Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung in Wasser dispergierbarer Additionsprodukte aus ungesättigten Dicarbonsäuren und ungesättigte höhermolekularen Verbindungen und ist dadurch gekennzeichnet, dass man olefinisch ungesättigte aliphatische Verbindungen, welche in Ketten von mindestens 10 C-Atomen eine der Gruppierungen
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aufweisen, mit olefinisch ungesättigtem S#ureanhydrid der Formel
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worin R Wasserstoff, Halogen oder niederes Alkyl bedeutet, bzw.
mit einer entsprechenden unter den Reaktionsbedingungen in dieses Anhydrid übergehenden olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure, zwecks Bildung des Adduktes umsetzt und durch Zusatz von Ammoniak Halbamid bildet, worauf das Amidaddukt 'in wässriger Dispersion mit Formaldehyd oder einer formaldehydabgebenden Verbindung umgesetzt wird.
Insbesondere lassen sich wasserlösliche Methylolamide von maleinierten Ölen verwenden, welche durch Hitzeeinwirkung zu wasserbeständigen Schichten ausgehärtet werden können.
Verschiedene Addukte von langkettigen olefinisch ungesättigten fettartigen Verbindungen und alpha-betaolefinisch ungesättigten Dicarboxyverbindungen (die alpha-beta-olefinisch ungesättigten Dicarboxyverbindungen werden auch als Maleylverbindungen bezeichnet) sind schon beschrieben worden. Siehe z.B. die US-T > #a- tente Nr. 2033 131: 2033 132; 2063 540; 2188882-90; 2285646; 2342113; 2423230; 2455743; 2462618; 2640814; 2678934; 2941968; 2967837; 3015566 und 3030321. Zur Hauptsache betreffen diese zitierten Schriften die sogenannten maleinierten oder rnaleini- sierten öle.
Derartige Produkte haben beträchtliches Interesse hervorgerufen wegen der Leichtigkeit mit welcher sie Addukte bilden und dies in beinahe quantitativer Ausbeute, wozu noch deren leichte Erhältlichkeit und die geringen Kosten der Öle und des Maleinsäureanhydrids ins Gewicht fallen.
Indessen ist in den US-fatenten Nr. 2941¯968 und 3030321 dargelegt, dass diese bekannten Produkte beim Dispergieren in Wasser mit und ohne andere Zusätze sich unfriedigend verhalten, insofern, als sie im wässrigen Medium instabil sind. Die instabilen Produkte konnten nicht über längere Zeit gelagert werden, weil die dispergierten Harzanteile oder andere Komponenten, wie trocknende Öle, sich absetzten oder sich aus der Emulsion abschieden. Weiterhin zeigten Filme, welche aus diesen bekannten Dispersionen gebildet worden waren, einen Mangel an Härte und Dichtigkeit. Fernerhin war ihr Widerstand gegenüber Wasch- und Lö sungsmittel zu gering.
In den US-Patenten Nummern 2941 968 und 3030321 ist dargetan, dass diese Nachteile vermied#n werden konnten durch gemeinsame Polymerisation mit einem oder mehreren Vinylidenmono merken mit den maleinierten Ölen oder modifizierten maleinierten Ölen.
Es wurde angestrebt zu stabilen in Wasser dispergierbaren Methylolamiden von Addukten zu gelangen, welche aus der Reaktion von olefinisch ungesättigten langkettigen Fettsäureestern, Fettsäureamiden, Fettsäuren oder fettsauren Salzen an beta-olefinisch ungesättigte Dicarboxyverbindungen resultieren, die durch Wärmeeinwirkung zu wasserbeständigen Produkten ausgehärtet werden können.
Erfindungsgemäss können fettartige Verbindungen der folgenden Formel verwendet werden:
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R2 und R3 sind Wasserstoff oder Alkyl; R4 und R5 sind Wasserstoff, Halogen oder niederes Alkyl und R6 und R7 sind Wasserstoff oder covalente Bindungen, die zu sanm einen Cyclohexenring komplettieren; M ist ein Kation.
In die vorstehend erwähnten Verbindungen fallen auch solche von folgenden Strukturen:
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In diesen Formeln sind die Symbole von derselben Bedeutung, wie sie oben definiert ist.
Gemäss der Erfindung können die Produkte zur Herstellung von wasserbeständigen überzügen verwen det werden.
Im folgenden wird ein Vielzahl von Methylolamid Addukten beschrieben. Alle diese Produkte können un- tereinander austauschibar angewendet werden. Die Me thylolamide erweisen sich als vielseitig nützlich infolge der Eigenschaften der daraus durch Härtung erhaltenen Schichten, wie z.B. der Wasserbeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Detergentien und organischen Lösungsmitteln, ihrer Festigkeit, ihres nichtkiebenden Ver haltens usw.
Nachfolgend werden die Worte Dispergieren und Dispersion im allgemeinen Sinn gebraucht, so dass sie auch die Begriffe Suspendieren , Auflösen , Sus- pension und Lösung einschliessen. Die Worte Ammoniak und Ammoniumltydrnxyd# werden wechselweise austauschbar verwendet. Der Ausdruck Formaldehyd wird ebenfalls im allgemeinen Sinn gebraucht, so dass er sowohl monomeres Formaldehyd als auch formaldehydabgeliende Substanzen einschliesst.
Bei dem Erwärmen einer langkettigen fettartigen ole finisch ungesättigten Verbindung, wie z.B. Soyabohnen öl oder Leinsamenöl mit einer Maleylverbindung, wie z.B. Maleinsäureanhydrid resultiert, eine Additions- reaktion zwischen der olefinischen Gruppe der Dicar boxyverbindung und dem a-ständigen Wasserstoffatom an der olefinischen Bindung der langkettigen fettartigen Verbindung.
Bei dieser Reaktion wird die Äthylengruppe der ungesättigten Dicarboxyverbindung gesättigt, während die Doppelbindung der langkettigen fettartigen Verbindung ungesättigt bleibt. Es ergibt sich demgemäss beispielsweise die Reaktion I
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Im Falle, dass konj ugiert- ungesättigte langkettige fettartige Verbindungen; wie z.B. Tungöl, oder Verbin; zungen, welche unter den'Bedingungen der Reaktion zur Isomerisierung unter Entstehung konjugierter Dop pelbindungen befähigt sind (wie Soyabozhnenöl oder Leinsamenöl), zugegen sind, kann ebenfalls eine Reaktion vom Typ Diels-Alder eintreten.
Es führt dies beispielsweise zum Typ der ¯Reaktion II
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Beide Typen von Reaktionen werden im folgenden als Additions- oder Mkt-Reaktionen benannt, da keine derselben eine Entfernung von Wasser in sich schliesst. Im folgenden werden diese Reaktionstypen auch als Maleinierung bezeichnet. In beschränktem Ausmass können sich auch weitere Reaktionen abspielen.
Die in der vorbeschriebenen Weise erhaltenen Addukte können anschliessend in die Amidform vermittels Reaktion mit einer basischen StiEkstoPt bindung, z.B.
mit Ammoniak, übergeführt werden. Es kann dies beispielsweise nach folgendem Formelschema vor sich gehen.
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Falls ein Anhydrid aus olefinisch ungesättigter Dicarb oxyveridung verwendet wird oder während der Maleinierungsreaktion ein derartiger Anhydrid gebildet wird, kann der Anliydridnng des Adduktes vermittels Sieden mit Wasser geöffnet werden. In der Folge können die freien Carbonsäuregruppen mit gewissen Verbindungen, welche basische Stickstoffatome enthalten, neutralisiert werden. Die erhaltenen Produkte sind in Wasser dispergierbar. Falls das langkettige fettartige Ausgangsprodukt freie Carbonsäuregruppen enthält, werden diese Gruppen ebenfalls in Amide oder in Ammo niumsalzegruppen übergeführt. Dieser Verfahrensschritt wird als Amiddildung benannt.
Die Anridaddukte werden in der Folge mit Formaldehyd umgesetzt, was vorzugsweise in wässriger Lösung durchgeführt wird, um dabei die Methylolamidgruppen zu bilden. Gleichzeitig werden die Ammoniumionen in der wässrigen Lösung in verschiedene Am5d-, Aidehyd-Produkte übergeführt wie z.B. Hexamethylentetramin. Diese Nebenreaktion führt dazu, dass das Reaktionsprodukt sauer wird. Falls genügend Formaldehyd zum Reaktionsprodukt zugefügt wird, fällt das Methyl olamil-Addu'kt aus der wässrigen Lösung aus.
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Das gegebenenfalls ausgefallene Methylolamid-Mdukt wird dann durch Zugabe von überschüssigem Ammo- niiak wieder in die Dispersion übergefülirt. Die freien Carbonsäuregruppen des Methylolamids werden hierbei wieder in Amimoniumsalze zurückverwandelt.
Die langkettigen olefinlisch ungesättigten Verbindungen.
In detaillherterer Weise kann die divalente aliphatische Gruppe B - C:H - CH = C:H - CH - A verschiedene andere Gruppen enthalten, wie z.B. Garbonsäure- gruppen, Halogenatome, Acyloxygruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen usw. Die beim erfindungsgemäs- sen Verfahren vorzugsweise verwendeten olefinisch uns gesättigten Verbindungen sind die leicht erhältlichen natürlich vorkommenden mehrfach ungesättigten Gly cerid-Öle (von denen man: annimmt dass sie Carboxylat- gruppen enthalten) und die von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in der ungesättigten langen Kette aufweisen, wie z.B.
Soyabohnenöl, Komöl, Baumwolllsamenöl. Hanfsamenöl, Tungöl, Oiticicaöl, Sonnenblumenöl, Erdnuss öl, Leinsamenöl, Tabaksamenöl, Heringöl, dehydriertes Gastoröl usw. Die Glycerldöle und die Ester anderer ungesättigter langkettiger Säuren, wie die Linolsäureester von Trimethylolpropan und Tallölfettsäureester von Pentaerythrit werden vorzugsweise verwendet, da sie eine verhältnismässig grosse Anzahl olefinischer Doppelbindungen enthalten, welche als Stellen zur An; lagerung des Adduktes dienen.
Im allgemeinen enthalten derartige Produkte im Mittel mindestens zwei und vorzugsweise drei bis neun olefinisch ungesättigte Gruppen je Molekül. Wie aus dem vorstehenden ersichtlich ist sind 2 konjugierte Doppelbindungen (vergleiche Reak- tion II) äquivalent zu nur einer nicht konjugierten ole finischen Doppelbindung (vergleiche 'Reaktion I und IV, da zwei konjugierte Doppelbindungen und die eine nicht konjugierte Doppelbindung jede als eine Ansatzstelle zur Bildung von Addukten dienen.
Anstelle der Glyceride bieten verschiedene tertiäre Amine quaternäre Amine und Amide den Vorteil von mehrfach ungesättigten Radikalen im Molekül, jedoch zu verhältnismässig hohen Kosten. Wie unten erklärt wird, sind die verschiedenen Eigenschaften der Methyl olamid-Addukte abhängig von der mittleren Anzahl von Methyliamidgruppen und Carboxylatsalzgruppen, die im Molekül der fettartigen Verbindungen enthalten sind.
Im allgemeinen ist es so, dass je höher die Kon zentration an Methylolamid-'Gruppen und Carboxyllat- salzgruppen im Molekül der fettartigen Verbindung ist, um so besser die Eigenschaften des Filmes (Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln) sind, die aus den erfind ungsgemäss hergestellten Verbindungen hergestellt wurden. Diese Methylolamidlgruppen und Carboxyiatsalzgruppen werden im nachstehenden als reaktionsfälhige Gruppen bezeichnet. Dieser Ausdruck schliesst ferner die freien Garbonsäuregruppen, die Anhydridgruppen und die Amidgruppen ein, bezieht sich jedoch nicht auf veresterte Carbonsäurereste.
Die Anzahl reaktionsfähiger Carhoxygruppen bestimmt die Dispersionsfähigkeit der Methylolamidaddukte in wässrigem Ammoniumhydroxyd. Im allgemeinen sind die Methylolamide basierend auf fettartigen Verbindungen, die eine Mehrzahl von langkettigen ungesättigten fettartigen Radikalen aufweisen, löslich in ammoniakalischen Lösungen, löslich wenn das Methylolamid-Addukt im Mittel mindestens eine reaktionsfähige Carboxygruppe für jedes langkettige fettartige Radikal von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist.
Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure und Salze dieser Säuren, sind etwas weniger vorteilhaft als die obengenannten Ester. Obschon diese fettartigen Verbindungen nicht so viele Ansatzpunkte zur ¯Bildung von Addukten im Molekül enthalten, wie ¯die obgenann- ten Ester, kompensiert die Gegenwart der freien Säuregruppe oder der Salzgruppe im gewissem Ausmass die geringere Anzahl reaktionsfälhiger Stellen.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft Gemisch von Methylolamid- Addukten zu verwenden, die sowohl aus Fettsäuren als auch den o;bentgenlannten Estern, insbesondere den Glycerifdestern, gebildet wurden, um hierdurch den ausge härteten Methylolamiden zusätzliche wünschbar Eigenschaften zu verleihen, wie z.B. erhöhte Biegsamkeit und bessere Dehnungsfähigkeit.
Die am Stickstoff nicht substituierten Amide von Säuren, wie der Linolsäure, der Linolemsäure und der Öl säure, verhalten sich ganz ähnlich, wie die Säuren die in dem vorstehenden Abschnitt genannt wurden. Indessen sind sie etwas teurer.
Dieser Umstand wird jedoch kompensiert durch die Tatsache, dass eine we sentliche Anzahl der Carboxygruppen der als Ausgangs stoffe verwendeten fettartigen Amide, beim erfindungs- gemässen Herstellungsverfahren in Methylolamid -Grup- pen übergeführt wird, während nur ein verhältnismässig kleiner Anteil der Carboxygruppen von Fettsäuren oder deren Salze in die Methylolamidform umgewandelt wird.
Im folgenden werden weitere olefinisch ungesättigte Verbindungen genannt, Wie sie im erfindungsgemässen Verfahren Anwendung finden können: 1-Chlordecen-4;1 -Bromoctadecen-9; 1 -Ghlortetraco sen- -9; l-NitriloPoctadecen; N,N#Dimethyl-linoi'amid'; N,N Linoiimid; N,N-Linolenimid; N,N-Dimethyl-N,Ndilin < > eylamin; N-Methyl-N,N#ilinoleylamin; 10-Carboxyde xn-2; l-Acetoxyoctadecen-4; l-Phenoxyoctadecen-9 und I-Propoxyoctadecen-9.
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des Methylolamid-Adduktes mit einer Carboxylatgruppe substituiert ist, kann der Substituent durch die Folgende Formel repräsentiert sein:
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Hierin ist Z der Rest einer Hydroxyverbindung, n ist eine ganze Zahl von 0 bis 5 und R8 ist Wasserstoff oder eine monovalente aliphatische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine monovalente aromatische Gruppe mit 6 b s 18 Kohlenstoffatomen.
Die Alkohole aus welchen Z in der vorstehenden Formel abgeleitet sein kann, können von 1 bis 6 Hydroxylgruppen und von 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen. Es kann sich dabei um offenkettige Verbindungen, wie Glycerin und Sorbit oder cyclische Verbindungen, wie 1 ,4-pDimethylolcyclohexan handeln. Unter den geeigneten monofunktionellen Alkoholen seien genannt Methanol, Äthanol und Octadecanol. Geeignete difunktionelle Alkohole sind Äthylenglycol, Hexamethylengly- col und die Polyoxyalkylenglycole in welchen die Oxy- alkylengruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. die Polyoxymethylenglycole, die Polyoxyäthylenglycole und die Polyoxypropylenglycole. Weitere geeignet höhere mehrbasische Alkohole sind Pentaerythrit, Arabit.
Mannit, Trimethylolpropan, Trimethylol äthan, Trimethylolmethan und Inosit.
Geeignete Ester leiten sich ebenfalls ab aus aromatischen Hydroxyverbindungen, wie Phenol, den Cresolen, Presorcin, Hydrochinon, Naphthol usw.
In einigen Fällen erscheint es wünschbar, die funktionellen Eigenschaften der Ester zu erhöhen, indem 2 oder mehrere fettartige Moleküle aneinander gebunden werden. Es kann dies erreicht werden durch Umsetzung einer Dicarbonsäure, wie z.B. Adipinsäure oder deren Anhydrid, mit einer geeigneten Menge eines Diglycerids.
Anderseits können natürlich vorkommende Glyceridöle zuerst mit einem Polyol disproportioniert werden, wie z.B. mit Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, worauf anschliessend die freien Hydroxylgruppen mit polyfunktionellen Reagentien, wie z.B. Adipylchlorid, Toluol -2,4#iisocyanat und Phosnhoroxychlorid umgesetzt werden können.
Die Maleylverbind ung oder #,#-olefinisch ungesättigte Dicarboxyverbindung.
Obschon eine grosse Vielzahl von ag-olefinisch ungesättigten Dicarboxyverbindungen, wie Maleinsäure, Fumarsäure. Dimethylmaleat, Dibutylmaleat Monome th ylhyd rogenmaleat, Mono -2-äthylhex yl-hyd rogenmaleat, Citraconsäure, Gitraconsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsaureanhydrid, Äth ylmaleinsäure, Maleinimid und Maleinsäureamid beim erfind ungsgemässen Verfahren Verwendung finden können, ist Maleinsäureanhydrid die vorzugsweise verwendete Dicarboxyverbindung, da sie erstens wenig kostet,
zweitens in nahezu quantitativer Ausbeute Addukte bildet und drittens bei der Umset- zung des daraus entstandenen Adduktes mit einer basi- schen Stickstoffverbindung in hoher Konzentration Amidgruppen bildet. Maleinsäureanhydrid erweist sich allen vorstehend erwähnten Verbindungen überlegen. Z.B. ist Maleinsäure, welche unter den lledlingungen der Maleinierungsreaktion das Anhydrid bildet, doppelt so teuer als Maleinsäureanhydrid. ¯Fumarsäure, deren Kosten, gewichtsmässig berechnet, ungefahr diejenigen von Maleinsäureanhydrid erreichen, erfordert beträchtlich schärfere Reaktionsbedingungen zur Bildung des Adduktes, wobei letzteres erst noch in geringerer Ausbeute anfällt.
Weiterhin enthalten die Addukte, welche aus freien Dicarbonsäuren, welche nicht zur Bildung von Anhydriden befähigt sind, unter den Bedingungen der Maleinisierungsreaktion, sowie von Halbester und Diestern, eine geringere ¯Konzentration an Amidgruppen nach der Behandlung mit einer geeigneten basischen Stickstoffverbindung als dies bei Addukten der Fall ist, welche die gleiche Konzentration an Carboxygruppen in der Anhydridform enthalten. Selbstverständlich eignen sich die Diester im erfindungsgernässen Verfahren nur dann, wenn mindestens einige der Carhoxygruppen im Diester-Addukt während oder vor der Addition der ba 5 schen Stickstoffverbindung verseift werden.
Citronensäure und Apfelsäure, welche unter den Bedingungen der Maleinisierungsreaktion #,8-olefinisch ungesättigte Dicarboxyverbindungen bilden, können im erfind ungs- gemässen Verfahren ebenfalls verwendet werden.
Die basische Stickstoffverbindung.
Ammoniak kann als gasförmige Verbindung oder in wässriger Phase als Ammoniumhydroxyd Verwendung finden. Es ist die vorzugsweise verwendete basische Stickstoffverbindung wegen ihrer geringen Kosten, ihrer leichten Erhältlichkeit, ihres hohen Dampfdruckes in Wasser, der Leichtigkeit mit welcher es Amide bildet und der Leichtigkeit mit welcher seine Amide Methylolamidgruppen bilden. Anstelle von Ammoniak können verschiedene primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin und Butylamin, primäre und sekundäre Polyamine. wie Äthylendiamin, zDiäthylentriamin, Propylendiamin und N,N-Dimethyläthylendiamin angewandt werden.
Alle diese Amine enthalten mindestens zwei aktive Wasserstoffatome, die am selben oder an verschiedenen Stick stoffatomen im gleichen Molekül gebunden sind.
Formaldehyd-Lieferant.
Formaldehyd, 5m allgemeinen als Formalin ange wand, ist die vorzugsweise verwendete Quelle von Formaldehyd. Polymere Formen von Formaldehyd, wie Trioxan und ParaòrmaJdehyd, erweisen sich gegenüber Formaldehyd entschieden weniger günstig. Derartige polymeren Formen bedingen viel höhere Temperaturen, als dies beim monomeren Formaldehyd der Fall ist. Selbstverständlich ist die polymere Form äqulivalent der mo nomeren Form, wenn sie zuerst in die monomere Form übergeführt wird, ¯bevor die Addition an den Amidaddukten damit durchgeführt wird.
Falls inhibiertes For malin, welches Methanol enthält, angewandt wird, werden einige der R5-Gruppen zu Methylgruppen. Reak tionsprodukte von Formaldehyd mit basischen Stick stoffverbindungen, gemäss dem vorstehenden Abschnitt, sind im allgemeinen weniger geeignet, als wenn deren
Komponenten im freien Zustand verwendet werden.
Kondensate solchen Types, wie z!B. Hexamethylentetra min, eignen sich nicht als Quelle für Formaldehyd und Ammonfak in Anwesenheit von Wasser. ¯Sogar in den jenigen Fällen, wo Ammoniak zur Bildung des Amids vor der Zugabe von Hexamethylentetramin verwendet worden war, werden höhere Temperaturen zur Bildung des gewünschten Methylolamids benötigt, als im Falle der Verwendung von monomerem Formaldehyd.
Wei sind die Methylamidprodukte, welche mit Formaldehydkonidensationsprodukten gebildet wird, hinsicht- lich ihrer endgültigen Verwendung in mancherlei Art den Methylolamidprodukten unterlegen, welch letztere aus monomerem Formaldehyd gebildet wurden, insbe- sondern dort, wo ein wasserunlöslicher, gegenüber De tergentien beständiger Überzug gewünscht ist.
Es wurde weiter gefunden, dass Filme, welche aus Methylolami- den hergestellt worden waren, die ihrerseits durch Umsetzung maleinierter Öle mit Hexamethylentetramin, erzeugt wurden, Wasser absorbieren (gequollen im destillierten Wasser) wenn sie 2 bis 3 Stunden lang untergetaucht werden, während unter gleichen Bedingungen hergestellte Filme aus Methylolamid hergestellt nach der vorzugsweisen Ausführungsform, Wasser nicht absorbieren oder darin nicht quellen.
Neutral'isierungs-Base.
Alle der vorgenannten basischen Stickstoffverbindun- gen (Ammoniak, primäre Monoamide, primäre Polyamine oder sekundäre Polyamine) sekundäre Amine, wie Diäthylamin, Morphloiin, tertiäre Amine, wie Tri äthylamin, Methyld'iäthanol-amin, quaternäre Amine, wie Tetramethyl-amimoniumlhydroxyd, anorganische Basen, wie Natriumhytdroxyd oder Kallumhydroxyd, können zur Neutralisierung der Methylolamid-Addukte verwendet werden. Die Auswahl der zur Neutralisierung verwendeten Base hat einen bestimmten Effekt lauf die Eigenschaften ¯der ausgehärteten Methyioiamid-Add ukte.
Z.B. sind unter sonst gleichen Bedingungen ausgehär- texte Filme, hergestellt aus Methylolamiden, neutralisiert mit einer flüssigen Base, insbesondere Ammoniak, wi- derstandsfähiger gegenüber Wasser, verdünntem Alkali, und organischen Lösungsmitteln, als dies Filme sind, welche hergestellt worden sind aus Methylolamiden, welche mit einem nicht flüchtigen anorganischen Alkali neutralisiert wurden, wie z.B. mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd.
Maleiniemngs-Reaktion.
Die Maleinierungs > Reaiktion wird vorzugsweise ausgeführt durch Umsetzen der langkettigen olefinisch ungesättigten fettartigen Verbindung und der q,3-olefinisch ungesättigten Dicarboxylverbindung, bei einer Temperatur von ungefähr lSO0C bis 300 C. Die langkettige fettartige Verbindung und die Dicarboxyverbindung können hierbei miteinander vermischt und auf die gewünsch- te Reaktionstemperatur erhitzt werden.
Anderseits kann auch so gearbeitet werden, dass: die Dicarboxyverbin- dung zu der langkettigen fettartigen Verbindung ante'ili- weise zugesetzt wird, wobei die letztere auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht ist. Die Methode der fortlaufenden Zugabe wird vorzugsweise ange wand, da sich die Reaktionsbedingungen danach leichter kontrollieren und einstellen lassen, insbesondere wenn Maleinsäureanhydrid verwendet wird. Wenn unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid ansatzweise gearbeitet wird, ist es erforderlich, ¯die Temperatur des Ansatzes sehr sorgfältig zu regeln, um ein Schäumen und Sublimation des Maleinsäureanhydrids zu verhindern.
Bei der Arbeitsweise unter kontinuierlicher Zugabe kann das Ausmass der Zugabe von Maleinsäureanhydrid ge- regelt werden, derart, dass wenig oder kein Rückfliessen, erfolgt.
¯Diese Reaktion kann bei atmosphärischem Druck in einem offenen Gefäss oder unter Druck in einem Autoklaven durchgeführt werden. Maleinsäureanhydrid bildet ein Addukt in nahezu quantitativer Ausbeute im offenen Gefäss, weswegen geschllossenle Reaktionsgefäs- se nicht notwendig sind. Wenn z.B. Maleinsäureanhydrid mit Soyabohnenöl im Verhältnis von 3 Mol zu einem Mol bei ungefähr 230 bis 250 C reagieren gelassen wurde, verband sich 'im Mittel 97,4% des Mai einsäureanhydrids zum Ad'dukt. Bei einer Temperatur von 180 bis 2100C wurden im Mittel 88,6% des Malein säureanhydrids in das Addukt übergeführt.
Andere Dicarboxyverbindungen, welche weniger leicht Addukte bilden, ergeben bessere Ausbeuten, falls sie in einem geschlossenen System zur Umsetzung gebracht werden.
So bildet z.B. Dibutylmaleat das gewünschte Addukt in ungefähr 30 bis 40% Ausbeute in einem offenen Reak tionsgefäss, kann aber zu wesentlich besserer Ausbeute in das Addukt übergeführt werden, wenn die Reaktion unter Druck durchgeführt wird.
Die Wirksamkeit der Maleinierungsreaktion von Maleylverbindungen, wie z.B. Dibutylmaleat, mit mehr- fach ungesättigten Substanzen ohne konjugierte Doppel- bindungen, kann weiterhin verbessert werden, indem man einen Isomerisierungskatalyten für die langkettige mehrfach ungesättigte fettartige Verbindung hinzusetzt.
Ein derartiger Katalyt führt zwei nicht konjugierte Doppelbindungen, wie sie z.B. in Linolaten vorliegen, in ein konjugiertes DienJSystem über. In solchen Fällen ist die Maleinierungsreaktion zunächst eine Addition vom Diels-Alder-Typ. Eine kombinierte Verwendung von Druck und einem Isomerisierungskatalyten ist üblicherweise das beste Mittel zur Steigerung der Wirksamkeit der Adduktbiidung zwischen langkettigen mehrfach ungesättigten Verbindungen ohne konjugierte Doppelbindung, insbesondere bei Linolsäure- und Linolensäure- estern und den weniger reaktionsfähigen Dicarboxyver bindungen.
Die Isomerisierung von 2 nicht konjugierten olefinischen Doppelbindungen in Linolaten geht ebenfalls vor sich ohne Isomerisierungskatalyt im Verlauf der Maleinierungsreaktion. So erscheint z.B., dass ein Drittel der gebildeten Addukte vom Typ der Diesl-Alder Addition ist, wenn Maleinsäureanhydrid mit einem Glyceridöl reich an Linoleaten, wie z.B. Soyabohnenöl und Leinsamenöl, zur Umsetzung gebracht wird. Die Anzahl der durch Diels-Ald er-Reaktion gebildeten Addukte kann berechnet werden durch Bestimmung der Anzahl von olefinischen Doppelbindungen im als Ausgangsprodukt verwendeten langkettigen fettartigen Material und im End#rodukt. Wie oben erklärt wurde (s.
Reaktion II) wird eine olefinische Doppelbindung im fettartigen Produkt jedesmal verloren, wenn sich ein Diels-Alder Addukt bildet, während kein Verlust an Doppelbindun- gen die Bildung des gemäss Reaktion I entstandenen Adduktes begleitet.
Das Verhältnis von #,3#-olefinisch ungesättigter Dicarboxyverbindung zu olefinisch ungesättigter lanlgket- tiger fettartiger Verbindung im Reaktionsgefäss kann von ungefähr 0,1 zu 2 Molen oder darüber von Dicarboxyverbindung je Äquivalent an Doppelbindung in der ungesättigten langkettigen fettartigen Verbindung variieren. Es hängt ab von der Wahl der Reaktanten und den gewünschten Eigenschaften des Produktes.
So können z.B. die vorzugsweise verwendeten natürlich vorkommenden Glyceridöle, wie z.B. Soyabohnenöl oder Leinsamenöl, mit 5 bis 45 Gew.-% Maleinsäureanhydrid zur Reaktion gebracht werden, wobei Addukte entstehen, die von 0,5 bis 4,5 Maleinsäureanhydridanteile pro Molekül Glyceridöl enthalten (der Maleinsäurean- hydridanteil des Glyceridöl-Adduktes beträgt von ungefähr 5 Oew.-% bis 33 Oew.-% des Produktes). Die Eigenschaft der verschiedenen Glieder variieren wie im folgenden dargestellt: Abhängig vom Grad der Maleinierung.
Maleinierte Glyceridöle, welche Maleinsäureanhy- drid im Überschuss von 5 Gew.-% enthalten, bzw. die mehr als 0,5 Mole Anhydrid je Mol Glyceridöl aufweisen, bilden stabile Suspensionen in wässrigem Ammoniumhydroxyd, während derartige Öle, die im er- schuss über 14 Oew.-% oder 1,5 Mole Maleinsäureanhydrid je Mol Glyceridöl in wässrigem Ammoniak löslich sind. Methylolamide vom selben Maleinierungsgrad haben im wesentlichen dieselben Di spersionseigen schaf- ten in wässriger Base, wie das Anhydrid-Addukt aus welchem das Methylolamid gebildet wurde.
Bei im übrigen gleichen Bedingungen variieren die Eigenschaften von dünnen Schichten aus vollständig ausgehärteten Gly ceridöl-Methylol'amiden mit steigendem Grad der Maleinierung folgendermassen: nischen Lösungsmitteln und gegenüber Detergentien resistent sind.
Es hat sich gezeigt, dass eine Zugabe von ungefähr 1 Gew.-% Wasser bezogen auf das Gewicht an lang pketfigem fettartigem Material und die Dicarboxyverbinw dung zu hellerfarbigen Produkten führt.
Amidbildung.
Das im vorstehenden beschriebene maleinierte Addukt kann nach verschiedenen Techniken in das Amid übergeführt werden. So kann z.B. ein Anhydrid-Addukt, das aus der Maleinierung eines natürlich vorkommenden Glyceridöls mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure erhalten wurde, nach einem der folgenden Wege in die Amidform übergeführt werden:
1.) Rühren des Anihydrid-Add,uktes in einer Atmosphäre von Ammoniak bis die exotherme Reaktion aufhört. 2.) Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxyd (28%ige wässrige Lösung z.B.) zum Anhydrid-Addukt und Rühren bis das Addukt dispergiert. 3.) Zugabe des Anhydrid
TABELLE I Mittlere totale Anzahl Maleat-Anteil Gew.-O/o Maleinsäure an reaktionsfähigen Carboxygruppen pro pro Molekül anhydridimMethylol- Eigenschaftenderausgehärteten Schicht
Molekül Glyceridöl Glyceridöl amid-Präcursol
1 0,5 5% zäh, ölartig
2 1,0 10% klebriges Produkt ohne Festigkeit
3 1,5 14% weicher, ölartiger, wasserbeständiger Film von geringer
Festigkeit
3,7 1,85 17% weicher, ölartiger,
wasserbeständiger Film von leidlicher
Festigkeit
5 2,5 22% wasserbeständiger Film von guter Festigkeit und Lö sungsmittelbeständigkeit
6 3,0 24,5% Dichter, biegsamer, läsungsmittelheständiger Film
8,7 4,35 33% Harter, brüchiger Film
Im allgemeinen härten die Methylolamide mit derselben Anzahl von Garboxylatgruppen und Methylolamidgruppen (reaktionsfähige Carboxygruppen) pro Molekül zu Produkten aus, die im wesentlichen dieselben Eigenschaften aufweisen, vorausgesetzt, dass die Methylolamide in gleicher Weise hergestellt und in gleicher Weise ausgehärtet wurden.
So hat z.B. ein gehärtetes Methylolamid, welches auf einem Reaktionsprodukte aus einem Halbester der Maleinsäure und einem Glyceridöl basiert und das 3 halbveresterte Maleatanteile pro Molekül Glyceridöl aufweist, im wesentlichen dieselben Eigenschaften wie ein Methylolamid, das auf einem Glyceridöl basiert, welches 1,5 nicht veresterte Maleatanteile pro Molekül enthält. Jedes dieser Methylolamide enthält im gesamten drei reaktionsfähige Carboxygruppen.
Die Methylolamide basierend auf ungesättigten Fettsäureestern von polyfunktionellen Alkoholen, welche im gesamten 4 bis 9 reaktionsfähige Carboxygruppen (Carboxylatsalz und Methylolamid) pro Molekül enthalten (vorzugsweise ungefähr 5 bis 7) eignen sich insbesondere als Trägerstoffe für Überzüge, die gegenüber orga Adduktes zu konzentriertem Ammoniumhydroxyd und Rühren bis das Addukt dispergiert. 4.) Mischen des Anhydrid-Adduktes mit einer berechneten Menge Wasser und dann Einleiten einer genügenden Menge von Ammoniakgas in das System zur Dispergierung des Anhydrid-Adduktes. 5.) Mischen des Anhydrid-Adduktes mit einer berechneten Menge Wasser, Öffnen des Anhydridringes durch Erwärmen und hernach Zugabe von Ammoniakgas oder wässrigem Ammoniumhydroxyd zur Dispergierung des Adduktes.
Es hat sich erwiesen, dass die Zugabe des Anhydrid-Adduktes zu konzentriertem Ammoniumhydroxyd zu der höchsten Konzentration an Amidgruppen führt.
Wenn z.B. das obenerwähnte Anhydrid-Addukt (Glyceridöl mit Maleinsäureanhydrid) zu einer konzentrier ten wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxyd hinzugefügt wird, wobei diese Lösung zwei Moleküle Ammo mumhydroxyd pro Anhydridgruppe im Addukt enthält, werden ungefähr 85% der Anhydridgruppen (42,5% der Carboxygruppen) in die Monoamidgruppen übergeführt.
Der Rest des Ammoniumhydroxyds ist als Ammoniumsalz gegenwärtig. Die Konzentration der Amidgruppen kann vermittels Bestimmung der Konzentration an nicht flüchtigem Stickstoff ermittelt werden. Wenn anderseits das Ammoniumhydroxyd zum Addukt im gleichen Mengenanteil hinzugefügt wird, werden ungefähr 60% der Anhydridgruppen (30% der reaktionsfähigen Carboxygruppen) werden im Monoamid'gruppen übergeführt, wenn konzentriertes Ammoniumhydroxyd zum Anhydrid-Addukt hinzugefügt wird, in einem Verhältnis von einem Molekül Ammoniumhydroxyd je Anhydridgruppe.
Noch geringere Ausbeuten an Amid werden erhalten, wenn der Anhydridring vor der Zugabe von Am moniumhydroxyd geö±fnlet wird. Wenn z.B. der Anhydridring ein und desselben Produktes zunächst durch Erhitzen mit Wasser aufgebrochen wird, erhält man bei Zugabe von Ammoniumhydroxyd zum Addukt (im Verhältnis von einem Molekül Ammoniumhydroxyd pro Anhydridring) nur 15% an amidenthaltenden Gruppen (7,5% Carboxygruppen).
Ein Addukt eines Dialkylmaleates, wie z.B. Dibutylmaleat kann in die Anddform übergeführt werden, indem man eine oder beide Alkylgruppen durch Verseifen abspaltet, gefolgt von Zugabe gasförmigen Ammoniaks oder von wässrigem Ammoniumhydroxyd. Indessen werden die Dialkylmaleat-Addukte vorzugsweise vermittels Ammonolyse in die Amidform übergeführt. Am rrlonolyse-Techniken erweisen sich als nützlich zur Einführung einer reproduzierbaren spezifischen Anzahl von Amidgruppen in ein Addukt. Es ist klar, dass derartige Techniken bedeutend teurer sind, als die vorzugsweise angewandte Arbeitsweise über den Anhydridweg.
Addukte, basierend auf Hallbestern von Maleinsäure, können erstens der Verseifung unterworfen werden, gefolgt von der Zugabe von Ammoniak oder zweitens der Ammonolyse unterworfen werden oder drittens einfach mit Ammoniumhydroxyd vermischt werden. Falls die Halbesterstruktur dabei aufrechterhalten bleibt, haben die aus derartigen Produkten aufgehärteten Substanzen Eigenschaften ähnlich denjenigen von Addukten, die die ¯# & he Anzahl an reaktionsfähigen Carboxygruppen enthalten.
Addukte, basierend auf ,os,;ss-olefinisch unvgesättigten Imiden, wie z.B. Maleimid oder auf a.#-olefinisch ungesättigten Amiden, wie z.B. Maleinsäureamid, können in Wasser oder wässrigem Ammoniumhydroxyd suspendiert oder gelöst werden, um sie hiermit in einen geeigneten Zustand für die Zugabe von Formaldehyd überzuführen. Gewünschtenfalls können diese Substanzen oder andere Amidaddukte in organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol, Aceton und Tetrachlorkohlenstoff. dispergiert werden.
Wie im vorstehenden Abschnitt dargelegt wurde hat die Anzahl von Carboxylatgruppen und Methylolgruppen (reaktionsfähigen Carboxygruppen) pro Molekül eines fettartigen Materials einen massgebenden Effekt auf die Eigenschaften der gemäss der Erfindung hergestellten und ausgehärteten Methylolamide. Dabei zeigt sich, dass das Verhältnis von Amidgruppen zu Carboxylatgruppen einen geringeren Einfluss ausübt, als die gesamte Zahl an reaktionsfähigen Carboxygruppen.
So haben z.B. gehärtete Methylolamide, basierend auf Glycerinöl-Addlukten mit einer mittleren Zahl von 0.9 Amidgruppen und 5,1 Carboxylatgruppen pro Molekül, nahezu die gleichen Eigenschaften, wie gehärtete Methylolamide, basierend auf Glycerinöl-Addukten mit einer mittleren Zahl von ungefähr 1,8 bis 2,6 Arnidgrippen und entsprechend 4,2 bis 3,4 Carboxylatgruppen (6 reaktionsfähige Carboxygruppen) pro Molekül.
Obschon alle diese Produkte durch Hitzeeinwirkung in wasserbeständige Überzüge für nicht visihie Gebilde übergeführt werden können, zeigen die letzteren eine etwas bessere Beständigkeit gegenüber Detergentien, gegen über der Einwirkung von Lösungsmitteln und etwas höhere Zugfestigkeit. ¯Dementsprechend werden derartige Produkte, welche ein höheres Verhältnis von Amidgruppen zu Carboxylatgruppen aufweisen, vorgezogen.
Indessen bilden auch diejenigen Produkte mit niedrigeren Verhältnissen von Amidgruppen zu Carboxylatgrup- pen Methylolamide, die ausgezeichnete Eigenschaften z.B. als Farbprimer aufweisen.
Methylolainid-Bildung.
Die im vorstehenden Abschnitt beschriebenen Amidaddukte, welche vorzugsweise in Wasser dispergiert sind, werden hiernach mit Formaldehyd oder einer zur Abgabe von Formaldehyd befähigten Verbindung zur Reaktion gebracht, was vorzugsweise durch Zugabe des Formaldehyd spenders ¯(üblicherweise Fo rmalin oder Paraformaldehyd depolymerisiert zur monomeren Form) zum Amidaddukt oder durch Zugabe des Amidadiduk- tes zum Formaldehyd-Spender bewerkstelligt wird. Diese Reaktion kann in einem offenen oder einem geschlossenen Gefäss durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es üblich sie bei mässiger Temperatur (5 bis 75 C) im offenen Gefäss durchzuführen.
Wie oben' dargelegt wird durch die Erfindung angestrebt, in Wasser dispergierbare MethylolamTidiAdduk- te herzustellen, welche durch Hitzeeinwirktmg im Wasser und detergentienbeständige Produkte ausgehärtet werden können. Zur Herstellung derartiger Substanzen wird eine genügende Konzentration Formaldehyd zum wässrigen Amid-Addukt hinzugegeben, damit mindestens 0,7 Mol Formaldehyd auf jedes Äquivalent stickstoffenthaltender Verbindung, welche den Stickstoff direkt am Wasserstoff gebunden aufweist (jede NH-Gruppe) in der wässrigen Lösung zugegen ist. Hierbei werden freie Ammoniumionen, primäre Aminogruppen usw. in Methylolaminogruppen übergeführt.
Ausgezeichnete Er gebnisse wurden erhalten durch Zugabe von mindestens 0.8 Mol/Formaldehyd für jedes Mol an basischen stick stoffenthaltenden Verbindung, welche 2 Wasserstoffatome direkt an Stickstoff gebunden enthält, verwendet zur Bildung des Amids, wie dies im vorstehenden Abschnitt auseinandergesetzt wurde. Auf diese Weise werden im wesentlichen alle Ammoniumionen im Reaktionsmedium in nidit4lüchtigen Stickstoff übergeführt und das Methylolamid-Addukt wird aus der wässrigen Lösung als wasserunlösliches Hydrat ausgefällt. Letzteres weist häu fig eine teigartige Konsistenz auf.
Die Bildung dieser Fällung ist ein augenscheinliches Zeichen dafür, dass eine genügende Konzentration von Formaldehyd zum Amid-Addukt hinzugefügt worden ist.
Weniger als 0.8 Mol Formaldehyd auf jedes Mol basischer Stickstoffverbindung, welche zwei Wasserstoffatome direkt an Stickstoff gebunden enthält, führt wie vorstdllen,d angegeben bei der Bildung des Amids zur Aus fällung des Methylolamids, wenn die basische Stickstoffverbindung, die zur Bildung des Amids verwendet wird, flüchtig ist und ein Anteil oder die Gesamtheit des flüchtigen Produktes verloren geht oder aus dem wässrigen Medium des Amid-Adduktes abdestilliert wird, bevor der Formaldehyd zugegeben wird.
Obschon die Bildung einer Fällung des Methylolamids ein auslgezeichnetes Mittel zur Beurteilung dafür ist, ob das Methylolamid die vorteilhaftesten Aushärteigenschaften aufweist, wird die Herstellung des Produktes im grossen Massstabe erleichtert, indem man das Methylolamid während der Zugabe des Formaldehyds in Lösung hält. Ausfällung des Methyloiamids aus dem wässrigen Reaktionsgemisch kann vermieden werden, ohne dass dabei seine Aushärteeigenschaften leiden, indem man ein basisches Material zusetzt, das mit Formaldehyd nicht reagiert, bevor oder zu gleicher Zeit, wie der Formaldehyd dem Addukt zugesetzt wird. Zu diesem Zweck kann z.B. ein flüchtiges tertiäres Amin, wie Trimethylamin oder Triäthylamin, dem Addukt hinzugesetzt werden, ebenso wie Natriumcarbonat, Tetramethylammoniumhydroxid oder dgl.
Diese basische Sul > stanz puffert die Methylolamidlösung derart, dass das Methylolamid weniger zum Ausfallen neigt. Falls eine alkalische Substanz in Natriumcarbonat zur Verwendung gelangt, ist es im allgemeinen in einem späteren Stadium des Verfahrens ratsam eine äquivalente Konzentration an saurer Substanz, wie Ammoniumchlorid oder Salzsäure hinzuzufügen. Gewünschtenfalls kann eine basische Verbindung, welche reaktionsfähig mit Formaldehyd ist, wie z.B. Ammoniak, in derselben Weise Verwendung finden. Es muss indessen ausserordentlich Sorge dafür getragen werden, genügend Formaldehyd hinzugefügen, um das Methylolamid mit den günstigsten Aushärteeigenschaften zu erhalten, ohne dass das Methylolamid ausfällt.
Wenn weniger als 0,7 Mol Formaldehyd auf jedes Äquivalent Stickstoff-enthaltender Verbindung, welche NH-Gruppen trägt, zum wässrigen Amid-Addukt hinzugefügt wird, hat das hitzegehärtete Methylolamid geringere Wasser- und Detergentienbeständigkeit. Es erweist sich dabei, dass die Wasser- und Detergentienbeständigkeit in einigen Fällen nur wenig besser ist, als bei dem entsprechenden Amid-Addukt, welches nicht mit Formaldehyd zur Umsetzung gebracht worden ist.
Im allgemeinen sind Methylolamide, die nicht mit genügenden Konzentrationen an Formaldehyd behandelt worden sind, eher geeignet für Anwendungszwecke, bei welchen die Aushärteeigenschaften des Methylolamids verhältnismässig wenig wichtig sind.
Nach der Formaldehyd reaktion wird das erhaltene Methylolamid-Addukt neutralisiert oder basisch gemacht, durch Zugabe eines geeigneten basischen Stoffes, vorzugsweise Ammoniumhydroxyd oder eines flüchtigen Amins. Hierbei wird allenfalls ausgefallenes Methylolamid wieder dispergiert.
Wie oben ausgeführt wurde sind nicht flüchtige basische Substanzen hierfür nicht vorteilhaft, da die ausgehärteten Produkte geringere Wasser- und DetergenS tienbeständigkeit aufweisen. Diamine, wie Äthylendiamin werden vorteilhafterweise zusammen mit Ammoniak angewendet, um den ausgehärteten Produkten ein etwas weichere und biegsamere Beschaffenheit zu verleihen.
Ausärten der Methylolamide durch Wärmeeinwirkung.
Die erfindungsgemäss hergestellten Methylolamide fallen roh betrachtet in zwei Klassen, welche erstens derartige Methylolamide umfasst, die ungünstige Eigenschaften beim Aushärten durch Wärmeeinwirkung aufweisen, wobei dies bewirkt ist durch Faktoren, wie ein niedriger Grad an reaktionsfähigen Carboxygruppen, Reaktion mit einer ungenügenden Konzentration an Formaldehyd oder die Verwendung von nicht flüchtigem Alkali bei der Neutralisation oder Wiederauflösung der Methylolamidausfällung und zweitens derartige Methylolamide, welche gute Eigenschaften beim Wärmeaushärten entwickeln. Unter diesen Produkten werden die letzteren bevorzugt, obschon beide Gruppen, wie vorstehend ausgeführt, ihre Vorteile aufweisen.
Die bevorzugten wärrurausgehärteten Methylolamide sind Addukte von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure mit olefinisch ungesättigten Garhonsäureestem von polyfunktionellen Alkoholen (vorzugsweise natürlich vor kommende Glyceridöle, wie Leinsamenöl oder Soyabohnenöl), welche von ungefähr 2 bis 9 reaktioiisfähi- gen Carboxygruppen pro Molekül enthalten.
Die Me thylo lamide 'basierend auf langkettigen Fettsäureestern von polyfunktionellen Alkoholen, welche veresterte olefinisch ungesättigte Fettsäureketten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweisen, sind löslich in wässrigen Ammoniaklösungen, falls besagte Addukte im Mittel mindestens ungefähr eine reaktionsfähige Gruppe auf jede veresterte Fettsäurekette von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist.
Vollständig ausgehärtete Methylolamide mit 5 bis 7 reaktionsfähigen Carboxygruppen im Molekül bieten die beste Kombination an Zugfestigkeit, Biegsamkeit, Wasser- und Detergentien'beständigkeit, Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, sowie nichtklebriger und nichtöliger Beschaffenheit. Ferner als die hauptsächlichen Träger von Anstrich stoffen oder Farbprimern als Kleber für Autoreifengewebe aus Nylon oder Polyester, als wasserdichte ¯Deckschichten für Planen, als wasserabstossende Zusätze zu Stärke und polymeren Verdickungsmitteln (z.B. Polyvinylacetat), als Trägerstoffe für Tinte, als Schmierstoffe beim Walzen von Stahl, dies nach dem Aushärten als korrosionsabweisende Schutzschichten usw.
Ausgehärtete Methylolamide, die im Mittel ungefähr 9 reaktionsfähige Carboxygruppen pro Molekül aufweisen, sind zu hart für manche Zwecke. Jedoch kann ihre Biegsamkeit durch Zugabe ungesättigter Fett- säuren, wie Ölsäure oder Tallölsäuren zum Methylolamid entweder vor oder nach dem Maieinierungsschritt verbessert werden.
Die verschiedenen wärmehärtbaren Methylolamide können vollständig ausgehärtet werden in weniger als 10 Minuten bei 1500C, 20 Minuten bei l400C und 40 Minuten bei 120 C. Um vollständig auszuhärten benötigen diese Produkte im allgemeinen Temperaturen oberhalb 900C. Indessen lässt sich eine etwas geringere als vollständige Aushärtung auch bei Zimmertemperatur durchführen. So trocknen z.B. Filme, die aus wässrigen ammoniakalischen Lösungen von Methylolamiden gegossen wurde, welche ungefähr 4,5 bis 9 reaktions- fähig Carboxygruppen pro Molekül aufweisen, bei Zimmertemperatur an Luft zu einer klebfreien Oberfläche im Verlauf von ungefähr 15 Minuten bis I Stunde auf.
Diese Filme haben jedoch geringe Beständigkeit gegen über Wasser oder Alkali und lassen sich leicht entfernen, nachdem sie bei Zimmertemperatur während einer Woche oder länger belassen worden sind. Indessen zeigen derartige Filme, basierend auf Methylolamiden mit einer hohen Konzentration von Methylolamidgruppen, relativ gute Wasserbeständigkeit, falls man sie länger als ungefähr 2 Wochen unberührt belassen hat.
Den Methylolamiden können verschiedene Katalysatoren, wie Hexamethylentetramin, Amonium-p-toluol- sulfonat, Ammoniumvanadat, Ammoniummolybdat, Borsäure usw. hinzugefügt werden, um eine oder mehrere der nachfolgend bezeichneten Eigenschaften zu verbessern: 1.) Farbe des gehärteten Produktes, 2.) Geschwin digkeit des Aushärtens. 3.) Härte des gehärteten Produktes.
Zugabe eines reaktionsfähigen Pigmentes, wie z.B.
Zinkchromat, zum Methyloiamid-Addukt führt zu einem Anstrichstoff, welcher an Luft bei Zimmertemperatur zu einer wasserbeständigen und gegenüber reagentien beständirgen Schicht auftrocknet. Derartige Anstrichstof- fe können auch sofort zum Härten gebracht werden, indem man die frisch bemalten Stücke in siedendes Wasser eintaucht.
Beispiel I
845 g (1 Mol) gebleiches Soyabohnenöl wurden auf 2300C in einem Dreihalskolben, weicher mit einem Rührer, einem Rückflusskühler nnd einem Einfüllstutzen versehen war, erwärmt. Nachdem 294 g (3 Mol) flüssiges Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 1% Stunden durch den Einfüllstutzen hinzugegeben worden war, wurde das Gemenge auf 2500,C erwärmt und bei dieser Temperatur 15 Minuten lang belassen. Das maleinierte öl wurde auf 500C abgekühlt und mit 294,5g Wasser und 202,1 g wässrigem Ammoniumhydroxyd (3,1 Mol Ammoniak) versetzt, wobei die Temperatur des Ge menges auf 25 bis 500C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt bis eine klare Lösung entstand.
Es wurde ermittelt, dass 15% der reaktionsfähigen Carboxygruppen (30% der anfänglich verwendeten Anhydridgruppen) in die Amidform übergeführt worden war, was durch Abdestillieren von Ammoniak aus einem schwach basischen Muster der klaren Lösung bewerkstelligt wurde. 515g Formalin 16,3 Mol Formaldehyd) wurden zum Amidaddulrt rasch hinzugefügt und der pH-Wert des wässrigen Systems auf 5 bis 5,5 erniedrigt und unter Ausfällung des Methyloiamids als wasserunlösliches Hydrat.
Das wassemniösliche Hydrat wurde durch langsame Zugabe von 223 g wässrigem Ammo- niumhydroxyd (3,3 Mol Ammoniak) wieder aufgelöst, wobei die Temperatur des exotherm reagierenden Gemisches unter 500C gehalten wurde. Hierauf wurden 21,2g Äthylendiamin (0,35 Mol) und 52g wässriges Arnmoniumhydroxyd (0,77 Mol Ammoniak) hinzugefügt, um den pH-Wert der wässrigen Lösung des Methylolamids auf 7,5 bis 8,5 einzustellen.
Die wässrige Lösung, welche 60 Gew.-% fester Substanz enthielt, wurde mit einem Bird-Applikator auf Glasplatten aufgebracht und bei 1500C 8 Minuten lang ausgehärtet. Die Ergebnisse der Prüfung dieser gehärteten ¯Schicht sind in der nachstehenden Tabelle II enthalten.
TABELLE II
Filmdicke in mm Prüfung auf
0,037 mm 0,05 mm Zugfestigkeit 59,7 kg/cm2 61,2 kg/cm2 Elastizitätsmodul 900 kg/cm2 28500 kg/cm2 % Bruchdehnung 34 39 Gewichtsverlust nach 35 mg 35 mg 300 Cyclen auf einer Scheuermaschine nach Taber Härte nach Sward 14 14
Beispiel 2
In einem Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Einfüllstutzen ausgerüstet war, wurden 884g gebleichtes Soyabohnenöl (1 Mol) auf 2300C erhitzt. Nach Zugabe von 294 g (3 Mol) flüssigem Maleinsäureanhydlrid im Verlauf von 11/2 Stunden wurde das Gemenge auf 2500C erwärmt und dort 15 Minuten lang belassen.
Nach Abkühlen des maleinierten Öles auf 50#C wurde es zu 700g wässrigem Ammoniumhydroxyd (6 Mol Ammoniak) hinzugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 25 und 500C gehalten wurde. Hierbei löst sich das maleinierte öl auf. Es wurde ermittelt, dass 42,5% der reaktionsfähigen, Carboxygruppen (85% der verwendeten An#ydridgruppen) in die Amidform übergeführt worden waren. Ermittelt wurde die durch Abdestillieren von Ammoniak aus einem schwach alkalischen Muster der Lösung.
Zur Lösung wurden 515 g Formalin (6,3 Mol Formaldehyd) rasch hinzugesetzt und der pH-Wert des wässrigen Systems auf ungefähr 5 bis 5,5 gesenkt, wobei das Methylolamid als ein wasserunlösliches Hydrat ausfiei. Dieses wasserunlösliche Hydrat wurde durch langsame Zugabe von 143 g wässrigem Ammoniumhy- droxyd (2,1 Mol Ammoniak) wieder aufgelöst, wobei die Temperatur der exothermen Reaktion bei ungefähr 500C gehalten wurde. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 7. Anschliessend wurden 21,2g Äthylendiamin (0,35 Mol) und 52,0 g wässriges Ammoniumhydroxyd (0,77 Mol Ammoniak) hinzugesetzt, um den pH-Wert der wässrigen Lösung des Methylolamids auf 7,5 bis 8,5 zu bringen.
Die wässrige Lösung des Methylolamids mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-cr, wurde mit einem Bind Applikator auf Glasplatten aufgebracht und bei 1500C während 8 Minuten ausgehärtet. Die Ergebnisse der Prüfung der derart hergestellten Filme sind in der nachstehenden Tabelle III enthalten.
TABELLE III
Filmdicke in mm Prüfung auf
0,037 mm 0,05 mm Zugfestigkeit 91 kg/cm2 98 kg/cm2 Elastizitätsmodul 2800 kg/cm2 3080 kg/cm2 % Bruchdehnung 18 14 Gewichtsverlust nach 19 mg 19 mg 300 Cyclen auf einer Scheuermaschine nach Taber Härte nach Sward 16 16
Die wässrige Lösung des in der vorstehend beschrie- benen Weise hergestellten Methyloiamids mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-% wurde als ein 0,037 ml dicker Film auf eine Reihe von Glasplatten aufgebracht und darauf gehärtet, nachdem in der nachfolgenden Tabelle W enthaltenen Angaben. Jeder dieser Filme wurde einer Reihe örtlicher Teste unterworfen, deren Resultate in der nachstehenden Tabelle IV ebenfalls zusammengefasst sind.
TABELLE IV Bedingungen beim 4 min 1200C 8min 1200C 15 min 1200C 4 min 1500C 8 min 1300C 15 min 1500C Filmhärter Einwirkung von Dauer Effekt Dauer Effekt Dauer Effekt Dauer Effekt Dauer Effekt Dauer Effekt 0,5% Dash 18min T 50 min T +4h R 105 min T +4h R +4h N
Netzmittel 0,5% Seife 18 min T 50 min T +4h R 105 min T + 4 h R + 4 h 4 h N CCI, 3min T +4h E +4h E +4h E +4h E +4h N 2%HC1 18min T +4h C +4h N +4h C +4h N +4h N 2%H2SO4 15min T +4h C +4h N +4h C +4h N +4h
N Leitungswasser 20 min T + 4 h C +4h N + 4 h C +4h N +4h N Bleichmittel 18 min T 30 min T 50 min T 38 min T + 3 h T +4h T Perchloräthylen 3 min T 4h E 4h E 30 min T 4h E 4h E L e g e n d e: T = Film wird durchgehend zerstört
R = bemerkbare Einwirkung
E = geätzt
C = gefärbt
N = keine Einwirkung
Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, dass die erfindungsgemäss hergestellten Methylolamide unter verschiedenen Bedingungen gehärtet werden können und dabei gegen Wasser, Detergentien und organische Lösungsmittel beständige Überzüge bilden.
Aus der Tabelle ist weiterhin ersichtlich, dass der Beständigkeitsgrad abhängig ist von der Temperatur und der Dauer des Aushärtens.
Beispiel 3
Das Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von maleinierten Ölen. Das Methylolamid wurde hierbei gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, indem 884 g gebleichtes Soyabohnenöl (1,4 Mol), 150 g Maleinsäureanhydrid (1,53 Mol), 258,5 g Wasser, 177,8 g wässriges Ammoniumhydroxyd (2,6 Mole Ammoniak), 452,9 g Formalin (5,6 Mole Formaldehyd), 204 wässriges Ammoniumhydroxyd (3 Mole Ammoniak), 18,6g Äthylendiamin (0,3 Mol) und 45,5 g wässriges Ammo niumhydroxyd (0,7 Mole Ammoniak) nacheinander zur Umsetzung gebracht wurden.
Die wässrige Lösung des Methylolamids mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und einem mittleren Gehalt von ungefähr 3 reaktionsfähigen Carboxygruppen je Glyceridmoleküls wurde mit einem Bird-Applikator auf eine Glasplatte aufgebracht und während 8 Minuten auf 1500C ausgehärtet. Der erhaltene Film war weich, ölig, gegen Wasser beständig und hatte eine geringe Zugfestigkeit.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass die Konzentration des Maleinsäureanhydrids auf 1,85 Mole erhöht wurde. Das erhaltene Produkte enthielt im Mittel ungefähr 3,7 reaktionsfähige Carboxygruppen je Molekül.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Abänderung. dass die Konzentration des Maleinsäureanhydrids auf 1,1 Mol erniedrigt wurde. Das erhaltene Produkt, welches im Mittel ungefähr 2,2 reaktionsfähige Carboxygruppen je Molekül enthielt, war demjenigen, welches gemäss Beispiel 3 hergestellt worden war, unterlegen. Der Grund dazu lag darin, dass das Methylolamid wasserdispergierbar und nicht wasserlöslich war und dass das gehärtete Produkt praktisch keine Festigkeit aufwies und sperrig wirkte.
Beispiel 6
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein maleiniertes Öl hergestellt, unter Verwendung von 2500 g gebleichtem Soyabohnenöl (2,83 Mol) und 1232 g Maleinsäureanhydrid (12,54 Mol). 300 g dieses maleinierten Öles (0,23 Mole Öl) mit einem mittleren Gehalt von ungefähr 8,8 reakationsfähigen Carboxygruppen je Mo lekül (4,4 Anhydridanteile je Molekül) wurden mit 200g Wasser vermischt und mit Ammoniakgas zur Reaktion gebracht bis das maleinierte Öl sich auflöste und das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 aufwies.
Wobei die Temperatur der Reaktionsmasse nicht höher als bis auf 770C steigengelassen wurde. Das Reaktionsgemenge wurde auf 500C abgekühlt und dann 100 g Formalin (1,27 Mol Formaldehyd) hinzugefügt wobei das Methylolamid als Hydrat ausfiel. Das Methylolamid wurde aufgelöst durch Einleiten von Ammoniakgas in das Reaktionsgemenge, bis die wässrige Lösung einen pH-Wert von 7,5 aufwies. Aus diesem Material wurde ein Film von 0,037 ml ¯Dicke nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Dieser Film erwies sich als ausserordentlich hart, wasser- und lösungsmittelbeständig, jedoch als etwas brüchig.
Beispiel 7
800 g maleiniertes Soyabohnenöl, hergestellt nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 6 mit einem mittleren Anhydridanteil von 4,4 pro Molekül, sowie 800 g maleiniertes Soyabohnenöl, hergestellt nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 3, mit einem mittleren Anhydridanteil von 1,5 pro Molekül, wurden mit 1400g Wasser gemischt und in das Gemenge Ammoniakgas eingeleitet, bis das maleinierte Öl sich auflöste. 450 g Formalin (5,55 Mol Formaldehyd) wurden hernach hinzugefügt, wobei das Methylolamid als trübes Produkt ausfiel, Durch Einleiten von Ammoniakgas in die wässrige Lösung bis zum Erreichen eines pH-Werts von 7,5 wurde das Methylolamid wiederaufgelöst. Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde daraus ein Film hergestellt.
Der gehärtete Film zeigte keinerlei Brüchigkeit nach Art desjenigen vom Beispiel 6 noch die ölige Beschaffenheit gemäss dem nach Beispiel 3 hergestellten Film.
Statt dessen wies der gehärtete Film Eigenschaften ähnlich demjenigen, welcher gemäss Beispiel 1 hergestellt worden war, auf.
Beispiel 8
884 g Leinsamenöl (1 Mol) wurden mit 294 g Maleinsäureanhydrid (3 Mole) in der gemäss Beispiel 1 durchgeführten Arbeitsweise umgesetzt. Ebenfalls nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde das Methylolamid hergestellt durch sukzessive Umsetzung mit 125 g (0,106 Mol) maleiniertes Leinsamenöl mit einem mittleren Gehalt von 6 reaktionsfähigen Carboxygruppen je Molekül (3 Anhydridanteile), 27 g Wasser, 22,5 ml wässrigem Ammoniumhydroxyd (0,32 Mole Ammoniak), 47,0 ml Formalin (0,64 Mole Formaldehyd), 22,5 ml wässriges Ammoniumhydroxyd (0,32 Mole Ammoniak),
1,7 g Äthylendiamin (0,03 Mol) und 10,5 ml wässrigem Ammoniumhydroxyd (0,15 Mol Ammoniak) Eine wässrige Lösung des Methylolamids wurde auf eine Glasplatte als ein 0,05 mm dicker Film aufgebracht und bei 1500C während 8 Minuten ausgehärtet. Der Film zeigte eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Detergentien'beständigkeit, Biegsamkeit, Zugfestigkeit und Härte.
Beispiel 9
Beispiel 1 wurde nachgearbeitet mit der Änderung, dass das maleinierte Soyabohnenöl zugegeben wurde zu 496,6g wässrigem Ammoniumhydroxyd (3,1 Mol Ammoniak), anstatt dass 294,5 g Wasser und 202,1 g wässriges Ammoniumhydroxyd (3,1 Mole Ammoniak) zum maleinierten Öl hinzugegeben wurden. Es ermittelt, dass ungefähr 22,5 ,Zo der reaktionsfähigen Carboxygruppen (45% der verwendeten Anhydridgruppen) in die Amidform übergeführt worden war. Ausgehärtete Methylolamide, basierend auf dem entsprechend hergestellten Produkt entsprachen weitgehend den gehärteten Methylolamide, wie sie gemäss Beispiel 1 erhalten worden waren.
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde nachgearbeitet mit der Änderung dass das als Ausgangsstoff verwendete Glyceridöl 174g Leinsamenöl und 710 g Soyabohnenöl war.
Beispiel 11
Das Beispiel zeigt, dass erfindungsgemäss hergestellte Methylolamide geeignete Träger für Anstrichstoffe sind. Die gemäss den Beispielen 1, 2, 4 und 5 hergestellten Methylolamide wurden in der folgenden Mischung getestet: < (Eisenoxyd-Rot R-8098) > (C.K. Williams Co.) 67,5 kg Baryt W-1430 VVF (C.IK. Williams Co.) 67,5 kg Magnesiumsilikat-Füfler (Minerals + Pigments - Phillips Corp.) 67,5 kg Methylolamid (60% Feststoffgehalt) 169 kg Wasser 133 kg
Die Anstrich stoffe wurden hergestellt durch Vermischen aller Pigmente mit dem Methylolamid und Aufgabe des Gemisches auf eine Dreiwalzenmühle. Nach einem Durchgang durch die Mühle zeigte die Dispersion eine Malfeinheit von 7 nach North.
Die Pigmentpaste wurde 24 Stunden stehengelassen und hernach mit Wasser verdünnt, auf eine Sprühviskosität von 18 bis 24 Sekunden, gemessen in einem Ford-Becher Nr. 4. Anstriche wurden hernach auf kalt gewalztem Stahl und auf Stahistücke, die mit Zinkphosphat phosphatiert worden waren, aufgespritzt, 30 Minuten lang trocknen gelassen und auf 1770C während 20 Minuten erwärmt. Anschliessend wurden die trockenen Filme auf Dicken von 0,02 bis 0,03 mm abgerieben. Schliesslich wurden die Stücke überzogen mit Emailschwarz der Ford Motor Company M30J und 30 Minuten lang trocknen gelassen. Die Probestücke wurden dann im Doppel während 500 Stunden 320C-warmem destilliertem Wasser ausgesetzt und auf ihre Widerstandsfähigkeit überprüft.
Die Resultate dieser Teste sind in der Tabelle V enthalten.
TABELLE V
Methylolamid Test: 500 Stunden bei 320C in dest. Wasser Druckfestigkeit hergestellt Primer allein Primer + Decklack Primer und nach Decklack
Beispiel Nr. kaltgewalzt phosphatiert kaltgewalzt phosphatiert phosphatiert
1 defekt nach schwache Ver- Feine Blasen, Feine Blasen, > 20 kp/cm2
288 Stunden färbung Glanzverlust Glanzverlust
2 schwache Ver- ausgezeichnet Poren sehr gut > 20 kp/cm2 färbung
9 defekt nach schwache Ver- Feine Blasen Feine Blasen > 20 kp/cm2
288 Stunden färbung
10 defekt nach sehr gut Feine Blasen sehr gut > 20 kp/cm2
500 Stunden Ford Motor ausgezeichnet ausgezeichnet Poren Poren > 20 kp/cm2 Co.
Primer
Die Daten der Tabelle V beweisen, dass die erfindungsgemässen Methylolamide sich alle als Träger für Anstrich stoffe eignen, wobei das Methylolamid gemäss Beispiel 2 am besten ist, gefolgt von den Methylolami- den nach Beispiel 10, 9 und 1 in absteigender Reihenfolge der Eignung.
Stücke, die mit Anstrichen versehen worden waren, basierend auf den Amiden, gemäss Beispielen 2 und 10, die den Test der Ford Motor Co. von 500 Stunden in 320C warmem Wasser hinter sich hatten, wurden anschliessend während 250 Stunden im Salzsprühbad geprüft. Die besprühten Stücke zeigten eine bessere Widerstandsfähigkeit als dies mit entsprechend behandelten Stücken der Fall war, welche mit einem Primer der Ford Motor Comp. behandelt worden waren.
Beispiel 12
Beispiel 1 wurde nachgearbeitet mit dem Unterschild. dass die 884 g Soyalbohnenöl ersetzt wurden durch ein Gemenge von 663 Soyabohnenöl und 210g von Tallöl-Fettsäuren. Ausgehärtete Filme, welche auf den aus diesen Gemengen hergestellten Methylolamiden basierten, zeigten bessere Biegsamkeit, als diejenigen, welche dem Methylolamid gemäss Beispiel 1 erhalten worden waren.
Beispiel 13
Das Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, wobei die 884 Soyabohnenöl ersetzt wurden durch 840g Tallöl-Fettsäuren (3 Mole). Ausgehärtete Filme hergestellt aus dem dabei erhaltenen Methylolamid, erwiesen sich sehr ähnlich (Weichheit, Biegsamkeit, niedrige Festigkeit) den Filmen, welche mit dem Methylolamid gemäss Beispiel 3 und 4 hergestellt worden waren.
Beispiel 15
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Methylolamids unter Verwenldung von Äthanolamin anstelle von Ammoniak. 100g maleinierten Soyabohnen- öls (0,085 Mol) mit einem mittleren Anteil von 6 reaktionsfähigen Carboxygruppen je Molekül (3 Anteile an Hydrid je Molekül) wurden nacheinander zur Reaktion gebracht mit 25 g Wasser, 8,1 g Äthanolamin bei 1000C, 43 g Formalin (0,53 Mole Formaldehyd) bei 600C und 11,2 g Äthanolamin. Ein Film von 0,037 ml wurde bei 1 500C während 10 Minuten ausgehärtet und zeigte gute Beständigkeit gegenüber Wasser und Detergentien.
Beispiel 16
Dieses Beispiel illustriert, dass die erfindungsgemäss herstellbaren Methylolamide ebenfalls Chlor- und Hy- droxyloruppen enthalten können. 100g maleinierten Soyabohnenöls (0,085 Mol) mit einem mittleren Anteil von 6 reaktionsfähigen Carboxygruppen je Molekül (3 Anhydridanteile je Molekül) wurden mit 50ml einer gesättigten, wässrigen Lösung von l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin behandelt, welches an der Doppelbindung des maleinierten Soyabohnenöls reagierte, wobei vicinale Chlorhydroxygruppen gebildet wurden. In das wässrige Gemenge dieser Substanz wurde Ammoniakgas bis zur neutralen Reaktion eingeleitet.
Das Amidaddukt fiel aus der Lösung aus in Form des Methylolamides durch Zugabe von 30 ml Formalin und wurde hierauf wieder aufgelöst durch Einleiten von Ammoniakgas bis zum pH-Wert 7. Ein Film von 0,037 mm Dicke wurde während 10 Minuten bei 1500 ausgehärtet. Er zeigte eine gute Beständigkeit gegenüber Wasser und Detergentien, gute Biegsamkeit und Zugfestigkeit. Er erwies sich in seinen Eigenschaften ähnlich denjenigen, welche gemäss Beispiel 1 hergestellt worden war.
Ein etwas weicherer Film wurde erhalten, wenn die gesättigte Lösung des 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin ersetzt wurde durch 30 ml einer Chlorbleichlösung vom lEiter 4,1. Diese Weichheit war vermutlich eine Folge des Gehaltes an Natriumionen in der Bleichlösung.
Beispiel 17 ¯Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Methylolamids unter Verwendung von Hexamethylentetramin. 390 g eines maleinierten Soyabohnenöls (0,33 Mole) mit einem mittleren Gehalt an 6 reaktionsfähigen, Carboxygruppen je Molekül (3 Anhydridanteile je Molekül), 90 g Hexamethylentetramin (0,64 Mol) und 300 ml Wasser wurden auf 700C erwärmt bis ein trübes Produkt mit einem pH-Wert von 5,5 bis 6,0 entstanden war.
Während des Beizens verwandelte sich mindestens ein Teil des Hexamethylentetramins in Ammoniak und Formaldehyd, was sich durch Freisetzung von Formaldehyddämpfen, Ammoniakdämpfen und einer teilweisen Dispersion des Amidadduktes kundtat. Das Produkt löste sich vollständig nach Zugabe von 20 ml Ammoniumhydroxyd, wobei der pH-Wert des Methylolamidgemi sches auf 7 gebracht wurde. Ein Film von 0,037mm Dicke wurde während 10 Minuten bei 1500cd ausgehärtet und erwies sich als weicher, wie derjenige welcher gemäss Beispiel 1 erhalten worden war. Weiterhin erwies sich. dass ein gemäss diesem Beispiel hergestellter Film nach ¯Eintauchen in Wasser letzteres absorbierte und nach 2 Stunden merklich weich wurde.
Anderseits blieb ein Film, der gemäss Beispiel 1 erhalten worden war, noch nach über 100 Stunden klar und hart. Augenscheinlich härtet das gemäss diesem Beispiel hergestellte Produkt nicht so vollständig aus, als dies nach der vorzugsweisen Arbeitsweise der Fall ist.
Beispiel 18
Dieses Beispiel illustriert, dass Hexamethylentetramin keine geeignete Quelle sowohl für Ammoniak als auch für Formaldehyd in Abwesenheit von Wasser ist. 125 g eines maleinierten Soyabohnenöls (0,11 Mol) mit einem mittleren Gehalt an 6 reaktionsfähigen Carboxygruppen je Molekül (3 Anhydridanteile je Molekül) und 25 g Hexamethylentetramin (0,18 Mol) wurden miteinander vermischt und in einem Autoklaven auf 1150C erhitzt.
Ein kleines Muster, das stark nach Formaldehyd roch, wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dieses Muster war dunkel und in Wasser unlöslich. Zum Autoklaveninhalt wurden 6 ml Wasser hinzugefügt, wobei heftiges Schäumen einsetzte. Die exotherme Reaktion liess die Reaktionstemperatur bis l220C ansteigen. Zum abgekühlten Addukt wurden nun 144 mg Wasser hinzugegeben, wobei sich das Addukt auflöste, wenn der pH Wert des wässrigen Mediums auf 7 eingestellt wurde.
Beispiel 19
Dieses Beispiel illustriert, dass das gemäss dem Beispiel 8 des US-Patent 'Nr. 2 188 890 hergestellte Produkt vollständig anderer Art ist, als die Produkte gemäss dieser Erfindung. 70g maleiniertes Soyabohnenöl (0,07 Mol) mit einem mittleren Gehalt von 3,7 reaktionsfähigen Carboxygruppen je Molekül (1,85 Anhydridanteile je Molekül), 14 g Hexamethylentetramin (0,1 Mol) und 46g handelsüblicher Xylole wurden langsam in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl auf 1500C erhitzt.
Die Reaktion kam langsam in Gang, was durch Blasenbildung und Entwicklung von Dampf augenfällig wurde.
Es wurde ein Muster entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Probe war ein dichtes faltbares Harz, das unlöslich war in wässrigem Ammoniumhydroxyd. Der Hauptanteil der Reaktionsprodukte wurde langsam auf 2000C erhitzt, Ns ein sehr hartes Harz sich verfestigte, welches in wässrigem Ammoniumhydroxyd unlöslich war. Keines der Reaktionsprodukte dieses Beispiels wies die Dispergierbarkeit in Wasser auf, wie dies den Produkten gemäss der Erfindung der Fall ist.
Beispiel 20
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Methylolamid, basierend auf einem Tetraester des Pentaerythrits mit Soyabohnenöl-Fettsäuren. Der Tetraester des Pentaerythrits mit den Soyabohnenöl-Fettsäuren wurde hergestellt durch Erwärmen am Rückfluss von 15 g Pentaerythrittetrnacetat (0,049 Mol) und 58,4 g So yabohnenölmethylester (0,21 Mol) in Gegenwart von 1,05 g Natriummethoxyd.
Der destillierte Tetraester des Pentaerythrits der So yabohnenöl-#ettsäuren zeigte einen Hydroxyiwert von 0,3 Milliäquivalenten pro Gramm und eine Verseifungs- zahl von 179.
12 und 6g des Tetraesters von Pentaerythrit mit den Soyabohnenölsäuren (0,01 Mol) und 3,9 Maleinsäureanhydrid (0,04 Mol) wurden am Rückfiuss eine Stunde lang auf 2300C erhitzt. Das Produkt wurde destilliert und dann abgekühlt. Es enthielt im Mittel 1,5 Maleinsäureanteile pro Molekül. Das Produkt wurde im wässrigen Ammoniumhydroxyd dispergiert, wobei letzteres 0,08 Mol Ammoniak enthielt. Dann wurde mit 0,08 Mol Formalin ausgefällt und mit wässrigem Ammoniumhydroxyd auf den pH-Wert von 8,5 eingestellt, in der Art und Weise, wie dies im Beispiel 2 beschrieben ist. Die erhaltene wässrige Dispersion war eine klare rot-braune viskose Flüssigkeit.
Ein Film von 0,075 ml Dicke aus dem Methylolamid wurde hergestellt nach der im Beispiel 1 beschne- benen Weise, wobei jedoch der Film 10 Minuten lang auf 1500C erhitzt wurde. Der weiche flexible Film wies ähnliche Eigenschaften auf, wie derjenige gemäss Beispiel 4.
Ein etwas härterer Film wurde erhalten, wenn 10g des Produktes mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-% mit Bleinaphthenat versetzt wurde (0,0067 Gew.-% Blei gerechnet auf das Gewicht der Dispersion) gefolgt von Mangannaphfflenat und Kobaltnaphthenat in je gleichen Mengenanteilen, wie das Bleinaphthenat. Das Produkt wurde auf eine Glasplatte aufgebracht undl dann während 10 Minuten ¯bei 1500C ausgehärtet. Ein sehr harter Film wurde erhalten, wenn die oben genannten Trocknungsmittel ersetzt wurden durch Ferrinaphthenat im Anteil von 0.02% Eisen, berechnet auf das Gewicht der Dispersion.
Beispiel 21
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Methylolamids, basierend auf einem isomerisierten Glyceridöl. Beispiel 2 wurde ngachgearbeitet, wobei jedoch das Glyceridöl durch Erwärmen auf 2300C während 2 Stunden mit 2% Anthrachinon, bezogen auf das ölgewicht, isomerisiert wurde, wonach das Öl zur Entfernung des Anthrachinons filtriert wurde. Die spektrale Absorption des Soyabohnenöls bei 2350 Millimicron pienstruktur) stieg von 0,4 auf 18,4 an, was anzeigte, dass ungefähr 30% des Linolsäureanteils im Soyabohnenöl sich in eine Verbindung mit kon,jugierten, Dop- pelbindungen umgesetzt hatte.
Ein Film, der aus diesem Produkt der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt worden war, erwies sich als härter als ein Film aus einem Methylolamid gemäss Beispiel 2.
Beispiel 22
Dieses Beispiel illustriert die Verwendung von Itaconsäure anstelle von Maleinsäureanhydrid. 160g Soyabohnenöl (0,18 Mol) und 73 g Itaconsäure (0,56 Mol) wurden unter Rühren auf 1700C erhitzt bis die Entwicklung von Wasserdampf aufgehört hatte, was anzeigte, dass die Itaconsäure sich in ihr Anhydrid verwandelt hatte. Die Temperatur wurde langsam auf 2250C im Verlauf von 1% Stunden gesteigert und dann 2 Stunden lang bei diesem Wert gehalten. Beim Kühlen schied sich ein dunkles harzartiges Material aus der öligen Phase aus. ¯Die überstehende ölphase wurde abgetrennt. Das ölige Addukt enthielt im Mittel 0,9 Mol Maleylanteile pro Molekül oder 1,8 reaktionsfähige Carboxygruppen pro Molekül.
Das Produkt wurde anschliessend lin wässrigem Ammoniumhydroxyd dispergiert, wobei letzteres 0,36 Mole Ammoniak enthielt. Anschliessend wurde mit 0.36 Mol Formalin gefällt und auf den pH-Wert von 8,0 mit wässrigem Ammoniumhydroxyd eingestellt in der Arbeitsweise, gemäss Beispiel 2.
Wem das erhaltene ¯Produkt bei 1500 auf Glas ausgehärtet wurde entstand ein harter brüchiger wasser uniösllcher Film. Die Oberfläche des Films war ölig, was anzeigt, dass das Produkt nicht vollständig homo¯ gen war.
Beispiel 23
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines vorzugsweise zur Wärmeaushärtung geeigneten Methylolamids bei welcher das maleinierte öl während der Dauer des ganzen Verfahrens in Lösung gehalten wird. 200g maleinierten Soyabohnenöls (0,17 Mol) mit einem mittleren Anteil von 6 reaktionsfähigen Carboxygruppen pro Molekül (3 Anhydridanteile pro Molekül) wurden in 120g wässrigem Ammoniumhydroxyd (1,02 Ammoniak) gelöst, wobei die Temperatur des Reaktionsgefässes unterhalb 5OaC gehalten wurde.
Nach Zugabe von 44.2 ml einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Trimethylamin (0,3 Mol) zur Pufferung des wässrigen Amidaddukts, wurden 75,6 ml Formalin (1,02 Mol Formaldehyd) hinzugefügt. Die wässrige Lösung hatte einen pH-Wert von 6,3 nach der Zugabe der gesamten Menge an Formaldehyd. Der pH-Wert der Lösung wurde dann mit wässrigem Ammoniumhydroxyd auf 8 eingestellt. Aus dem Methylolamid wurde ein gehärteter Film hergestellt durch Erhitzen auf einer Glasplatte auf 1500% während 10 Minuten. Der Film hatte dieselben Eigenschaften, wie ein Film, der auf dem Methylolamid gemäss Beispiel 2 basiert, mit Ausnahme davon, dass er etwas heller in der Farbe war.
Beispiel 24
Beispiel 23 wurde nachgearbeitet, wobei im wesentlichen dieselben Resultate erhalten wurden, jedoch unter Verwendung eines Gemisches vom wässrigen Trimethylamin und Formaldehyd, anstatt dass diese beiden Stoffe in einzelnen Schritten hinzugefügt wurden.
Beispiel 25
Das Verfahren des Beispiels 23 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Trimethylamin ersetzt wurde durch 0,125 Mol eines anorganischen alkalischen Produktes. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 wiedergegeben,
TABELLE VI
Eigenschaften des Methylolamid-Films Alkali nach Erwärmen während 10 min auf
1500C.
NaOH Jeder dieser Filme hatte im wesentli chen dieselben Eigenschaften, wie der Na2CO# Film, basierend auf dem Methylolamid gemäss Beispiel 23, mit Ausnahme da K2003 von, dass die Filme wasserempfindlich waren.
Die Wasserempfindlichkeit dieser Filme wurde behoben durch Zugabe einer äquivalenten Menge eines säureproduzierenden Salzes, wie eines Aminhydrochlorids oder Ammoniumchlorids zum wässrigen Methylolamid nach der Zugabe des Formaldehyds und des Am moniumhydroxyds. Der pH-Wert des Systems wurde anschliessend mit wässrigem Ammoniumhydroxyd auf 8 eingestellt. Die dabei sich ergebenden Resultate sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.
TABELLE VII Mole anorgani- Mole säurepro- Eigenschaften des Me sches alkalisches Mole sÅaureprb thylolamid-Films nach duzierendes Erwärmen während Material min auf 1500C 0,125 NaOH 0,125 NH4CI Wasserunlösliche Filme mit ähnlichen Eigen0,125 Na2CO5 0,250 NH4CI schaften, wie die Filme, basierend auf dem Me0.125 K2005 0,250 NH4CI thylolamid gemäss Bei spiel 23, mit Aus nahme davon, dass diese Filme etwas här ter sind.
Beispiel 26
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einiger Methylolamid enthaltender Gemenge, die in wässrigem Ammoniumhydroxyd, lösliche Zinksalze mitenthalten und welche bri Zimmertemperatur oder im kräftigen Dampfstrom zu wasserbeständigen Schichten aushärten. 100 g einer wässrigen alkalischen Lösung von Methylolamid gemäss Beispiel 2 (60go Feststoffgehalt) und 6 Teile eines Zinksalzes (gemäss den Angaben der Tabelle VIII) wurden auf eine Stahlplatte aufgebracht und bei Zimmertemperatur während 3 Stunden lang trocknen gelassen. Alle diese Überzüge waren wasserbeständig und machten den Stahl korrosionsfest.
TABELLE VIII
Zinksalz Zinkohromat
Zinkgelb (Zink-Kalium-chromat)
Ammoniumzinkat Im wesentlichen wurden dieselben Resultate erhalten, wenn die Ibeschichteten Stahlplatten in siedendes Wasser eingetaucht wurden.
Beispiel 27
Dieses Beispiel bezieht sich auf einen ausgezeichneten Farbprimer, welcher in 20 Minuten bei Zimmertemperatur oder in wenigen Sekunden in einem Dampf- strom zu einem wasserbeständigen Film aushärtet. 133 g Methylolamid gemäss Beispiel 2 (60% Trockensubstanz) wurden eingear#beitet in 250g der folgenden wässrigen Pigrttentzusammensetzung (60 Gew.-oj, Trockensubstanz):
Trockengewicht
Bleimennige 82,5 g
Zinkgelb 15,0 g
Eisenoxydrot 1,5 g
Magnesiumsilikat 34,5 g
Glimmer 15,0 g
Aluminiumstearat 1,5 g
Die derart erhaltene Anstrichmasse wurde auf eine Blechplatte appliziert und während 30 Minuten trocknen gelassen. Hernach wurde sie in destilliertes Wasser eingetaucht, dessen Temperatur 320C betrug.
Nach 360 Stunden war keinerlei Zerstörung der Farboberfläche erkennbar, noch zeigte sich eine Verminderung der Haftung auf dem Blech.
Beispiel 28
Dieses Beispiel zeigt die Verträglichkeit von Methylolamid gemäss Beispiel 2 mit einer Anzahl handels üblicher Polymerer. Das Methylolamid gemäss Beispiel 2 (60% Trockengewicht) und die verschiedenen handelsüblichen Polymeren wurden einerseits tel quel vermischt, anderseits in Mischungen eingearbeitet, mit 20% Trockengewicht. Die Verträglichkeit dieser Systeme wird in der nachstehenden Tabelle Ix beschrieben. In der Tabelle werden in den Horizontallinien, welche mit A)y bezeichnet sind, die Eigenschaften der tel quel erhaltenen Mischungen angegeben, während in den Horizontallinien, die mit B bezeichnet sind, die Eigenschaften der Mischungen mit 20% Trockengehalt stehen.
Der Buchstabe 1 bedeutet Nichtverträglichkeit < (PC bedeutet partielle Verträglichkeit, C bedeutet verträglich, PS steht für Trockengewicht und * bedeutet hohe Viskosität.
TABELLE IX
Verhältniszahl Methylolamid gemäss Beispiel 2 zu Polymerem
1:4 1:1 4:1 Polymeres sofort 8 Std. 24Std. sofort 24Std. of 8 Std. 24Std.
Stehen Stehen bei 520C sofortStehen bei 52 C soft Stehen bei 5200 "Rhoplex HA-8 (46% T.S.) A C C C C C PC C PC PC Acrylat B C C C C C C C C C "Rhoplex HA-16" (46% T.S.) A C C C C PC PC C C PC Acrylat B C C C C C C C C C Rhoplex AC-55 (55% T.S.) A C PC* PC* C C* PC* C C C Acrylat B C C C C C C C I I "Shawinigan 0566 (50% T.S.) A C C C C PC PC C PC PC Polyvinylbutyral B C C C C PC I C PC 1 Poly-EM A C C C C C PC C PC PC Polyethylen B C C C C C C C C C Darex 61L (55,8% T.S.) A I I I C PC PC C PC PC Polyvinylacetat B C I PC C PC I C I I Elvacet 81-900 (55% T.S.) A C I I C PC PC C PC PC Polyvinylacetat B C C C C I I C I I Polyco-694 (55% T.S.) A C I I C I I C I I Polyvinylacetat B C C PC C C PC C PC
C Pliolite Latex 140 (47,5% T.S.) A C PC I C C C C C PC 40% Styrol - 60% Butadien B C C C C C C C PC C Pliolite Latex 160 (43,9% T.S.) A C C I C PC PC C 10 PC 40% Styrol - 60% Butadien B C C C C C C C PC 10 Pliolite-440 (45% T.S.) A C I I C C C C PC PC 33% Styrol - 67% Butadien B C I I C C C C PC 10 Dylex K-40 (48,9% T.S.) A C PC PC C C C C C C 60% Styrol - 40% Butadien B C C C C C C C C C Celanese VX-567 (50% T.S.) A C C PC C PC I C PC PC Acrylat B C C C C C C C C C Goodrich 450X3 (54,9% T.S.) A C C 10 C PC I C PC PC Polyvinylchiorid-Acrylat B C C C C I I C 1 1 Hycar-1571 (41% T.S.) A C C* C* C C* I C C* C* Acrylonitril Butadien B C
C C C C C C C C Hycar-2671 (50,3% T.S.) A C C* PC* C C* PC* C C* C9 Acrylat B C C C C C C C C C PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung in Wasser dispergierbarer Additionsprodukte aus ungesättigten Dicarbonsäuren und ungesättigten höhermolekularen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man olefinisch ungesättigte
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.