DE69227369T2

DE69227369T2 - Piperazin enthaltende stabile polyamid-harzdispersion und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE69227369T2
Application number: DE69227369T
Authority: DE
Inventors: George A. Newton Pa 18940 Smith
Original assignee: Union Camp Corp
Current assignee: Union Camp Corp
Priority date: 1991-07-24
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2012-07-10
Also published as: ATE172476T1; AU661708B2; EP0597884A4; MX9204310A; FI940304A0; JPH06509824A; WO1993002125A1; JP3287566B2; NO940212L; US5236996A; BR9206294A; DE69227369D1; AU2310592A; CN1068833A; TW242153B; EP0597884A1; CA2130901A1; CA2130901C; EP0597884B1; NO940212D0

Description

Erfindungsbereich

Die Erfindung betrifft stabile wässrige Dispersionen von fein verteilten, Piperazin enthaltenden Polyamidharzpartikeln sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Hintergrund der Erfindung

Als Klasse von Harzen sind Polyamidharze und eine Vielzahl von Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Polyamidharze werden üblicherweise durch Reaktion von di- oder polyfunktionellen Aminen mit di- oder polyfunktionellen Säuren hergestellt. Die meisten der üblicherweise eingesetzten Disäuren und Diamine führen zu Polyamidharzen, die im wesentlichen linear sind.
Die Eigenschaften des Polyamidharzes hängen wesentlich von den jeweils eingesetzten Synthesebausteinen ab. Polyamidharze, die aus vergleichsweise kurzkettigen Disäuren und Diaminen mit beispielsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, neigen dazu, vergleichsweise kristallin zu sein, und besitzen hervorragende faserbildende Eigenschaften. Polyamidharze dieses Typs werden üblicherweise als Nylon bezeichnet.
Polyamidharze werden auch aus vergleichsweise langkettigen polyfunktionellen Säuren und Diaminen hergestellt. Eine besonders wichtige Klasse von Polyamidharzen dieses Typs werden als Polyamidharze polymerisierter Fettsäuren bezeichnet. Die Polyamidharze polymerisierter Fettsäuren sind aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, hervorragende Flexibilität, Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit, sowie aufgrund ihrer Fähigkeit, besonders glatte, nichtklebrige Beschichtungen und Filme zu bilden, besonders geeignet für Produkte wie Schmelzkleber, wasserfeste Beschichtungen und Bindemittel für Druckfarben.
Die polyfunktionellen Säuren, die zur Herstellung von Polyamidharzen polymerisierter Fettsäuren eingesetzt werden, entstehen durch Polymerisation aus ungesättigten Fettsäuren mit höherem Molekulargewicht. Bei der Polymerisation lagern sich die Fettsäuren mit den Doppelbindungsfunktionalitäten zusammen und bilden Mischungen polymerer Säuren mit höherem Molekulargewicht.
Die Polyamidharze polymerisierter Fettsäuren werden anschließend üblicherweise durch Umsetzung eines oder mehrerer geeigneter Diamine -- üblicherweise relativ kurzkettiger Diamine -- mit den polymerisierten Fettsäuren umgesetzt. Häufig wird auch eine andere Disäure mit umgesetzt, um hierdurch den Erweichungspunkt, die Zugfestigkeit oder andere Eigenschaften zu verbessern. Die so erhaltenen Polyamidharze polymerisierter Fettsäuren, sind häufig amorpher als die Polyamidharze vom Nylon-Typ und in der Regel flexibler. Die Unterschiede der physikalischen Eigenschaften von Polyamidharzen polymerisierter Fettsäuren gegenüber den Polyamidharzen vom Nylon-Typ resultieren aus der großen Kettenlänge und den strukturellen Unterschieden der polymerisierten Fettsäure-Komponente.
Eines der Probleme im Zusammenhang mit Polyamidharzen -- speziell mit Polyamidharzen polymerisierter Fettsäuren -- betrifft die Verfahren, die zum Auftragen der Harze auf Substrate angewendet werden. Eines der angewendeten Verfahren umfaßt das Erhitzen des Polyamidharzes oberhalb ihres Erweichungspunkts und das Aufbringen des geschmolzenen Harzes auf das Substrat. Diese Technik birgt einige ihr innewohnende Probleme. Zum Beispiel weisen Polyamidharze üblicherweise Schmelzpunkte auf, die häufig oberhalb der Zersetzungstemperatur des Substrates liegen, auf das sie aufgebracht werden sollen. Dementsprechend kann das Heißschmelzverfahren nur für einige begrenzte Anwendungen eingesetzt werden, die eine vergleichsweise teure Ausrüstung erfordern. Die Verwendung geschmolzener Polyamidharze ist daher für Anwendungen wie Drucken und Beschichten nicht geeignet. Geschmolzene Polyamidharze sind ebenfalls ungeeignet, wenn das Harz als latente Heißschmelz-Beschichtung aufgebracht und später aktiviert werden soll.
Man hat erkannt, daß verschiedene Probleme, die bei Polyamidharzen auftreten, gelöst werden können, wenn man die Polyamide bei Raumtemperatur als Dispersionen oder Lösungen aufbringt. Für viele Anwendungen jedoch sind Lösungen von Polyamidharzen wenig geeignet. Die Klasse der Polyamidharze zeichnet sich durch eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit aus; sogar in jenen Lösungsmittel, in denen die Polyamidharze löslich sind, ist ihre Löslichkeit in der Regel relativ gering. Außerdem reagieren die Lösungsmittel, die zur Herstellung von Polyamidharz-Lösungen verwendet werden, oftmals ihrerseits mit dem Substrat, auf das die Polyamidharz-Lösung aufgebracht wurde. Weitere Probleme im Zusammenhang mit lösungsmittelhaltigen Lösungen ergeben sich daraus, daß die meisten Lösungsmittel relativ teuer sind, oftmals schwierig oder gar nicht aus den aufgebrachten Beschichtungen entfernt werden können, und zu Problemen hinsichtlich Brennbarkeit, Giftigkeit und Umweltbelastung führen.
Zur Vermeidung oder zumindest zur Verringerung der mit den Systemen auf Lösungsmittelbasis verbundenen Problemen wurde die Herstellung von Emulsionen oder Dispersionen des Polyamidharzes in Wasser vorgeschlagen. Erste Emulsionen stellte man her, indem man das Polyamidharz in einem organischen Lösungsmittel löste und dann unter Verwendung ausgewählter Emulgiermittel eine Emulsion aus der lösungsmittelhaltigen Lösung und Wasser herstellt. Die so erhaltenen Emulsionen aus Lösungsmittel/ Wasser/Polyamidharz weisen nach wie vor die mit der Anwesenheit von Lösungsmitteln verbundenen Nachteile auf und waren überdies vergleichsweise instabil. Der Fachmann wird erkennen, daß sich die Instabilität wässriger Emulsionen oder Dispersionen von Harzen sich in Phänomenen wie Phasentrennung, Aufcremen, Koaleszenz, Ausflocken oder Gelieren äußern. Filme, die aus lösungsmittelhaltigen Dispersionen hergestellt wurden, neigen außerdem zu einer unerwünschten Klebrigkeit.
In der britischen Patentschrift 1,491,136 wurde ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen verschiedener Kunststoffpulver, z. B. Polyamidharz-Pulver, beschrieben. In dem beschriebenen Verfahren wurde zuerst das Polyamidharz zu einem Pulver zerkleinert und dann mit Wasser und einem Verdickungsmittel abgemischt. Diese Vorgehensweise war wenig zufriedenstellend. Die mechanische Zerkleinerung des Harzes auf die erforderliche Parktikelgröße war sowohl teuer als auch schwierig zu kontrollieren, speziell bei flexiblen Polymeren, und verursachte häufig den thermischen Abbau der Polymere. Zudem wiesen die resultierenden, verdickten Dispersionen aufgrund ihrer hohen Viskosität als Folge des Verdickungsmittels für eine Vielzahl von Anwendungen nur eine eingeschränkte Brauchbarkeit auf.
Ebenso ist es bekannt, die Dispergierbarkeit des Polyamidharzes in Wasser zu verbessern, indem man das Harz chemisch modifiziert, beispielsweise so, daß es löslichkeitsvermittelnde Gruppen enthält. Diese Vorgehensweise umfaßt beispielsweise den Einbau von Alkoxymethylgruppen, wie in der US-Patentschrift Nr. 2,430,860 (Carirns) und der US- Patentschrift Nr. 2,714,075 (Watson et al.) beschrieben. Der Einbau zusätzlicher Gruppen in das Polyamidharz erhöht jedoch sowohl die Kosten des Polymers und verschlechtert typischerweise auch die gewünschten Eigenschaften des Polyamidharzes, insbesondere im Hinblick auf deren Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Polyamidharzen in Wasser umfaßt die Herstellung eines Harzes, das entweder einen merklichen Überschuß an freien Carboxylgruppen oder an freien Aminogruppen aufweist. Wenigstens ein Teil der freien Säuregruppen oder freien Aminogruppen werden dann neutralisiert, wobei sich salzartige Gruppen auf dem Polyamidharz bilden, die als innere oberflächenaktive Substanz die Dispergierung des modifizierten Polymers in Wasser erleichtert. In der US-Patentschrift Nr. 2,811,459 (Wittcoff et al.) wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamiddispersion einer polymerisierten Fettsäure beschrieben, wobei das Polyamid mit einem beträchtlichen Überschuß an Diamin hergestellt wird. Die resultierenden Polyamidharze werden dann in einer wässrigen Lösung einer Säure dispergiert, wobei sich Ammoniumsalzgruppen bilden, die als innere oberflächenaktive Substanz wirken und so die Bildung einer wässrigen Dispersion ermöglichen. In der US-Patentschrift Nr. 2,768,090 (Wittcoff et al.) wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, worin der Überschuß an Aminogruppen im Polyamidharz mit einer Säure umgesetzt wird, wobei sich intrinsische Ammoniumsalzgruppen und auf diese Weise eine kationische Dispersion bildet, die durch Ladungsaustausch in eine anionische Dispersion überführt wird. Ein ähnlicher salzbildendes Verfahren, das von freien Aminogruppen Gebrauch macht, wird in der US-Patentschrift Nr. 2,824,848 (Wittcoff) beschrieben. In der US-Patentschrift Nr. 2,926,177 (Wittcoff) wird ein Verfahren beschrieben, worin ein Polyamidharz mit einem gewissen Überschuß an Säuregruppen hergestellt wird und dann in einem wässrigen Medium dispergiert wird, welches eine alkalische Substanz enthält, die zur Bildung von Carboxylatgruppen führt, die als innere oberflächenaktive Substanz wirken.
Die diskutierten Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Polyamiden polymerisierter Fettsäuren mit Salzgruppen sind relativ erfolgreich im Hinblick auf die anfängliche Herstellung der wässrigen Dispersion. Die Dispersionen weisen jedoch nur eine eingeschränkte Stabilität auf und sind für viele Anwendungen nicht zufriedenstellend, da ihre Herstellung die Anwesenheit beträchtlicher Mengen freier Säure- oder Aminogruppen erfordert, welche ihrerseits Auswirkungen auf die Anwendungseigenschaften der dispergierten Polyamidharze haben. Optimale Eigenschaften werden üblicherweise dadurch erreicht, daß man die Amidierung in einer Weise durchführt, daß eine möglichst vollständige Umsetzung erreicht wird. Dies erfordert, daß man nahezu stöchiometrische Mengen an den Ausgangsprodukten Disäure und Diamin einsetzt und daß man die Reaktion so durchführt, daß ein Endprodukt entsteht, das eine niedrige Säurezahl oder eine niedrige Aminzahl aufweist. Ein beträchtlicher Überschuß an einem der Reaktanten oder eine unvollständige Umsetzung -- wie sie für das salzbildende Polyamidausgangsmaterial gemäß Stand der Technik erforderlich ist -- verringert schon an sich die Kettenlänge sowie die daraus resultierende Festigkeit und Flexibilität des Polyamidharzes.
Überdies führt der Einbau von Polymeren mit einem beträchtlichen Überschuß an unreagierter polymerisierter Fettsäure zu instabilen Materialien. Die Fettsäure kann freigesetzt werden, was zu einer außerordentlichen Klebrigkeit und Verschlechterung der erstrebten Eigenschaften des Polyamidharzes führt. Derartige Polyamidharze reagieren auch bei der Anwendung weiter, was zu einer Erhöhung des Molekulargewichts und der Viskosität der Beschichtung als auch zu Veränderungen des Schmelzpunkts führt. Ein weiteres Problem, das sich bei den Verfahren stellt, welche von den Salzformen der Polyamide Gebrauch machen, besteht darin, daß sich die Salze während der Anwendung zersetzen und das resultierende Material klebrig wird, wenn man es anwendet. Dies ist für viele Anwendungen, beispielsweise bei Druckfarben oder Schutzbeschichtungen besonders wenig erwünscht.
Einige der im Zusammenhang mit wässrigen Dispersionen von Polyamidharzen auftretenden Probleme kann man mit dem in der US-Patentschrift Nr. 4,886,844 (Hayes) beschriebenen Verfahren zur Herstellung stabiler, wässriger Dispersionen von nicht gelösten, nicht neutralizierten Polyamidharzen polymerisierter Fettsäuren mit niedriger Säure- und Amin-Zahl, vermeiden. Dort wird beschrieben, daß man das geschmolzene Harz, Wasser und eine grenzflächenaktive Substanz ausreichenden Zerkleinerungskräften unterwirft, wobei sich eine Emulsion bildet, deren Harztröpfchen eine Teilchengrößenverteilung mit einem Volumenmittel von etwa 20 um oder weniger aufweisen.
Das britische Patent Nr. 738,340 beschreibt, daß Aminosäuren und ihre Hydrochloride zur Verbesserung der Stabilität von wässrigen Dispersionsfarben auf Basis eines Polymerlatex, worin das Polymer durch wässrige Polymerisation eines oder mehrerer polymerisierbarer ethylenischer Verbindungen hergestellt wurde, gegenüber Frost-Tau-Bedingungen verwendet werden können.
Das US-Patent Nr. 3,879,324 beschreibt lösungsmittelfreie, stabile, wässrige Dispersionen synthetischer Harze mit einer Teilchengröße von weniger als 10 um, die unter Verwendung kationischer, anionischer oder nichtionischer Dispergiermittel hergestellt werden. Es wird gesagt, daß kationische Dispergiermittel bevorzugt werden.
Das US-Patent Nr. 5,025,043 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung stabiler, wässriger Dispersionen von Polyamidharzen polymerisierter Fettsäuren. Gemäß dem dort beschriebenen Verfahren vermischt man ein verflüssigtes Polyamidharz polymerisierter Fettsäuren, das eine niedrige Säurezahl und eine niedrige Aminzahl aufweist, mit einer vorbestimmten Wassermenge, die auf eine Temperatur erwärmt wurde, die so gewählt ist, daß die resultierende Mischung eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamidharzes aufweist. Dies wird in Anwesenheit einer grenzflächenaktiven Substanz durchgeführt, die die Emulgierung von Polyamidharz und Wasser fördert, wobei man die Mischung Zerkleinerungskräften unterwirft und anschließend abkühlt, wobei sich eine wässrige Dispersion bildet.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt stabile wässrige Dispersionen von Piperazin enthaltenden Polyamidharzpartikeln (PCPR) in Wasser, wie in den Ansprüchen 16 bis 21 definiert, zur Verfügung. Die wässrigen Dispersionen enthalten wenigstens eine oberflächenaktive Substanz und wenigstens einen Stabilisator, bei dem es sich um eine wasserlösliche, dipolare, chemische Substanz in Form einer Aminosäure der allgemeinen Formel
oder ein anionisches oder kationisches Salz oder eine Mischung davon ist, worin R für eine Alkylen-, Alkenylen- oder eine Arylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Y für einen polaren oder nicht-polaren, ionischen oder nichtionischen Substituenten stehen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen typischerweise eine niedrige Viskosität und eine Teilchengrößenverteilung mit einem Volumenmittel unterhalb 20 um auf. Die erfindungsgemäßen wässrigen Polyamiddispersionen sind gegenüber Phasentrennung und Gelierung stabil.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden gemäß den Definitionen der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt, wobei man zuerst eine Wasser-in-Öl-Emulsion herstellt, indem man bei einer ersten Temperatur das PCPR, Wasser, wenigstens eine oberflächenaktive Substanz und gegebenenfalls eine neutralisierende Säure oder Base miteinander mischt, wobei man das Wasser und die oberflächenaktive Substanz in einer Menge einsetzt, die zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion führt, und die neutralisierende Säure oder Base in einer Menge einsetzt, die, wenn eingesetzt, dazu führt, daß jede im PCPR verbliebene Säure oder Base neutralisiert wird. Die erste Temperatur bewirkt, daß das Piperazin enthaltende Polyamidharz verflüssigt und daß eine Ölphase einer Wasser-in-Öl-Phase flüssig bleibt. Die wässrigen Dispersionen bilden sich, indem man bei einer zweiten Temperatur, die unterhalb der ersten Temperatur liegt, die Wasser-in-Öl Emulsion und eine zweite Wassermenge, die zur Bildung einer Öl-in-Wasser Emulsion führt, miteinander mischt. Man kühlt dann die Öl-in-Wasser Emulsion auf eine dritte Temperatur ab, die zur Bildung einer wässrigen Dispersion führt. Zu der Öl-in-Wasser Emulsion bei der zweiten Temperatur oder zu der wässrigen Dispersion gibt man wenigstens eine wasserlösliche, dipolare, chemische Substanz in einer Menge, die eine Stabilisierung der wässrigen Dispersion bewirkt.
Die so erhaltene stabile wässrige Dispersion der PCPRs sind besonders geeignet, wenn man sie als Beschichtung in Heiß- Schmelzkleberanwendungen aufbringt, oder wenn man sie für Beschichtungen oder Farben einsetzt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Fachleute werden erkennen, daß Emulsionen von Polyamidharzen in Wasser - üblicherweise als Öl-in-Wasser- Emulsionen bezeichnet - das Gegenteil sind von Wasser in Harz Emulsionen, die man üblicherweise als Wasser-in-Öl-Emulsionen bezeichnet. Verfahren zur Umwandlung von Wasser-in-Öl- Emulsionen in Öl-in-Wasser-Emulsionen sind dem Fachmann in der Regel als Inversionen geläufig. Das Wasser, welches man zur Invertierung einer Emulsion zugibt, wird als Inversionswasser bezeichnet. Die Umwandlung einer Öl-in-Wasser-Emulsion in eine Wasser-in-Öl-Emulsion wird ebenfalls als Inversion bezeichnet. Die hier verwendete Bezeichnung "Öl-Phase" ist so zu verstehen, daß sie jene Phase sowohl in der Wasser-in-Öl-Emulsion als auch in der Öl-in-Wasser-Emulsion bezeichnet, welche das PCPR und wenigstens eine oberflächenaktive Substanz enthält.
Es sei festgestellt, daß es verschiedene Arten von Polyamidharzen gibt, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen verwendet werden können. Die hier verwendeten Bezeichnungen "Polyamidharz" oder "Harz" sollen Zusammensetzungen sowohl von individuellen, chemisch definierten Polyamidharzen polymerisierter Fettsäuren als auch von deren Mischungen umfassen. Polyamidharze können im Handel erworben oder nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Bezeichnung "polymerisierte Fettsäure" ist von generischer Bedeutung und soll polymerisierte Säuren bezeichnen, die aus Fettsäuren erhalten werden. Die Bezeichnung "Fettsäure" bezeichnet gesättigte, ethylenisch ungesättigte und acetylenisch ungesättigte, natürlich vorkommende und synthetische monobasische aliphatische Carbonsäuren die 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen. Obwohl in dieser Anmeldung speziell auf Polyamidharze von polymerisierten Fettsäuren, die aus C&sub1;&sub8;-Fettsäuren erhalten wurden, Bezug genommen wird, sei festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verfahren in gleicher Weise auch auf andere Polyamide polymerisierter Fettsäuren angewendet werden können.
Bevorzugte Ausgangsäuren für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten polymerisierten Fettsäuren sind Öl- und Linolsäure, weil sie leicht erhältlich sind und sich gut polymerisieren lassen. Mischungen von Öl- und Linolsäure finden sich in Pflanzenöl-Fettsäuren, welche eine handelsübliche Quelle für diese Säuren sind. Fettsäuren kann man mittels einer Reihe von bekannten, katalytischen und nicht-katalytischen Polymerisationsverfahren polymerisieren. Eine typische Mischung polymerisierter C&sub1;&sub8;-Pflanzenöl-Fettsäuren, die als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Polyamidharze verwendet wird, ist:
C&sub1;&sub8; Monobasische Säure (Monomer) 0-15 Gew. -%
C&sub3;&sub6; Dibasische Säure (Dimer) 60-95 Gew.-%
C&sub5;&sub4; Trimere (oder höhere) Säure oder polybasische Säure 0,2-35 Gew.-%
Für die Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamide polymerisierter Fettsäuren werden als Ausgangsmaterial polymerisierte Fettsäuren bevorzugt, die soviel Dimer (C&sub3;&sub6; dibasisch) wie möglich enthalten, damit das Endprodukt optimale physikalische Eigenschaften aufweist.
Zusätzlich zu den polymerisierten Fettsäuren können eine Vielzahl von Dicarbonsäuren, umfassend aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dicarbonsäuren, für die Herstellung von Polyamiden polymerisierter Fettsäuren verwendet werden. Beispiele dieser Säuren, die 2 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen können, sind Oxal-, Glutar-, Malon-, Adipin-, Bernstein-, Suberon-, Sebacin-, Azelain-, Pimelin, Terephthal-, Isophthal-, Dodekandi- und Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, sowie 1,4- und 1,3-Cyclohexandicarbonsäure. Erfindungsgemäß bevorzugte Dicarbonsäuren sind geradkettige Dicarbonsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen wie Azelain-, Sebacin- und Dodekandisäure. Die Bezeichnung "Dicarbonsäure" umfaßt auch die entsprechenden Säureanhydride, Ester und Säurechloride. Diese Säuren und Anhydride sind kommerziell leicht erhältlich; Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt.
Zur Einstellung des Molekulargewichts kann man Monocarbonsäuren zugeben. Bevorzugte Monocarbonsäuren sind linear und weisen 2 bis 22 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt sind Stearin-, Tallöl-Fett- und Ölsäure.
Piperazin und wenigstens ein weiteres Diamin werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidharze polymerisierter Fettsäuren verwendet. Bei dem wenigstens einen weitere Diamin kann es sich um eines oder mehrere der bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diamine mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen handeln. Bevorzugt werden die Alkylendiamine, wie Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4- Diaminobutan, Terephthalyldiamin, auch bezeichnet als p- Xylylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Bis-(4- aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis-(4-cyclohexylamin)propan, Polyglykoldiamine, Isophorondiamin, Isophthalyldiamin, auch bezeichnet als m-Xylylendiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-Bis-(2'-aminoethyl)benzol, dimeres Diamin, Polyetherdiamine und Methylpentamethylendiamin. Diese Diaminverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden; viele von ihnen sind kommerziell erhältlich. Besonders bevorzugt sind geradkettige aliphatische Diamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, speziell Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, sowie cycloaliphatische Diamine, speziell 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylamin).
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Polyamid polymerisierter Fettsäuren bevorzugt ein Material verwendet, das das Produkt einer möglichst vollständigen Amidierungsreaktion zwischen der eingesetzten polymerisierten Fettsäure, dem Piperazin und dem wenigstens einen zusätzlichen Diamin ist. Der Fachmann weiß, daß man den Grad der Vollständigkeit des Amidierungsverfahrens durch Bestimmung der Säurezahl oder der Aminzahl des fertigen Polymeren ermitteln kann. Idealerweise sollte die Amin- oder die Säurezahl des verwendeten PCPRs, abhängig davon welche Komponente im Unterschuß vorliegt, Null (0) sein. Es ist jedoch oftmals schwierig oder unmöglich, eine vollständige Umsetzung zu erzielen, so daß dieser Wert Eins oder kleiner ist. Es wurde jedoch gefunden, daß PCPRs polymerisierter Fettsäuren mit vergleichsweise niedrigen Aminzahlen, z. B. bis etwa 10, und mit vergleichsweise niedrigen Säurezahlen für die vorliegende Erfindung besonders geeignet sind.
Die Anzahl freier Säuregruppen und freier Aminogruppen in dem PCPR der polymerisierten Fettsäure steht in direktem Zusammenhang mit den Mengenverhältnissen von polymerer Fettsäure, Dicarbonsäure, Piperazin und anderen in der Polymerisationsreaktion eingesetzten Diaminen und dem Grad der Vollständigkeit der Reaktion. Aus den obengenannten Gründen sollte man zur Herstellung der PCPRs der vorliegenden Erfindung nahezu stöchiometrische Mengen polymerisierter Fettsäuren plus den Dicarbonsäuren und Piperazin plus den anderen Diaminen, bezogen auf die verfügbaren Säure- und Aminogruppen, einsetzen und die Reaktionsbedingungen so wählen, daß eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Amidierungsreaktion erzielt wird. Die für die Amidierungsreaktion erforderlichen Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt, wobei man die Reaktion üblicherweise bei Temperaturen von etwa 100 bis 300ºC innerhalb etwa 1 bis etwa 8 Stunden durchführt. Saure Katalysatoren, wie Phosphorsäure, und Vakuum können insbesondere gegen Ende der Reaktion angewendet werden, um die Amidierungsreaktion zu vervollständigen.
Es sei festgestellt, daß man eine große Anzahl wasserlöslicher oberflächenaktiver für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen erfolgreich einsetzen kann, zum Teil aufgrund der vergleichsweise neutralen Ladung der PCPRs polymerisierter Fettsäuren. Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugten oberflächenaktiven Substanzen oder Mischungen oberflächenaktiver Substanzen sind solche, die sowohl die Emulgierung des geschmolzenen PCPRs und des Wassers unterstützen als auch die fertige Dispersion der PCPR-Teilchen in Wasser stabilisieren. Der Fachmann wird erkennen, daß die Wahl der oberflächenaktiven Substanz insbesondere von dem speziellen verwendeten PCPR abhängt. Die oberflächenaktiven Substanzen sind ausgewählt unter solchen, die sowohl als Öl-in- Wasser-Emulgatoren, als auch als Wasser-in-Öl-Emulgatoren für die PCPR-Wasser Mischung wirken. Die oberflächenaktiven Substanzen umfassen bekannte anionische, polare und unpolare nichtionische, amphotere und kationische oberflächenaktive Substanzen.
Zu den oberflächenaktiven Substanzen, die besonders geeignet sind zählen TergitolTM NP-40 und TergitolTM 15-S-40 (Union-Carbide, Danbury, CT) und IgepalTM CO-850 und IgepalTM CO 870 (GAF Corporation, Wayne, NJ).
Obwohl nicht alle oberflächenaktiven Substanzen für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, hat sich herausgestellt, daß eine große Anzahl oberflächenaktiver Substanzen geeignet ist. Es ist vergleichsweise einfach, geeignete oberflächenaktive Substanzen für die vorliegende Erfindung herauszufinden. Es hat sich für einige spezielle Anwendungen gezeigt, daß beispielsweise jene oberflächenaktiven Substanzen zu bevorzugen sind, die eine außerordentliche Fähigkeit besitzen, Wasser in dem verflüssigten PCPR zu emulgieren. Diese oberflächenaktiven Substanzen müssen auch die Fähigkeit besitzen, Emulsionen des verflüssigten PCPRs in Wasser bei der Inversion der Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden. Diese oberflächenaktiven Substanzen sind typischerweise besonders geeignet, den fertigen Dispersionen eine Langzeitstabilität zu verleihen. Die relative Menge, die von der verwendeten oberflächenaktiven Substanz zugegeben werden muß, hängt von der Menge an PCPR einer polymerisierten Fettsäure in der fertigen Dipsersion und von der speziellen verwendeten oberflächenaktiven Verbindung ab. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß man optimale Ergebnisse erzielt, wenn die oberflächenaktive Substanz in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyamidharz einer polymerisierten Fettsäure, verwendet wird.
Man vermutet, daß eine wirksame Menge an Piperazin es ermöglicht, die homogene Mischung aus verflüssigtem PCPR und oberflächenaktiver Verbindung oder die Wasser-in-Öl-Emulsion unterhalb des Ring-Ball-Erweichungspunkts des reinen PCPRs abzukühlen, wobei die Öl-Phase der Emulsion nach wie vor flüssig bleibt. Der "Schmelzpunkt der Ölphase" ist jene Temperatur, unterhalb derer die Harztröpfchen fest werden und die wässrige Dispersion bilden. Dies ermöglicht die Inversion der Wasser-in-Öl-Emulsion in die Öl-in-Wasser-Emulsion unterhalb des Ring-Ball-Erweichungspunkts des reinen PCPRs. Das PCPR enthält vorzugsweise 1-30 Gew.-% Piperazin und besonders bevorzugt 5-20 Gew.-% Piperazin.
Es sei festgestellt, daß Polyamidharze typischerweise herstellungsbedingt Restmengen Säure oder Base enthalten. Obwohl die wässrigen Dispersionen von PCPRs polymerisierter Fettsäuren vorzugsweise vergleichsweise niedrige (d. h. unterhalb von 12) Säure- oder Aminzahlen aufweisen, wurden wässrige Dispersionen von PCPRs mit Säurezahlen von etwa 45 bis 250 hergestellt. Es sei festgestellt, daß die Säurezahl für die titrierbare Säuremenge pro Gramm Harz steht, ausgedrückt in Milligramm Kaliumhydroxid, das zur Neutralisation benötigt wird. In gleicher Weise gibt die Aminzahl die mit Säure titrierbaren Aminogruppen pro Gramm Harz an, ausgedrückt in Milligramm der Äquivalenzmenge an Kaliumhydroxid.
Erfindungsgemäß wird die im PCPR verbliebene Säure oder Base bis zu einem empirisch festzustellenden Grad, vorzugsweise vor der Herstellung der wässrigen Dispersion, neutralisiert. Der bevorzugte Neutralisationsgrad variiert von Harz zu Harz und äußert sich in einer zunehmenden Verbesserung der Anwendungseigenschaften der daraus hergestellten wässrigen Dispersionen. Bevorzugte Basen zur Neutralisation sind Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Ethanolamine. Bevorzugte Säuren für die Neutralisation sind Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.
Eine große Anzahl verschiedener wasserlöslicher, dipolarer, chemischer Substanzen, wie Aminosäuren, können erfindungsgemäß in die wässrige Dispersion des Polyamidharzes eingearbeitet werden, solange sie einen zur Stabilisierung der Dispersion ausreichenden amphoteren Charakter besitzen. Es sei festgestellt, daß der amphotere Charakter einer Aminosäure von der Anzahl der Punkte mit gegensätzlichen Ladungen im Molekül abhängt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wasserlösliche, dipolare, chemische Substanz ist ausgewählt unter Aminosäuren der allgemeinen Formel
sowie ihren anionischen oder kationischen Salzen oder Mischungen davon, worin R für eine Alkylen-, Alkenylen- oder eine Arylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Y für einen polaren oder nicht-polaren, ionischen oder nichtionischen Substituenten stehen. Beispiele für derartige Aminosäuren sind p-Aminobenzoesäure, Glycin, Lysin, Arginin, Phenylalanin und Serin. Besonders bevorzugt sind Glycin und p-Aminobenzoesäure.
In den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung stabiler wässriger Dispersionen erhitzt man ein festes PCPR in Abwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur die wenigstens so hoch ist wie sein Schmelzpunkt, um das PCPR zu verflüssigen.
Das Verfahren zur Verflüssigung führt man vorzugsweise in einem geschlossenen Gefäß unter einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff durch. Die Schmelztemperatur des PCPRs der polymerisierten Fettsäure hängt beträchtlich von den für die Herstellung des PCPRs verwendeten Ausgangsmaterialien ab. Typischerweise schmelzen jedoch Polyamide bei Temperaturen von etwa 100ºC bis 200ºC. Wenn die Temperatur, auf die das geschmolzene PCPR zur Verflüssigung erhitzt wird, oberhalb des Siedepunkts des Wassers liegt, dann müssen die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Apparate für höheren Druck und höhere Temperaturen ausgelegt sein.
Dann stellt man eine homogene Mischung aus dem verflüssigten PCPR, Wasser und der oberflächenakiven Substanz her, in dem man bei einer Temperatur, bei der die Ölphase der Emulsion flüssig gehalten wird, das verflüssigte PCPR, eine erste Menge Wasser, die zur Bildung einer homogenen Mischung führt, und wenigstens eine oberflächenaktive Substanz in einer Menge, die zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion führt, miteinander mischt. Die oberflächenaktive Substanz, die anionisch, kationisch oder amphoter sein kann, wird in einer Menge von etwa 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyamidharz, verwendet.
Das Wasser und die oberflächenaktive Substanz kann man zuvor in einem separaten Gefäß auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des PCPRs erwärmen und dann zu dem verflüssigten PCPR geben. Vorzugsweise gibt man das Wasser und die oberflächenaktive Substanz ohne vorheriges Erwärmen so langsam zu, daß die Temperatur der Mischung oberhalb der oben beschriebenen wirksamen Temperatur gehalten wird. Vorzugsweise gibt man das Wasser und die oberflächenaktive Substanz zusammen in Form einer wässrigen Lösung der oberflächenaktiven Substanz zu.
In anderen Ausführungsformen stellt man eine Mischung aus dem PCPR, Wasser und einer oberflächenaktiven Substanz her indem man das feste PCPR, eine erste Menge Wasser, die zur Bildung der Mischung führt, und wenigstens eine oberflächenaktive Substanz in einer Menge, die beim Verflüssigung des Piperazin enthaltenden Polyamidharzes zur Bildung einer Wasser-in-Öl Emulsion führt, miteinander vermischt. Die Mischung erwärmt man dann auf eine erste Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Ölphase, wobei die erste Temperatur die Verflüssigung des PCPRs in der Mischung bewirkt, und wobei sich eine homogene Mischung aus dem verflüssigten PCPR, dem Wasser und der wenigsten einen oberflächenaktiven Substanz bildet.
Dann stellt man eine Wasser-in-Öl Emulsion her, indem man mit der homogenen Mischung eine zweite Menge Wasser, die zur Bildung einer Wasser-in-Öl Emulsion führt, und das 5 bis 50 Gew.-% der Emulsion ausmacht, vermischt, wobei die zweite Menge Wasser gegebenenfalls eine Säure oder Base in einer Menge enthält, die zur Neutralisation der im Piperazin enthaltenden Polyamidharz verbliebenen Säure oder Base führt.
In der bevorzugtesten Ausführungsform kühlt man die homogene Mischung auf eine Temperatur, die unterhalb, jedoch nicht mehr als etwa 60ºC unterhalb, des Ring-Ball- Erweichungspunkts des PCPRs, und zugleich oberhalb des Schmelzpunkts der Ölphase liegt. Dann gibt man eine Lösung der neutralisierenden Säure oder Base und eine Wassermenge, die zur Bildung einer Wasser-in-Öl Emulsion führt, so langsam zu, daß die Temperatur im wesentlichen unverändert bleibt.
In weiteren Ausführungsformen, gibt man die wässrige, neutralisierende Lösung der Säure oder Base zu der homogenen Mischung, bevor man diese Mischung abkühlt. Die wässrige Lösung der Säure oder Base gibt man vorzugsweise so langsam zu, daß die Temperatur der Mischung oberhalb der Schmelztemperatur der Ölphase gehalten wird. In anderen Ausführungsformen erwärmt man die wässrige neutralisierende Lösung der Säure oder Base in einem separaten Gefäß auf eine Temperatur, die wenigstens so hoch wie der Schmelzpunkt der Ölphase ist. Insbesondere erwärmt man die Lösung der Säure oder Base auf eine Temperatur, die etwas oberhalb des Schmelzpunkts der Ölphase liegt. Unter diesen Bedingungen kann es erforderlich sein, die Lösung unter Druck zu erwärmen und zu halten, um eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Ölphase zu erreichen. Alternativ erwärmt man die Lösung der Säure oder der Base auf eine Temperatur etwas unterhalb der Temperatur der homogenen Mischung und die homogene Mischung auf eine Temperatur deutlich oberhalb des Schmelzpunkts der Ölphase, so daß der resultierende Blend aus wässriger Säure oder Base und homogener Mischung eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Ölphase aufweist. Den Blend aus homogener Mischung und neutralisierender Säure oder Base kühlt man dann auf eine Temperatur unterhalb, jedoch nicht mehr als 60ºC unterhalb, des Ring-Ball-Erweichungspunkts des PCPRs, wobei diese Temperatur auch oberhalb des Schmelzpunkts der Ölphase liegt.
Die Mischung unterwirft man danach ausreichenden Zerkleinerungskräften, um eine Emulsion zu bilden, worin die Tröpfchen des geschmolzenen PCPRs polymerisierter Fettsäuren eine Teilchengrößenverteilung mit einem Volumenmittel unterhalb etwa 20 um aufweisen. Der spezielle Vorrichtungstyp, der für die Einwirkung von Zerkleinerungskräften auf den Blend aus PCPR, Wasser, oberflächenaktiver Substanz und neutralisierender Säure oder Base verwendet wird, ist in gewissem Grade frei wählbar; er umfaßt sowohl Vorrichtungen, die basierend auf Scherkraft- oder Impakteffekten oder einer Kombination aus diesen Verfahrensmaßnahmen arbeiten. Die Ausrüstung umfaßt kommerziell erhältliche Vorrichtungen wie Homogenisatoren, Submikron-Dispergatoren, Emulgiervorrichtungen, Kolloidmühlen, Ultraschallmischer und ähnliche. Üblicherweise wird aus Verfahrensgründen der Blend vorzugsweise einmal durch die Zerkleinerungsvorrichtung geführt, um so das Herstellungsverfahren zu vereinfachen. Es sei jedoch festgestellt, daß der Blend auch in mehreren Durchgängen durch die Zerkleinerungsvorrichtung geführt werden kann, um hinreichend kleine Töpfchen zu erhalten. Allgemein gilt, daß die Dispersionen um so bevorzugter sind, je kleiner die Tröpfchen der Emulsion sind, aus der sie hergestellt wurden. Dies gilt auch für die Dispersionen, welche mit Hilfe von Inversionstechniken hergestellt wurden.
Dann stellt man bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Ölphase und gleichzeitig unterhalb, jedoch nicht mehr als 60ºC unterhalb, des Ring-Ball-Erweichungspunkts des PCPRs eine Öl-in-Wasser-Emulsion her, indem man die Wasser- in-Öl-Emulsion mit einer dritten Menge Wasser mischt, die zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion führt, wobei die dritte Menge Wasser wenigstens eine wasserlösliche, dipolare chemische Substanz wie oben beschrieben in einer Menge enthält, die eine Stabilisierung der wässrigen Dispersion bewirkt. Die Öl-in- Wasser-Emulsion enthält zwischen 20 Gew.-% und 60 Gew.-% PCPR. Die Menge an wasserlöslicher, dipolarer chemischer Substanz, welche eine Stabilisierung der wässrigen Dispersion bewirkt, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,25 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des PCPRs. In bevorzugten Ausführungsformen wird das Inversionswasser und die wasserlösliche, dipolare chemische Substanz vor dem Abmischen mit der Wasser-in-Öl-Emulsion auf eine Temperatur gerade unterhalb der Temperatur der Wasser-in-Öl-Emulsion erwärmt, damit die Emulsion nicht thermisch abgeschreckt wird und sich die flüssigen PCPR-Tröpfchen vorzeitig verfestigen.
Die Öl-in-Wasser-Emulsion wird dann auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Ölphase abgekühlt, damit sich die in der Dispersion fein verteilten Tröpfchen zu fein verteilten, dispergierten Partikeln verfestigen, wobei sich die erfindungsgemäßen, wässrigen Dispersionen bilden. Der Abkühlungsschritt wird vorzugsweise möglichst rasch durchgeführt, um eine Koagulation der Partikel in der Phase des Verfestigens, während der die Tröpfchen halbfest und besonders klebrig sind, zu vermeiden. Die Abkühlung von unter Druck hergestellten Öl-in-Wasser -Emulsionen kann rasch durch Pumpen der Emulsion durch Wärmetauscher und dergleichen durchgeführt werden. Das Abkühlen kann auch durch rasche Verringerung des Drucks bewirkt werden, wobei Wasser verdampft. Diese Techniken können auch in Kombination angewendet werden.
Für die erfindungsgemäßen Dispersionen ist es nicht erforderlich, daß das ursprüngliche PCPR einer polymerisierten Fettsäure anfangs vollständig in einem Lösungsmittel gelöst ist oder daß das PCPR mit überschüssigen Amino- und Säuregruppen hergestellt wird, die eine Salzbildung erlauben, was in den Verfahren zur Herstellung von Dispersionen des Standes der Technik erforderlich ist.
Es wird erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die PCPR-Dispersionen eine Teilchengrößenverteilung mit einem Volumenmittel unterhalb etwa 20 Mikrometer und besonders bevorzugt zwischen 1-20 Mikrometer aufweisen. Fachleute wissen, daß Teilchengrößen durch eine Vielzahl von Methoden, wie Sedimentation oder Streuung von Laser-Licht, ermittelt werden können. Die Bestimmung der Teilchengröße durch Photonenkorrelationsspektroskopie wird bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten vorzugsweise etwa 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% PCPR und etwa 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% Wasser. Die Dispersionen enthalten auch wenigstens eine oberflächenaktive Substanz, ausgewählt unter anionischen, kationischen, nichtionischen und amphoteren oberflächenaktiven Substanzen, die vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyamidharz, verwendet werden. Die wässrigen Dispersionen enthalten gegebenenfalls Säure oder Base in einer Menge, die zur Neutralisation der im Polyamidharz verbliebenen Säure oder Base führt.
Die erfindungsgemäßen, stabilen wässrigen Dispersionen des PCPRs enthalten wenigstens eine Aminosäure in einer Menge, die eine Stabilisierung der resultierenden wässrigen Dispersion bewirkt. Besonders bevorzugt enthalten sie 0,25 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% Glycin, bezogen auf das Gewicht des PCPRs. Die Aminosäuren können sowohl während der Herstellung der Öl-in- Wasser-Dispersion als auch nach deren Herstellung zugesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen die wasserlösliche, dipolare chemische Substanz bei ihrer Herstellung.
Die erfindungsgemäßen wässrigen PCPR-Dispersionen weisen eine Viskosität unterhalb etwa 3000 cps (3 Pa.s), gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei Raumtemperatur, und besonders bevorzugt unterhalb etwa 500 cps (0,5 Pa.s) auf. Der Feststoffgehalt der PCPR-Dispersionen liegt im Bereich von 20-50 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von PCPRs polymerisierter Fettsäuren können zusätzlich zu den obengenannten Substanzen verschiedene Additive, wie wasserlösliche Alkalimetallsalze polymerer organischer Säuren, Schutzkolloide, wie Ligninderivate, Proteine, wasserlösliche Zellulosederivate, Stärke und Alginsäure, sowie langkettige Alkohole und Lecithin enthalten. Die eingesetzte Menge solche Additive kann im Bereich von etwa 0 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des PCPRs, liegen.
Die PCPR-Dispersionen können auch andere Materialien, wie Viskositätsmodifizierer, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente und änhnliches enthalten. In dieser Hinsicht wird darauf hingewiesen, daß die exzellente Stabilität der erfindungsgemäßen, wässrigen Dispersionen von PCPRs polymerisierter Fettsäuren eine beträchtliche Füllung mit Zusätzen ermöglicht, ohne daß die Gesamtstabilität der PCPR-Dispersionen nachteiligt beeinflußt wird.
Die stabilen wässrigen Dispersionen können beispielsweise in Decklacken, wässrigen Farben, sowie in Konstruktions- und Laminierklebstoffen verwendet werden. Weiter Punkte, Vorteile und neue Eigenschaften dieser Erfindung erschließen sich dem Fachmann durch die folgenden Beispiele, die nicht einschränken gemeint sind.

Beispiel 1

Dreiunddreißig Pfund (15.0 kg) eines Polyamidharzes mit einer Säurezahl von etwa 10 und einer Aminzahl kleiner 1, einem Erweichungspunkt von etwa 138ºC, das 12 Gew.-% Piperazin enthielt, gab man in ein 20 Gallonen (75,7 Liter) Druckgefäß mit Rührer. Man erwärmte auf 160ºC bei einer Rührgeschwindigkeit von 150 UPM, wobei man einen turbinenartigen Impeller mit 6 inch (152 mm) verwendete. Sobald das Polymer vollständig geschmolzen war, gab man eine wässrige Lösung, enthaltend etwa 0,9 lbs. (0,4 kg) Tergitol NP-40 (Union Carbide Corp, Danbury, CT), etwa 0,4 lbs. (0,18 kg) einer 45%igen wässrigen KOH und 8,2 lbs. (3,7 kg) Wasser zu, wobei sich eine erste Wasser-in- Öl-Emulsion bildet. Diese mischte man gründlich und kühlte danach langsam auf 120ºC ab. Zur Inversion der Emulsion erwärmte man eine wässrige Lösung, enthaltend 0,2 lbs. (0,09 kg) Glycin in 91 lbs. (47 kg) Wasser, auf 120ºC und gab diese langsam über einen Zeitraum von 40 Minuten zu. Nach der Wasserzugabe kühlte man auf 40ºC und filtrierte durch einen 50 um Schlauchfilter.
Das erhaltene Material war eine weiße cremige Dispersion mit 25% Feststoff. Die Brookfield-Viskosität bei Raumtemperatur betrug 129 cps (129 mPa.s). Die Dispersion wies eine hervorragende Lagerstabilität auf und zeigte auch nach 6 Monaten keine Anzeichen einer Verdickung oder Phasentrennung.

Beispiel 2 - Vergleichsbeispiel

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die ursprüngliche Wasser-in-Öl- Emulsion bei 160ºC invertiert wurde. Das erhaltene Material war eine dicke Paste mit 25% Feststoff. Die Brookfield-Viskosität dieses Materials war größer als 1 Million cps (1000 Pa.s).

Beispiel 3

Zweihundertfünfzig Gramm eines Polyamidharzes mit einer Säurezahl von etwa 10 und einer Aminzahl kleiner 1, einem Erweichungspunkt von etwa 138ºC, das 8 Gew.-% Piperazin enthielt, gab man in ein 2 Liter Parr-Gefäß. Man erwärmte auf 160ºC bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 UPM. Hierzu gab man eine wässrige Lösung, enthaltend 17,8 g Tergitol NP-40, 1,7 g KOH (85%) und 43,8 g Wasser. Man mischte, wobei sich eine anfängliche Wasser-in-Öl-Emulsion bildete. Dann kühlte man langsam auf 120ºC ab und gab hierzu eine wässrige Lösung, die 1,25 Gramm Glycin in 700 g Wasser gelöst enthielt, um die anfängliche Emulsion zu invertieren. Nach der Zugabe des Wassers kühlte man auf 40ºC ab und filtrierte durch einen 50 um Schlauchfilter.
Das erhaltene Material war eine weiße cremige Dispersion mit 25% Feststoff. Die Brookfield-Viskosität bei Raumtemperatur betrug 245 cps (245 mPa.s). Die Dispersion wies eine hervorragende Lagerstabilität auf und zeigte auch nach 6 Monaten keine Anzeichen einer Verdickung oder Phasentrennung.

Beispiel 4

Dreihundert Gramm eines Polyamidharzes mit einer Säurezahl kleiner 1 und einer Aminzahl von etwa 7, einem Erweichungspunkt von etwa 135ºC, das 7 Gew.-% Piperazin enthielt, gab man in ein 2 Liter Parr-Gefäß und erwärmte auf 170ºC bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 UPM. Hierzu gab man eine wässrige Lösung, die etwa 21 g Tergitol NP-40 (Union Carbide Corp., Danbury, CT) gelöst in 75 g Wasser enthielt, wobei sich eine anfängliche Wasser-in-Öl-Emulsion bildete. Diese kühlte man langsam auf 80ºC ab und gab hierzu eine wässrige Lösung, die 3 Gramm Glycin in 375 g Wasser gelöst enthielt, um die anfängliche Emulsion zu invertieren. Nach der Zugabe des Wassers kühlte man auf 40ºC ab und filtrierte durch einen 50 um Schlauchfilter.
Das erhaltene Material war eine weiße, fluide Dispersion mit 40% Feststoff und einer volumenmittleren Teilchengröße von etwa 4 um. Die Dispersion wies eine hervorragende Lagerfähigkeit auf und zeigte auch nach 4 Monaten keine Anzeichen einer Verdickung oder Phasentrennung. Die Brookfield- Viskosität bei Raumtemperatur betrug 56 cps (56 mPa.s).

Beispiel 5 - Vergleichsbeispiel

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die ursprüngliche Wasser-in-Öl- Emulsion bei 140ºC invertiert wurde. Hierbei wurde keine Dispersion erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen wässrigen Dispersion eines Piperazin enthaltenden Polyamidharzes, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:

(a) Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion, indem man ein Piperazin enthaltendes Polyamidharz, Wasser und wenigstens eine oberflächenaktive Substanz bei einer ersten Temperatur miteinander mischt,

wobei man das Wasser und die oberflächenaktive Substanz in einer Menge einsetzt, die zur Bildung einer Wasser-in-Öl Emulsion führt, und die erste Temperatur bewirkt, daß das Piperazin enthaltende Polyamidharz verflüssigt und die Ölphase der Wasser-in-Öl Emulsion ebenfalls flüssig gehalten wird; und

(b) Herstellung einer wässrigen Dispersion, indem man bei einer zweiten Temperatur unterhalb der ersten Temperatur die Wasser-in-Öl Emulsion und eine zweite Wassermenge, die zur Bildung einer Öl-in-Wasser Emulsion führt, miteinander mischt,

die Öl-in-Wasser Emulsion auf eine dritte Temperatur, die zur Bildung einer wässrigen Dispersion führt, abkühlt und

zu der Öl-in-Wasser Emulsion bei der zweiten Temperatur oder zu der wässrigen Dispersion wenigstens eine wasserlösliche, dipolare, chemische Substanz in einer Menge gibt, die eine Stabilisierung der wässrigen Dispersion bewirkt, wobei die wasserlösliche, dipolare, chemische Substanz eine Aminosäure der allgemeinen Formel

oder ein anionisches oder kationisches Salz oder eine Mischung davon ist, worin R für eine Alkylen, Alkenylen oder eine Arylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Y für einen polaren oder nicht-polaren, ionischen oder nichtionischen Substituenten stehen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, umfassend weiterhin die Zugabe einer neutralisierenden Säure oder einer Hase zu dem Piperazin enthaltenden Polyamidharz, dem Wasser und der oberflächenaktiven Substanz in Schritt (a) in einer Menge, die zur Neutralisation der im Piperazin enthaltenden Polyamidharz verbliebenen Säure oder Base führt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Temperatur wenigstens so hoch ist wie der Schmelzpunkt der Ölphase.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Ölphase und unterhalb, jedoch nicht mehr als 60ºC, des Erweichungspunkts des Piperazin enthaltenden Polyamidharzes liegt.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die dritte Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Öl- Phase liegt.

6. Verfahren zur Herstellung einer stabilen wässrigen Dispersion eines Polyamidharzes, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:

(a) Erwärmen eines Piperazin enthaltenden Polyamidharzes unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff auf eine erste Temperatur, die oberhalb seines Schmelzpunkts liegt, wobei das Harz flüssig wird;

(b) Herstellung einer homogenen Mischung aus dem flüssigen Piperazin enthaltenden Polyamidharz, Wasser und wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz, indem man bei einer zweiten Temperatur unterhalb der ersten Temperatur, die bewirkt, daß die Ölphase der Wasser-in-Öl Emulsion flüssig gehalten wird,

das verflüssigte, Piperazin enthaltende Polyamidharz, eine erste Menge Wasser, die zur Bildung einer homogenen Mischung führt, und

wenigstens eine oberflächenaktive Substanz in einer Menge, die zur Bildung einer Wasser-in-Öl Emulsion führt,

miteinander mischt,

(c) Mischen der homogenen Mischung mit einer zweiten Menge Wasser, die zur Bildung einer Wasser-in-Öl Emulsion führt, wobei die zweite Menge Wasser eine Säure oder Base in einer Menge enthält, die zur Neutralisation der im Polyamidharz verbliebenen Säure oder Base führt;

(d) Mischen der Wasser-in-Öl Emulsion bei einer dritten Temperatur mit einer dritten Menge Wasser, die zur Bildung einer Öl-in-Wasser Emulsion führt, wobei die dritte Menge Wasser wenigstens eine wasserlösliche, dipolare, chemische Substanz in einer Menge enthält, die die Stabilisierung der wässrigen Dispersion bewirkt, und wobei die wasserlösliche, dipolare, chemische Substanz eine Aminosäure der allgemeinen Formel

oder ein anionisches oder kationisches Salz oder eine Mischung davon ist, worin R für eine Alkylen-, Alkenylen- oder eine Arylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Y für einen polaren oder nicht-polaren, ionischen oder nichtionischen Substituenten stehen,

wobei die dritte Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Öl-Phase und unterhalb, jedoch nicht mehr als 60ºC, des Erweichungspunkts des Piperazin enthaltenden Polyamidharzes liegt; und

(e) Abkühlen der Öl-in-Wasser Emulsion auf eine vierte Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunkts der Ölphase liegt, wobei sich eine wässrige Dispersion bildet.

7. Verfahren zur Herstellung einer stabilen wässrigen Dispersion eines Polyamidharzes, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:

(a) Herstellung einer Mischung aus einem Piperazin enthaltenden Polyamidharz, Wasser und einer oberflächenaktiven Substanz durch Mischen von:

einem Piperazin enthaltenden Polyamidharz, einer ersten Menge Wasser, die zur Bildung der Mischung führt, und wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz in einer Menge, die beim Verflüssigung des Piperazin enthaltenden Polyamidharzes zur Bildung einer Wasser- in-Öl Emulsion führt;

(b) Erwärmen der Mischung auf eine erste Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Ölphase der Wasser-in-Öl Emulsion, wobei die erste Temperatur die Verflüssigung des Piperazin enthaltenden Polyamidharzes in der Mischung bewirkt, und wobei sich eine homogene Mischung aus dem verflüssigten Piperazin enthaltenden Polyamidharz, dem Wasser und der wenigsten einen oberflächenaktiven Substanz bildet;

(c) Mischen der homogenen Mischung mit einer zweiten Menge Wasser, die zur Bildung einer Wasser-in-Öl Emulsion führt, wobei die zweite Menge Wasser eine Säure oder Base in einer Menge enthält, die zur Neutralisation der im Piperazin enthaltenden Polyamidharz verbliebenen Säure oder Base führt;

(d) Mischen der Wasser-in-Öl Emulsion bei einer zweiten Temperatur unterhalb der ersten Temperatur mit einer dritten Menge Wasser, die zur Bildung einer Öl-in-Wasser Emulsion führt, wobei die dritte Menge Wasser wenigstens eine wasserlösliche, dipolare, chemische Substanz in einer Menge enthält, die die Stabilisierung der wässrigen Dispersion bewirkt, wobei die wasserlösliche, dipolare, chemische Substanz eine Aminosäure der allgemeinen Formel

wobei die zweite Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Ölphase und unterhalb, jedoch nicht mehr als 60ºC, des Erweichungspunkts des Piperazin enthaltenden Polyamidharzes liegt; und

(e) Abkühlen der Öl-in-Wasser Emulsion auf eine dritte Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunkts der Ölphase liegt, wobei sich eine wässrige Dispersion bildet.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oberflächenaktive Verbindung ausgewählt ist unter anionischen, kationischen, nichtionischen und amphoteren oberflächenaktiven Verbindungen.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge an oberflächenaktiver Verbindung, die zur Bildung der Öl-in-Wasser Emulsion führt, im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamidharzes, liegt.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Piperazin enthaltende Polyamidharz 1-30 Gew.-% Piperazin enthält.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Piperazin enthaltende Polyamidharz 5-20 Gew.-% Piperazin enthält.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wasserlösliche, dipolare, chemische Substanz p-Aminobenzoesäure oder Glycin ist.

13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge an wasserlöslicher, dipolarer chemischer Substanz, die zur Stabilisierung der wässrigen Dipersion führt, im Bereich von 0,25 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamidharzes, liegt.

14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wasser-in-Öl Emulsion 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Wasser enthält.

15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wasser-in-Öl Emulsion 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% Piperazin enthaltendes Polyamidharz enthält.

16. Stabile wässrige Dipersion von Piperazin enthaltenden Polyamidharzpartikeln in Wasser, wobei die wässrige Dispersion durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist und wenigstens eine oberflächenaktive Substanz sowie wenigstens einen Stabilisator enthält, der eine wasserlösliche, chemische Substanz in Form einer Aminosäure der allgemeinen Formel

oder ein anionisches oder kationisches Salz oder eine Mischung davon ist, worin R für eine Alkylen-, Alkenylen- oder eine Arylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Y für einen polaren oder nicht-polaren, ionischen oder nichtionischen Substituenten stehen.

17. Stabile wässrige Dipersion von Piperazin enthaltenden Polyamidharzpartikeln in Wasser, enthaltend:

zwischen 20 Gew.-% und 60 Gew.-% Piperazin enthaltendes Polyamidharz;

zwischen 30 Gew.-% und 70 Gew.-% Wasser;

wenigstens eine oberflächenaktive Substanz in einer Menge, die zur Bildung einer Wasser-in-Öl Emulsion beim Verflüssigen des Piperazin enthaltenden Polyamidharzes führt,

wenigstens einen Stabilisator, bei dem es sich um eine wasserlösliche, chemische Substanz der allgemeinen Formel

oder um ein anionisches oder kationisches Salz oder eine Mischung davon handelt, worin R für eine Alkylen-, Alkenylen- oder eine Arylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Y für einen polaren oder nicht- polaren, ionischen oder nichtionischen Substituenten stehen.

18. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie feste, dispergierte Piperazin enthaltende Polyamidharzpartikel enthält, deren Teilchengrößenverteilung ein Volumenmittel unterhalb 20 um aufweist.

19. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, daß sie feste, dispergierte Piperazin enthaltende Polyamidharzpartikel enthält, deren Teilchengrößenverteilung ein Volumenmittel im Bereich von 1-20 um aufweist.

20. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 16 bis 19, die bei Raumtemperatur eine Brookfield-Viskosität unterhalb 3000 cps (3 Pa.s) aufweist.

21. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 20, die bei Raumtemperatur eine Brookfield-Viskosität unterhalb 500 cps (0,5 Pa.s) aufweist.