind nicht problemlos verwendbar. Diese wäßrigen Dispersionen können z. B. zu Filmen verarbeitet werden, müssen jedoch auf eine Temperatur erhitzt werden, die nicht mehr als etwa 10ºC höher oder niedriger ist als der Erweichungspunkt des Harzes, um ordnungsgemäß klare, kontinuierliche Filme zu bilden. So erfordert z. B. die Verwendung von Polyamidsuspensionen für Heißversiegelungszusammensetzungen gemäß EP-A-0 531 476 (Wittcoff) eine Mindesttemperatur von 70ºC. Somit wäre es wünschenswerter, wenn solche Filme bei niedrigeren Temperaturen, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, gebildet werden könnten. Dies trifft insbesondere auf die Verwendung von Harzen mit einem relativ hohen Erweichungspunkt zu.
Erfindungsgemäß werden stabile wäßrige Mikrodispersionen von feinverteilten, in Wasser dispergierten Fettsäurepolyamidharzteilchen bereitgestellt, die verbesserte Stabilität und filmbildende Eigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polyamidmikrodispersionen sind insbesondere gegenüber Phasentrennung und Gelbildung stabil. Zusätzlich sind diese Mikrodispersionen in der Lage, bei Umgebungstemperatur, oder bei annähernder Umgebungstemperatur, nicht-klebrige, klare, kontinuierliche Filme zu bilden.
Die erfindungsgemäßen Mikrodispersionen werden vorteilhafterweise hergestellt, indem man bei einer ersten Temperatur zunächst eine Wasser-in-Öl-Emulsion bildet, indem man das Polyamidharz, Wasser, wenigstens ein Tensid, wenigstens ein Co-Tensid und eine neutralisierende Säure oder Base miteinander vermischt, wobei das Wasser und das Tensid in zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion wirksamen Mengen vorliegen, das Co-Tensid in einer zur Bildung der wäßrigen Mikrodispersion wirksamen Menge vorliegt, die neutralisierende Säure oder Base in einer zur Neutralisierung restlicher Säure oder Base am Polyamidharz wirksamen Menge vorhanden ist, und die erste Temperatur ausreicht, um das Polyamidharz zu verflüssigen und die Ölphase einer Emulsion aus Wasser und Öl in flüssiger Form zu halten. Die wäßrigen Mikrodispersionen bildet man dann, indem man bei einer zweiten Temperatur die Wasser-in-Öl-Emulsion und eine zweite Menge Wasser, die zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion ausreicht, vermischt. Die Öl-in-Wasser-Emulsion wird dann auf eine dritte Temperatur abgekühlt, die zur Bildung der wäßrigen Mikrodispersion ausreicht. Wenigstens eine wasserlösliche, dipolare chemische Substanz wird zu der Öl-in-Wasser-Emulsion bei der zweiten Temperatur oder zu der wäßrigen Mikrodispersion in einer Menge zugegeben, welche die wäßrige Mikrodispersion wirksam stabilisiert.
Die so hergestellten stabilen, wäßrigen Mikrodispersionen bilden, wenn sie zu einem Film verarbeitet werden, nach Trocknen bei Umgebungstemperatur oder annähernder Umgebungstemperatur einen nicht-klebrigen, klaren, kontinuierlichen Film.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Dem Fachmann ist bekannt, daß zwischen Emulsionen von Polyamidharz in Wasser, die gebräuchlicherweise als Öl-in-Wasser- Emulsionen bezeichnet werden, und Emulsionen von Wasser in Harz, die üblicherweise als Wasser-in-Öl-Emulsionen bezeichnet werden, unterschieden werden muß. Verfahren zur Umwandlung von Wasser-in-Öl-Emulsionen in Öl-in-Wasser-Emulsionen sind dem Fachmann allgemein als Inversionen bekannt. Das Wasser, das zur Inversion einer Emulsion zugegeben wird, bezeichnet man als Inversionswasser. Die Umwandlung einer Öl-in-Wasser-Emulsion in eine Wasser-in-Öl-Emulsion wird ebenfalls als Inversion bezeichnet. Der Begriff "Ölphase" wird hier so verwendet, daß darunter die Phase der Wasser-in-Öl- oder der Öl-in-Wasser- Emulsion zu verstehen ist, die das Polyamidharz, wenigstens ein Tensid und wenigstens ein Co-Tensid enthält.
Es ist ersichtlich, daß zahlreiche Arten von Polyamidharzen zur Bildung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen verwendet werden können. Unter den Begriffen "Polyamidharz" oder "Harz" sind hier Zusammensetzungen zu verstehen, die einzelne, chemisch unterschiedliche polymerisierte Fettsäurepolyamidharze sowie Gemische davon umfassen. Polyamidharze sind kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Verfahren herge stellt werden.
Der Begriff "polymerisierte Fettsäure" ist allgemein gefaßt und bezieht sich auf polymerisierte Säuren, die aus Fettsäuren erhalten wurden. Mit dem Begriff "Fettsäuren" werden gesättigte, ethylenisch ungesättigte und acetylenisch ungesättigte, natürlich vorkommende und synthetische monobasische aliphatische Carbonsäuren bezeichnet, die etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten. Zwar wird erfindungsgemäß insbesondere auf polymerisierte Fettsäurepolyamidharze Bezug genommen, die aus C&sub1;&sub8;-Fettsäuren erhältlich sind; es ist jedoch ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verfahren auch auf andere polymerisierte Fettsäurepolyamide anwendbar sind.
Als Ausgangssäuren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten polymerisierten Fettsäuren sind Öl- und Linolsäuren bevorzugt, da sie ohne weiteres erhältlich und relativ leicht polymerisierbar sind. Gemische von Öl- und Linolsäuren sind in den Tallölfettsäuren vorhanden, die eine günstige kommerzielle Quelle für diese Säuren sind. Fettsäuren können unter Anwendung verschiedener bekannter, katalytischer und nicht-katalytischer Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Eine typische Zusammensetzung der polymerisierten C&sub1;&sub8;-Tallölfettsäuren, die als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäß verwendeten Polyamidharze verwendet werden, umfaßt:
monobasische C&sub1;&sub8;-Säuren (monomer) 0-15 Gew.-%
dibasische C&sub3;&sub6;-Säuren (dimer) 60-95 Gew.-%
trimere oder polybasische C&sub5;&sub4;(oder höhere)-Säuren 0,2-35 Gew.-%
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten polymerisierten Fettsäurepolyamidharze ist es bevorzugt, daß die polymerisierte Fettsäure zu Beginn einen möglichst hohen Anteil an dimerer (dibasischer C&sub3;&sub6;-)Säure enthält, um ein Endprodukt mit optimalen physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Neben den polymerisierten Fettsäuren kann eine breite Palette von Dicarbonsäuren zur Herstellung der polymerisierten Fettsäurepolyamidharze, einschließlich aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, verwendet werden. Typische Beispiele für solche Säuren - die 2 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen können - sind Oxal-, Glutar-, Malon-, Adipin-, Bernstein-, Suberin-, Sebazin-, Azelain-, Pimelin-, Terephthal-, Isophthal- , Dodecandi- und Phthalsäuren, Naphthalindicarbonsäuren und 1,4- oder 1,3-Cyclohexandicarbonsäuren. Bevorzugte, erfindungsgemäß verwendete Dicarbonsäuren sind geradkettige aliphatische Disäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere 6 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, wie Azelain-, Sebazin- und Dodecandisäuren. Unter dem Begriff "Dicarbonsäure" ist auch die Verwendung der entsprechenden Säureanhydride, Ester und Säurechloride dieser Säuren zu verstehen. Diese Säuren und Anhydride sind ohne weiteres von kommerziellen Quellen erhältlich, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt.
Monocarbonsäuren können zugegeben werden, um das Molekulargewicht zu kontrollieren. Geradkettige Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Stearin-, Tallölfett- und Ölsäuren.
Als Diamine zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten polymerisierten Fettsäurepolyamidharze kann eines oder mehrere der bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diamine mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Bevorzugt sind die Alkylendiamine, wie z. B. Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, Terephthalyldiamin (auch als p-xyloldiamin bekannt), 1,6-Hexamethylendiamin, Bis-(4-cyclohexylamin) methan, 2,2-Bis-(4-cyclohexylamin)propan, Polyglykoldiamine, Isophorondiamin, Isophthalyldiamin (auch als m-Xyloldiamin bekannt), Cyclohexanbis(methylamine), 1,4-Bis-(2'-aminoethyl)benzol, dimeres Diamin, Polyetherdiamine, Methylpentamethylendiamin und Piperazin. All diese Diaminverbindungen lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, und viele sind im Handel erhältlich. Besonders bevorzugt sind geradkettige aliphatische Diamine mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, und cycloaliphatische Diamine, insbesondere 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) und Piperazin.
Es ist wünschenswert, als polymerisiertes Fettsäurepolyamid für das erfindungsgemäße Verfahren ein Material zu verwenden, welches das Resultat einer möglichst vollständigen Amidierungsreaktion zwischen der polymerisierten Fettsäure-Ausgangsverbindung und dem Diamin ist. Für den Fachmann ist ersichtlich, daß der Vollständigkeitsgrad des Amidierungsprozesses durch Bestimmung der Säurezahl und der Aminzahl des polymeren Endproduktes bestimmbar ist. Idealerweise sollte die Amin- oder die Säurezahl des verwendeten Polyamidharzes, je nachdem, was in niedrigeren stöchiometrischen Mengen vorliegt, Null (0) betragen. Es ist jedoch oft schwierig, wenn nicht gar unmöglich, eine vollständige Umsetzung zu erzielen. Daher sollte dieser Wert kleiner oder gleich 1 sein. Man hat jedoch gefunden, daß polymerisierte Fettsäurepolyamidharze mit einer relativ niedrigen Aminzahl, z. B. bis etwa 10, und einer relativ hohen Säurezahl von bis zu etwa 12 erfindungsgemäß besonders brauchbar sind.
Die Anzahl freier Säuregruppen und freier Amingruppen, die in dem polymerisierten Fettsäurepolyamidharz vorhanden sind, steht in direktem Zusammenhang mit der relativen Menge an polymeren Fettsäuren, Dicarbonsäuren und Diaminen, die an der Polymerisationsreaktion beteiligt sind, und mit dem Vollständigkeitsgrad der Reaktion. Aus den oben genannten Gründen sollten die polymerisierten Fettsäuren sowie die Dicarbonsäuren und die Diamine, bezogen auf die Gesamtzahl verfügbarer Säure- und Amingruppen, in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Polyamidharze herzustellen, und die Reaktionsbedingungen sollten so gewählt sein, daß eine vollständige, oder im wesentlichen vollständige, Amidierungsreaktion gewährleistet ist. Die für die Amidierungsreaktion erforderlichen Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann im allgemeinen bekannt, wobei die Reaktion im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 100ºC bis etwa 300ºC über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 8 Stunden durchgeführt wird.
Mit Hilfe von Säurekatalysatoren, wie z. B. Phosphorsäure, und Vakuum, insbesondere gegen Ende der Reaktion, kann eine vollständigere Amidierungsreaktion erzielt werden.
Es versteht sich, daß - zum Teil wegen der relativ neutralen Ladung der meisten polymerisierten Fettsäurepolyamidharze - eine große Vielzahl wasserlöslicher Tenside mit gutem Erfolg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrodispersionen verwendet werden kann. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Tenside oder Tensidkombinationen sind diejenigen, welche die Emulsion von geschmolzenem Polyamidharz und Wasser fördern und als Stabilisatoren für die endgültige Mikrodispersion der Polyamidharzteilchen in Wasser dienen. Für den Fachmann ist ersichtlich, daß die Wahl des Tensids in engem Zusammenhang mit dem jeweils verwendeten Polyamidharz steht. Als Tenside sind diejenigen zu wählen, die als Öl-in-Wasser- oder als Wasser-in- Öl-Emulgatoren für das Polyamidharz-Wasser-Gemisch fungieren können. Bei diesen Tensiden handelt es sich um bekannte anionische, polare und nicht-polare, nicht-ionische, amphotere und kationische Tenside.
Beispiele für als besonders brauchbar erachtete Tenside sind die nicht-ionischen Tenside Tergitol NP-40 und Tergitol 15-S-40 (Union Carbide, Danbury, CT), sowie Igepal CO-850 und Igepal CO-870 (GAF Corporation, Wayne, NJ).
Es eignen sich zwar nicht alle Tenside zur Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren; es wurde jedoch gefunden, daß eine breite Palette von Tensiden brauchbar ist. Es läßt sich relativ leicht feststellen, welche Tenside zur Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Man hat z. B. gefunden, daß für bestimmte Ausführungsformen diejenigen Tenside bevorzugt sind, welche die besondere Fähigkeit besitzen, eine Emulsion des Wassers in dem verflüssigten, polymerisierten Harz zu bilden. Diese Tenside müssen auch in der Lage sein, nach Inversion der Wasser-in-Öl-Emulsion Emulsionen des verflüssigten Harzes in Wasser zu bilden. Typischerweise verleihen diese Tenside der endgültigen Dispersion auch besonders wirksam eine langfristige Stabilität. Die relative Menge der Zugabe des verwendeten Tensids hängt von der Menge des polymerisierten Fettsäurepolyamidharzes, die in der endgültigen Dispersion vorhanden sein soll, und von dem jeweils verwendeten Tensid ab. Es wurde jedoch gefunden, daß optimale Ergebnisse erzielt werden, wenn das Tensid in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des polymerisierten Fettsäurepolyamidharzes, verwendet wird.
Die erfindungsgemäße Verwendung eines Co-Tensids ist insofern von Bedeutung, als dieses die Bildung der nachfolgend beschriebenen wäßrigen Mikrodispersionen, die Harzteilchen mit ausreichend geringer Größe aufweisen, unterstützt. Die so gebildeten kleinen, dispergierten Teilchen wiederum ergeben verbesserte Leistungsmerkmale. So erleichtern beispielsweise kleine Polyamidharzteilchen die Bildung nicht-klebriger, klarer, kontinuierlicher Filme bei Umgebungstemperatur oder annähernder Umgebungstemperatur, wenn die Dispersion mit einem Rakel oder durch ein anderes, bekanntes Verfahren zu einem Film verarbeitet wird. Die Co-Tenside sind Alkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Sie müssen flüchtig genug sein, um im wesentlichen nicht mehr in den Filmen vorhanden zu sein, die aus den wäßrigen Mikrodispersionen gebildet werden. Außerdem müssen die Co- Tenside zu einer Wasserstoffbrückenbindung in der Lage und sowohl in der wäßrigen Phase als auch in der verflüssigten Polyamidharzphase der Emulsionsstufen des Verfahrens löslich sein. Nicht-einschränkende Beispiele für zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Co-Tenside sind Niedrigalkylalkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkohol-Co-Tenside sind Ethanol, Pentanol, Hexanol, n-Propanol, Butanol und Isopropanol. Isopropanol ist besonders bevorzugt.
Die Rolle der Tensid/CO-Tensid-Komponente der Mikrodispersion besteht darin, das Phasenverhalten des Systems zu steuern. Zum besseren Verständnis des Phasenverhaltens ist ein Dreiphasen-Diagramin (Fig. 1) erstellt worden. Da die erfindungsgemäßen Mikrodispersionen im allgemeinen 6 Komponenten umfassen, ist der Anteil einiger der Komponenten zur leichteren Veranschaulichung fixiert worden.
Insbesondere steht Punkt A für eine Konzentration von 100 % der Komponente A (Wasser), Punkt B für 100 % der Komponente B (45 Teile Polyamid zu 1 Teil eines Gemisches einer neutralisierenden Säure oder Base und einer Aminosäure) und Punkt C für 100 % der Komponente C (0,4 Teile Tensid zu 1 Teil Co-Tensid). Alle Prozentangaben sind auf das Gesamtgewicht der Mirkodispersion bezogene Gewichtsprozentsangaben. Der Bereich 1 steht für den Bereich, in dem Mikrodispersionen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von weniger als etwa 1000 Nanometern gebildet werden. Der Bereich 2 steht für den Bereich, in dem "reguläre" Dispersionen, d.h. diejenigen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von mehr als etwa 1000 Nanometern, gebildet werden. In der Praxis bedeutet dies, daß eine Mikrodispersion entweder transluzent oder transparent ist, während eine "reguläre" Dispersion opak oder trüb ist.
Durch die Tensid/Co-Tensid-Komponente werden während der Emulsionsstufe feinverteilte Polyamidharztröpfchen mit einer Größe von weniger als etwa 1000 Nanometern gebildet. Bei der Verfestigung bilden die Tröpfchen feinverteilte, in Wasser dispergierte Polyamidteilchen und bilden somit auch die erfindungsgemäßen Mikrodispersionen.
Es wird davon ausgegangen, daß die Tensid/Co-Tensid-Komponente das Abkühlen des homogenen Gemischs von verflüssigtem Polyamidharz, Tensid und Co-Tensid oder der Wasser-in-Öl-Emulsion unter den Ring- und Kugel-Erweichungspunkt des reinen Polyamidharzes ermöglicht, wobei die Ölphase der Emulsion weiterhin in flüssigem Zustand gehalten wird. Der "Schmelzpunkt" der Ölphase ist die Temperatur, unterhalb welcher die Harztröpfchen sich unter Bildung der wäßrigen Mikrodispersion verfestigen. Dies ermöglicht es, daß die Inversion der Wasser-in-Öl-Emulsion in die Öl-in-Wasser-Emulsion bei einer Temperatur unterhalb des Ring- und Kugel-Erweichungspunktes des reinen Polyamidharzes erfolgt.
Obwohl es essentiell ist, eine zur Bildung der oben beschriebenen wäßrigen Mikrodispersion wirksame Menge Tensid zuzugeben, beträgt die Menge an Tensid typischerweise weniger, als erforderlich wäre, um das Harz vollständig zu lösen. Die Zugabe des Co-Tensids in Mengen, die ausreichen, um das Harz vollständig zu lösen, führt nämlich dazu, daß das gelöste Harz in die wäßrige Phase der Mikrodispersion aufgenommen wird, was eine übermäßige Viskosität der resultierenden wäßrigen Polyamidmikrodispersion bewirkt. Diese wirksame Menge beträgt üblicherweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamidharzes.
Es versteht sich, daß Polyamidharze typischerweise Säureoder Basenrückstände aufweisen, die der synthetischen Quelle des Harzes zuzuschreiben sind. Obwohl es bevorzugt ist, wäßrige Mikrodispersionen aus polymerisierten Fettsäurepolyamidharzen zu bilden, die eine relativ niedrige Säure- oder Aminzahl (d.h. weniger als etwa 12) aufweisen, sind Mikrodispersionen aus Polyamidharzen mit einer Säurezahl von bis zu etwa 45 und einer Aminzahl von bis zu etwa 250 gebildet worden. Es versteht sich, daß die Säurezahl für die in einem Gramm Harz vorhandene Menge an titrierbarer Säure steht, die in Milligram Kaliumhydroxid, das zur Neutralisierung dieser Säuremenge erforderlich ist, ausgedrückt wird. Ebenso steht die Aminzahl für die säuretitrierbaren Amingruppen, die in einem Gramm Harz, bezogen auf die äquivalente Menge Kaliumhydroxid in Milligramm, vorhanden sind.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, die restliche Säure oder Base eines Harzes vor der Bildung der wäßrigen Mikrodispersionen bis zu einem empirisch bestimmten Wert zu neutralisieren. Der bevorzugte Neutralisierungsgrad variiert von Harz zu Harz und manifestiert sich in der stufenweisen Verbesserung der Leistungsmerkmale der daraus gebildeten wäßrigen Dispersionen Bevorzugte neutralisierende Basen sind Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Ethanolamine. Bevorzugte neutralisierende Säuren sind Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure
Es kann eine breite Palette wasserlöslicher, dipolarer chemischer Substanzen, wobei es sich um bestimmte Aminosäuren und davon abgeleitete anionische und kationische Salze handelt, in die erfindungsgemäßen wäßrigen Polyamidharz-Mikrodispersionen aufgenommen werden, sofern diese einen zur Stabilisierung der Mikrodispersionen ausreichenden amphoteren Charakter besitzen. Es versteht sich, daß mit dem amphoteren Charakter einer Aminosäure das Maß gemeint ist, in welchem die Moleküle, aus denen sie besteht, Punkte mit entgegengesetzter Ladung aufweisen.
Die wasserlöslichen, dipolaren chemischen Substanzen zur Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren sind ausgewählt unter Aminosäuren der Formel
davon abgeleiteten anionischen oder kationischen Salzen oder Gemischen davon, worin R für eine Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht und Y ein polarer oder nicht-polarer, ionischer oder nicht-ionischer Substituent ist. Beispiele für solche Aminosäuren sind p-Aminobenzoesäure, Glycin, Lysin, Arginin, Phenylalanin und Serin. Besonders bevorzugt sind Glycin und p-Aminobenzoesäure.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen stabilen, wäßrigen Mikrodispersionen wird festes Polyamidharz im wesentlichen ohne Sauerstoff auf eine Temperatur erhitzt, die wenigstens so hoch ist, wie dessen Schmelzpunkt, um das Harz zu verflüssigen.
Dieses Verflüssigungsverfahren wird vorzugsweise in einem geschlossenen Behälter unter einer Stickstoffschutzatmosphäre durchgeführt. Die Schmelztemperatur des polymerisierten Fettsäurepolyamidharzes kann, in Abhängigkeit von den jeweils zur Herstellung des Polyamidharzes verwendeten Ausgangsreagenzien, beträchtlich variieren. Typischerweise liegt der Schmelzpunkt der Polyamide jedoch im Temperaturbereich von etwa 100ºC bis 200ºC. Wenn die Temperatur, auf die das geschmolzene Polyamidharz zur Verflüssigung erhitzt wird, über dem Siedepunkt von Wasser liegt, muß die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Verfahrensausrüstung für erhöhten Druck und erhöhte Temperaturen ausgelegt sein.
Dann bildet man ein homogenes Gemisch aus flüssigem Polyamidharz, Wasser, Tensid und Co-Tensid, indem man das verflüssigte Polyamidharz, eine erste Menge Wasser, die zur Bildung des homogenen Gemisches wirksam ist, wenigstens ein Tensid in einer zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion wirksamen Menge, und wenigstens ein Co-Tensid in einer zur Bildung der wäßrigen Mikrodispersion wirksamen Menge bei einer Temperatur, bei der Ölphase der Emulsion in flüssigem Zustand gehalten werden kann, miteinander vermischt. Das Tensid kann anionisch, kationisch, nicht-ionisch oder amphoter sein und in einer Menge von etwa 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pölyamidharz, vorliegen. Das Co-Tensid ist vorzugsweise ein Alkohol mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und wird in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Polyamidharz, verwendet.
Wasser, Tensid und Co-Tensid können in einem separaten Gefäß auf eine Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamidharzes liegt, vorerhitzt und dann zu dem verflüssigten Polyamidharz gegeben werden. Wasser, Tensid und Co-Tensid werden vorzugsweise ohne vorheriges Erhitzen zu dem verflüssigten Polyamidharz gegeben, wobei die Zugaberate so langsam ist, daß die Temperatur des Gemisches oberhalb der oben beschriebenen wirksamen Temperatur gehalten wird. Wasser und Tensid werden vorzugsweise gleichzeitig, d.h. in Form einer wäßrigen Tensidlösung, zugegeben, während das Co-Tensid danach zugegeben wird.
Bei anderen Ausführungsformen bildet man ein Gemisch aus Polyamidharz, Wasser, Tensid und Co-Tensid, indem man das feste Polyamidharz, eine zur Bildung des Gemisches wirksame, erste Menge Wasser, wenigstens ein Tensid in einer zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion nach Verflüssigung des Harzes wirksamen Menge und wenigstens ein Co-Tensid in einer zur Bildung der wäßrigen Mikrodispersion wirksamen Menge vermischt. Das Gemisch wird dann auf eine erste Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Ölphase erhitzt, wobei sich das Polyamidharz in der Mischung bei dieser Temperatur verflüssigt und ein homogenes Gemisch aus verflüssigtem Polyamidharz, Wasser, wenigstens einem Tensid und wenigstens einem Co-Tensid gebildet wird.
Dann bildet man eine Wasser-in-Öl-Emulsion, indem man das homogene Gemisch mit einer zweiten, zur Bildung der Wasser-in- Öl-Emulsion wirksamen Menge Wasser vermischt, wobei die dabei gebildete Emulsion typischerweise etwa 5 bis 50 Gew.-% Wasser umfaßt und die zweite Menge Wasser eine zur Neutralisierung von Säure- oder Basenresten am Polyamidharz wirksame Menge einer Säure oder Base enthält.
Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform läßt man das homogene Gemisch auf eine Temperatur abkühlen, die höchstens etwa 50ºC unterhalb des Ring- und Kugelerweichungspunktes des Polyamidharzes liegt, wobei diese Temperatur auch höher als der Schmelzpunkt der Ölphase ist. Dann gibt man zu dem homogenen Gemisch eine Lösung der neutralisierenden Säure oder Base und eine zur Bildung der Wasser-in-Öl-Emulsion wirksame Menge Wasser, wobei die Zugabe so langsam erfolgt, daß die Temperatur im wesentlichen unverändert bleibt.
Gemäß anderen Ausführungsformen wird die wäßrige Neutralisierungslösung der Säure oder Base vor dem Abkühlen zu dem homogenen Gemisch gegeben. Die wäßrige Säure- oder Baselösung wird so langsam zugegeben, daß die Temperatur des Gemisches höher bleibt als der Schmelzpunkt der Ölphase Gemäß anderen Ausführungsformen wird die wäßrige Neutralisierungslösung der Säure oder Base in einem separaten Gefäß auf eine Temperatur erhitzt, die wenigstens so hoch ist, wie der Schmelzpunkt der Ölphase Vorzugsweise wird die Säure- oder Baselösung auf eine Temperatur erhitzt, die wenigstens leicht höher ist, als der Schmelzpunkt der Ölphase Unter diesen Bedingungen kann es erforderlich sein, die Lösung zu erhitzen und unter Druck zu halten, um eine Temperatur zu erreichen, die höher ist, als der Schmelzpunkt der Ölphase Alternativ wird die Säure- oder Baselösung auf eine Temperatur erhitzt, die etwas niedriger ist, als die Temperatur des homogenen Gemisches, und das homogene Gemisch wird auf eine Temperatur erhitzt, die signifikant höher ist, als der Schmelzpunkt der Ölphase, so daß das resultierende Gemisch aus wäßriger Base oder Säure und dem homogenen Gemisch eine Temperatur aufweist, die höher ist, als der Schmelzpunkt der Ölphase Das Gemisch aus dem homogenen Gemisch und der wäßrigen, neutralisierenden Säure oder Base läßt man dann auf eine Temperatur abkühlen, die höchstens etwa 50ºC unterhalb des Ring- und Kugelerweichungspunktes des Polyamidharzes liegt, wobei diese Temperatur auch höher als der Schmelzpunkt der Ölphase ist.
Das Gemisch wird dann zerkleinernden Kräften ausgesetzt, die zur Bildung einer Emulsion ausreichen, worin die Tröpfchen des geschmolzenen polymerisierten Fettsäurepolyamidharzes eine volumenmittlere Teilchengröße von weniger als etwa 1000 Nanometern aufweisen. Der Typ der jeweils zur Ausübung der zerkleinernden Kräfte an dem Gemisch aus Polyamidharz, Wasser, Tensid, Co-Tensid und neutralisierender Säure oder Base verwendeten Vorrichtung ist bis zu einem bestimmten Grad frei wählbar und es kann sich dabei z. B. um eine Vorrichtung handeln, deren Funktionsprinzip auf Scherung oder Schlagen oder einer Kombination dieser Verfahrensstufen beruht. Beispiele für eine derartige Ausrüstung sind kommerziell erhältliche Vorrichtungen, wie Homogenisier-, Submikrondispergier-, Emulgier-, Kolloidmahl-, Ultraschallmischvorrichtungen und dergleichen. Im allgemeinen ist es für Verfahrenszwecke bevorzugt, das Gemisch einmal durch die Zerkleinerungsanlage laufen zu lassen, da dies den Herstellungsprozeß erleichtert. Man kann das Gemisch auch mehrmals durch die Zerkleinerungsanlage schicken, um ausreichend kleine Tröpfchen zu erhalten. Im allgemeinen ist die resultierende Dispersion umso optimaler, je geringer die Größe der Flüssigkeitströpfchen einer Emulsion ist. Dies gilt auch für durch Inversionstechniken hergestellte Dispersionen.
Dann bildet man bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Ölphase und unterhalb, aber nicht mehr als 50ºC unterhalb des Ring- und Kugelerweichungspunktes des Polyamidharzes eine Öl-in-Wasser-Emulsion, indem man die Wasser-in-Öl- Emulsion mit einer dritten Menge Wasser, die zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion wirksam ist, vermischt, wobei die dritte Menge Wasser wenigstens eine wasserlösliche, dipolare chemische Substanz der oben beschriebenen Art in einer Menge enthält, die zur Stabilisierung der wäßrigen Mikrodispersion wirksam ist. Die Öl-in-Wasser-Emulsion umfaßt typischerweise etwa 20 bis 60 Gew.-% Polyamidharz. Die zur Stabilisierung der wäßrigen Mikrodispersionen wirksame Menge der wasserlöslichen, dipolaren chemischen Substanz beträgt vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamidharzes. Bei bevorzugten Ausführungsformen werden das Inversionswasser und die wasserlösliche, dipolare chemische Substanz vor dem Vermischen mit der Wasser-in-Öl-Emulsion auf eine Temperatur unmittelbar unterhalb der Temperatur der Wasser-in-Öl-Emulsion erhitzt, um die Emulsion keinem "thermischen Schock" auszusetzen, der ein vorzeitiges Aushärten der flüssigen Polyamidharztröpfchen bewirken würde.
Die Öl-in-Wasser-Emulsion wird dann auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Ölphase abgekühlt, damit sich die feinverteilten Tröpfchen in der Emulsion zu feinverteilten, dispergierten Teilchen verfestigen und so die erfindungsgemäßen wäßrigen Mikrodispersionen bilden. Diese Abkühlungsstufe wird vorzugsweise schnell durchgeführt, um eine Koagulation der Teilchen während der Verfestigungsstufe, bei der die Tröpfchen halbfest und besonders klebefähig sind, zu verhindern. Das rasche Abkühlen der Öl-in-Wasser-Emulsionen, die unter Hochdruck hergestellt werden, kann man bewerkstelligen, indem man die Emulsion durch einen Wärmetauscher oder dergleichen pumpt. Das rasche Abkühlen kann man alternativ durch Verringerung des Drucks bewerkstelligen, wobei das Wasser verdampft wird. Man kann diese Verfahren auch kombiniert anwenden.
Die erfindungsgemäßen Mikrodispersionen machen es nicht erforderlich, daß das anfangs eingesetzte polymerisierte Fettsäurepolyamidharz zu Beginn vollständig in einem Lösungsmittel gelöst ist oder daß das Polyamidharz mit einem Überschuß an Amin- und Säuregruppen gebildet wird, um, wie es bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Bildung von Dispersionen erforderlich ist, eine Salzbildung zu ermöglichen.
Die volumenmittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen Polyamidharz-Mikrodispersionen beträgt weniger als etwa 1000 Nanometer, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 400 Nanometer, insbesondere etwa 100 bis 150 Nanometer. Dem Fachmann ist bekannt, daß die Teilchengröße durch eine Reihe von Methoden, wie z. B. Sedimentations- oder Laserlichtstreuungsverfahren, bestimmt werden kann. Die Bestimmung der Teilchengröße durch Photonenkorrelationsspektroskopie ist bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Mikrodispersionen umfassen vorzugsweise etwa 20 bis 60 Gew.-% Polyamidharz und etwa 30 bis 70 Gew.-% Wasser. Die Mikrodispersionen enthalten außerdem wenigstens ein Tensid, das ausgewählt ist unter anionischen, kationischen, nicht-ionischen und amphoteren Tensiden, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamidharzes. Ebenso enthalten die wäßrigen Mikrodispersionen wenigstens ein Co-Tensid, das ausgewählt ist unter Alkoholen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropylalkohol, in einer zur Bildung der wäßrigen Mikrodispersionen wirksamen Menge. Diese Menge beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Außerdem enthalten die wäßrigen Mikrodispersionen eine Säure oder Base in einer zum Neutralisieren eines Säure- oder Basenrestes an dem Polyamidharz wirksamen Menge.
Die erfindungsgemäßen stabilen, wäßrigen Polyamidharz- Mikrodispersionen umfassen wenigstens eine der oben beschriebenen Aminosäuren in einer zur Stabilisierung der resultierenden wäßrigen Mikrodispersionen wirksamen Menge. Besonders bevorzugt sind etwa 0,25 bis 3,0 Gew.-% Glycin, bezogen auf das Gewicht des Polyamidharzes. Aminosäuren können während der Bildung der Öl-in-Wasser-Emulsion oder nach der Bildung der Dispersion in diese aufgenommen werden. Die so gebildeten wäßrigen Mikrodispersionen enthalten vorzugsweise wasserlösliche, dipolare chemische Einheiten.
Die erfindungsgemäßen polymerisierten, wäßrigen Fettsäurepolyamidmikrodispersionen können neben den oben erwähnten Materialien verschieden Additive, wie z. B. wasserlösliche Alkalimetallsalze polymerer organischer Säuren, und Schutzkolloide, wie Ligninderivate, Proteine, wasserlösliche Cellulosederivate, Stärke, Alginsäure, langkettige Alkohole und Lecithin, enthalten. Die Menge der eingesetzten Additive kann von etwa 0 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamidharzes, variieren.
Die Polyamiddispersion kann auch andere Materialien, wie Viskositätsmodifikatoren, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen, enthalten. In diesem Zusammenhang sei noch erwähnt, daß die hervorragende Stabilität der erfindungsgemäßen polymerisierten Fettsäurepolyamidharzdispersionen die Zugabe von beträchtlichen Mengen an Additiven zuläßt, ohne die Stabilität der Polyamiddispersion insgesamt zu beeinträchtigen.
Die stabilen wäßrigen Mikrodispersionen können z. B. in Overprint-Lacken und wäßrigen Tinten, sowie in Struktur- und Laminatklebern, Verwendung finden. Zusätzliche Aufgaben, Vorteile und neue Merkmale der Erfindung sind für den Fachmann nach Studium der folgenden Beispiele, die nicht einschränkend sein sollen, ersichtlich.

BEISPIEL 1

Ein 200 Gallonen (757 dm³) fassendes Reaktionsgefäß wurde mit 400 lbs. (181 kg) Polyamidharz vom Typ UNI-REZ 2620 (Union Camp Corp., Wayne, NJ) beschickt. Das Harz wurde bei 20 psi (138 kNm&supmin;²) Stickstoff auf 127ºC erhitzt, bis es schmolz. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 140 Upm wurden 28,6 lbs. (13,0 kg) Tergitol NP-40 (70 %ige wäßrige Lösung) und anschließend 80,0 lbs. (36,3 kg) Isopropanol zugegeben. Das Gemisch wurde auf 82ºC abgekühlt. Eine Lösung von 10,3 lbs. (4,67 kg) KOH (45 %ige wäßrige Lösung) in 71,4 lbs. (32,4 kg) entsalztem Wasser wurde zugegeben, um die ursprüngliche Wasserin-Öl-Emulsion zu bilden. Anschließend gab man über einen Zeitraum von 85 Minuten eine Lösung von 4,0 lbs. (1,81 kg) Glycin in 801 lbs. (363 kg) entsaiztem Wasser zu, um die Wasser-in-Öl- Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umzuwandeln. Die Emulsion wurde auf 40ºC abgekühlt und die resultierende Mikrodispersion wurde entnommen.
Das Produkt war eine gelbe, durchscheinende Dispersion mit einem Feststoffanteil von 29 %. Eine Photonenkorrelationsspektroskopie ergab, daß die volumenmittlere Teilchengröße 150 Nanometer betrug. Die Mikrodispersion bildete bei Raumtemperatur, als sie auf einen Polypropylenfilm gezogen wurde, einen klaren, kontinuierlichen Film. Das wäßrige Mikrodispersionsprodukt ist über einen Zeitraum von mehr als einem Jahr stabil gegenüber Phasentrennung oder Gelierung.

BEISPIEL 2

Ein 2 l Parr-Reaktor wurde mit 200 g Polyamidharz vom Typ UNI-REZ 2641 (Union Camp Corp., Wayne, NJ), 14 g Tergitol NP-40 (70 %ige wäßrige Lösung) und 40 g Isopropanol beschickt und bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 Upm auf 140ºC erhitzt. Eine Lösung von 4 g KOH (85 %ige wäßrige Lösung) und 50 g entsalztem Wasser wurde zugegeben, um die ursprüngliche Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden. Man ließ den Ansatz 30 Minuten bei 120ºC äquilibrieren. Anschließend gab man eine Lösung von 2 g Glycin und 600 g entsalztem Wasser zu, um die Wasser-in-Öl- Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umzuwandeln. Die resultierende Mikrodispersion wurde auf 40ºC abgekühlt und entnommen.
Das Produkt war eine violette, durchscheinende Dispersion mit einem Feststoffanteil von 25 %. Eine Photonenkorrelations spektroskopie ergab, daß die volumenmittlere Teilchengröße 100 Nanometer betrug. Die Mikrodispersion bildete bei Raumtemperatur, als sie auf einen Polypropylenfilm gezogen wurde, einen klaren, kontinuierlichen, nicht-klebrigen Film. Das wäßrige Mikrodispersionsprodukt ist über einen Zeitraum von mehr als einem Jahr stabil gegenüber Phasentrennung oder Gelierung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen wäßrigen Mikrodispersion eines Fettsäurepolyamidharzes, wobei man in aufeinanderfolgenden Schritten:

(a) eine Wasser-in-Öl-Emulsion bildet, indem man bei einer ersten Temperatur

das Polyamidharz,

Wasser,

wenigstens ein Tensid,

wenigstens ein Co-Tensid, und

eine neutralisierende Säure oder Base

miteinander vermischt,

wobei das Wasser und das Tensid in zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion wirksamen Mengen vorliegen, das Co-Tensid in einer zur Bildung der wäßrigen Mikrodispersion wirksamen Menge vorliegt, die neutralisierende Säure oder Base in einer zur Neutralisierung restlicher Säure oder Base am Polyamidharz wirksamen Menge vorhanden ist, und die erste Temperatur ausreicht, um das Polyamidharz zu verflussigen und die Ölphase einer Emulsion aus Wasser und Öl in flüssiger Form zu halten; und das Gemisch zerkleinernden Kräften aussetzt, die zur Bildung einer Emulsion ausreichen, in der die Tröpfchen des Polyamidharzes eine volumenmittlere Teilchengröße von weniger als etwa 1000 Nanometern aufweisen; und

(b) die wäßrige Mikrodispersion bildet, indem man: bef einer zweiten Temperatur die Wasser-in-Öl- Emulsion und eine zweite Menge Wasser, die zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion ausreicht, vermischt;

die Öl-in-Wasser-Emulsion auf eine dritte Temperatur abkühlt, die zur Bildung der wäßrigen Mikrodispersion ausreicht; und

zu der Öl-in-Wasser-Emulsion bei der zweiten Temperatur oder zu der wäßrigen Mikrodispersion wenigstens eine wasserlösliche, dipolare chemische Einheit in einer Menge zugibt, die zur Stabilisierung der wäßrigen Mikrodispersion wirksam ist, wobei die wasserlösliche, dipolare chemische Einheit eine amphotere Aminosäure der Formel

oder ein anionisches oder kationisches Salz davon oder ein Gemisch davon ist, worin R für eine Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht und Y ein polarer oder nicht- polarer, ionischer oder nicht-ionischer Substituent ist;

und wobei das Co-Tensid ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkohol ist, der zu einer Wasserstoffbrückenbindung in der Lage und sowohl in Wasser als auch in den verflüssigten Polyamidharzphasen der Emulsionsstadien des Verfahrens löslich ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer stabilen, wäßrigen Mikrodispersion eines Fettsäurepolyamidharzes, wobei man in aufeinanderfolgenden Schritten:

(a) das Polyamidharz, um es zu verflüssigen, in Abwesenheit von Sauerstoff auf eine erste Temperatur erhitzt, die wenigstens so hoch ist, wie der Schmelzpunkt des Harzes;

(b) ein homogenes Gemisch aus flüssigem Polyamidharz, Wasser, wenigstens einem Tensid und wenigstens einem Co-Tensid bildet, indem man bei einer zweiten Temperatur, die wirksam ist, um eine Ölphase einer Emulsion aus Wasser und Öl in flüssigem Zustand zu halten,

das verflüssigte Polyamidharz,

eine erste Menge Wasser, die zur Bildung des homogenen Gemisches wirksam ist, wenigstens ein Tensid in einer zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion wirksamen Menge, und wenigstens ein Co-Tensid in einer zur Bildung der wäßrigen Mikrodispersion wirksamen Menge miteinander vermischt,

(c) eine zweite Menge Wasser, die zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion wirksam ist, mit dem homogenen Gemisch vermischt, wobei die zweite Menge Wasser eine zur Neutralisierung von Säure- oder Basenresten am Polyamidharz wirksame Menge Säure oder Base enthält; und das Gemisch zerkleinernden Kräften aussetzt, die zur Bildung einer Emulsion ausreichen, in der die Tröpfchen des Polyamidharzes eine volumenmittlere Teilchengröße von weniger als etwa 1000 Nanometern aufweisen; und

(d) eine dritte Menge Wasser, die zur Bildung einer Öl- in-Wasser-Emulsion wirksam ist, bei einer dritten Temperatur mit der Wasser-in-Öl-Emulsion vermischt, wobei die dritte Menge Wasser wenigstens eine wasserlösliche, dipolare chemische Einheit in einer Menge enthält, die zur Stabilisierung der wäßrigen Mikrodispersion wirksam ist, wobei die wasserlösliche, dipolare chemische Einheit eine amphotere Aminosäure der Formel

wobei die dritte Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Ölphase und unterhalb, aber nicht mehr als 50ºC unterhalb des Erweichungspunktes des Polyamidharzes liegt; und

(e) die Öl-in-Wasser-Emulsion auf eine vierte Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Ölphase abkühlt, um die wäßrige Mikrodispersion zu bilden;

3. Verfahren zur Herstellung einer stabilen, wäßrigen Mikrodispersion eines Fettsäurepolyamidharzes, wobei man in aufeinanderfolgenden Schritten:

(a) ein Gemisch aus Polyamidharz, Wasser, einem Tensid und einem Co-Tensid bildet, indem man

das Polyamidharz,

eine erste Menge Wasser, die zur Bildung des Gemisches wirksam ist,

wenigstens ein Tensid in einer Menge, die zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion nach Verflüssigung des Polyamidharzes wirksam ist, und

wenigstens ein Co-Tensid in einer zur Bildung der wäßrigen Mikrodispersion wirksamen Menge miteinander vermischt,

(b) das Gemisch auf eine erste Temperatur erhitzt, die oberhalb des Schmelzpunktes einer Ölphase einer Emulsion aus Wasser und Öl liegt und wirksam ist, das Polyamidharz in dem Gemisch zu verflüssigen, um ein homogenes Gemisch aus verflüssigtem Polyamidharz, Wasser, wenigstens einem Tensid und wenigstens einem Co-Tensid zu bilden,

(c) eine zweite Menge Wasser, die zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion wirksam ist, mit dem homogenen Gemisch vermischt, wobei die zweite Menge Wasser eine zur Neutralisierung von Säure- oder Basenresten am Polyamidharz wirksame Menge Säure oder Base enthält; und

(d) eine dritte Menge Wasser, die zur Bildung einer Öl- in-Wasser-Emulsion wirksam ist, bei einer zweiten Temperatur mit der Wasser-in-Öl-Emulsion vermischt, wobei die dritte Menge Wasser wenigstens eine wasserlösliche, dipolare chemische Einheit in einer Menge enthält, die zur Stabilisierung der wäßrigen Mikrodispersion wirksam ist, wobei die wasserlösliche, dipolare chemische Einheit eine Aminosäure der Formel

wobei die zweite Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Ölphase und unterhalb, aber nicht mehr als 50ºC unterhalb des Erweichungspunktes des Polyamidharzes liegt; und

(e) die Öl-in-Wasser-Emulsion auf eine dritte Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Ölphase abkühlt, um die wäßrige Mikrodispersion zu bilden;

und wobei das Co-Tensid ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkohol ist, der zu einer Wasserstoffbrückenbindung in der Lage ist und sowohl in Wasser als auch in den verflüssigten Polyamidharzphasen der Emulsionsstadien des Verfahrens löslich ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge an Tensid, die zur Bildung einer Wasser-in-Öl- Emulsion wirksam ist, 0,05 bis 10 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des Polyamidharzes, beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Co-Tensid Isopropylalkohol ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge an Co-Tensid, die zur Bildung der wäßrigen Mikrodispersion wirksam ist, 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wasserlösliche, dipolare chemische Einheit p- Aminobenzoesäure oder Glycin ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge an wasserlöslicher, dipolarer chemischer Einheit, die zur Stabilisierung der wäßrigen Mikrodispersion wirksam ist, 0,25 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamidharzes, beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wasser-in-Öl-Emulsion 5 bis 50 Gew.-% Wasser umfaßt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Öl-in-Wasser-Emulsion 20 bis 60 Gew.-% Fettsäurepolyamidharz umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Temperatur wenigstens so hoch ist, wie der Schmelzpunkt der Ölphase.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Ölphase und unterhalb, aber nicht mehr als 50ºC unterhalb des Erweichungspunktes des Polyamidharzes liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die dritte Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Ölphase liegt.

14. Stabile, wäßrige Mikrodispersion von Fettsäurepolyamidharzpartikeln in Wasser, wobei die volumenmittlere Teilchengröße der dispergierten Polyamidharzpartikel weniger als etwa 1000 Nanometer beträgt und wobei die wäßrige Mikrodispersion durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist und wenigstens ein Tensid, wenigstens ein Co-Tensid, bei dem es sich um einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkohol handelt, eine zur Neutralisierung von Säure- oder Baseresten am Polyamidharz wirksame Menge an Säure oder Base und einen amphoteren Stabilisator enthält, bei dem es sich um eine wasserlösliche, dipolare chemische Einheit der Formel

oder um ein anionisches oder kationisches Salz davon oder ein Gemisch davon handelt, worin R für eine Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht und Y ein polarer oder nicht-polarer, ionischer oder nicht-ionischer Substituent ist.

15. Wäßrige Mikrodispersion nach Anspruch 14, worin die volumenmittlere Teilchengröße 10 bis 400 Nanometer beträgt.

16. Wäßrige Mikrodispersion nach Anspruch 15, worin die volumenmittlere Teilchengröße 100 bis 150 Nanometer beträgt.

17. Wäßrige Mikrodispersion nach einem der Ansprüche 14 bis 16, welche 20 bis 60 Gew.-% Polyamidharz und 30 bis 70 Gew.-% Wasser umfaßt.

18. Klarer, kontinuierlicher Film, der bei Umgebungstemperatur oder bei annähernd Umgebungstemperatur aus einer wäßrigen Mikrodispersion nach einem der Anspruche 14 bis 17 gebildet wird.