Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung in Wasser dispergierbarer Additionsprodukte aus ungesättigten Dicarbonsäuren und ungesättigte höhermolekularen Verbindungen und ist dadurch gekennzeichnet, dass man olefinisch ungesättigte aliphatische Verbindungen, welche in Ketten von mindestens 10 C-Atomen eine der Gruppierungen
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aufweisen, mit olefinisch ungesättigtem S#ureanhydrid der Formel
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worin R Wasserstoff, Halogen oder niederes Alkyl bedeutet, bzw.
mit einer entsprechenden unter den Reaktionsbedingungen in dieses Anhydrid übergehenden olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure, zwecks Bildung des Adduktes umsetzt und durch Zusatz von Ammoniak Halbamid bildet, worauf das Amidaddukt 'in wässriger Dispersion mit Formaldehyd oder einer formaldehydabgebenden Verbindung umgesetzt wird.
Insbesondere lassen sich wasserlösliche Methylolamide von maleinierten Ölen verwenden, welche durch Hitzeeinwirkung zu wasserbeständigen Schichten ausgehärtet werden können.
Verschiedene Addukte von langkettigen olefinisch ungesättigten fettartigen Verbindungen und alpha-betaolefinisch ungesättigten Dicarboxyverbindungen (die alpha-beta-olefinisch ungesättigten Dicarboxyverbindungen werden auch als Maleylverbindungen bezeichnet) sind schon beschrieben worden. Siehe z.B. die US-T > #a- tente Nr. 2033 131: 2033 132; 2063 540; 2188882-90; 2285646; 2342113; 2423230; 2455743; 2462618; 2640814; 2678934; 2941968; 2967837; 3015566 und 3030321. Zur Hauptsache betreffen diese zitierten Schriften die sogenannten maleinierten oder rnaleini- sierten öle.
Derartige Produkte haben beträchtliches Interesse hervorgerufen wegen der Leichtigkeit mit welcher sie Addukte bilden und dies in beinahe quantitativer Ausbeute, wozu noch deren leichte Erhältlichkeit und die geringen Kosten der Öle und des Maleinsäureanhydrids ins Gewicht fallen.
Indessen ist in den US-fatenten Nr. 2941¯968 und 3030321 dargelegt, dass diese bekannten Produkte beim Dispergieren in Wasser mit und ohne andere Zusätze sich unfriedigend verhalten, insofern, als sie im wässrigen Medium instabil sind. Die instabilen Produkte konnten nicht über längere Zeit gelagert werden, weil die dispergierten Harzanteile oder andere Komponenten, wie trocknende Öle, sich absetzten oder sich aus der Emulsion abschieden. Weiterhin zeigten Filme, welche aus diesen bekannten Dispersionen gebildet worden waren, einen Mangel an Härte und Dichtigkeit. Fernerhin war ihr Widerstand gegenüber Wasch- und Lö sungsmittel zu gering.
In den US-Patenten Nummern 2941 968 und 3030321 ist dargetan, dass diese Nachteile vermied#n werden konnten durch gemeinsame Polymerisation mit einem oder mehreren Vinylidenmono merken mit den maleinierten Ölen oder modifizierten maleinierten Ölen.
Es wurde angestrebt zu stabilen in Wasser dispergierbaren Methylolamiden von Addukten zu gelangen, welche aus der Reaktion von olefinisch ungesättigten langkettigen Fettsäureestern, Fettsäureamiden, Fettsäuren oder fettsauren Salzen an beta-olefinisch ungesättigte Dicarboxyverbindungen resultieren, die durch Wärmeeinwirkung zu wasserbeständigen Produkten ausgehärtet werden können.
Erfindungsgemäss können fettartige Verbindungen der folgenden Formel verwendet werden:
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R2 und R3 sind Wasserstoff oder Alkyl; R4 und R5 sind Wasserstoff, Halogen oder niederes Alkyl und R6 und R7 sind Wasserstoff oder covalente Bindungen, die zu sanm einen Cyclohexenring komplettieren; M ist ein Kation.
In die vorstehend erwähnten Verbindungen fallen auch solche von folgenden Strukturen:
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In diesen Formeln sind die Symbole von derselben Bedeutung, wie sie oben definiert ist.
Gemäss der Erfindung können die Produkte zur Herstellung von wasserbeständigen überzügen verwen det werden.
Im folgenden wird ein Vielzahl von Methylolamid Addukten beschrieben. Alle diese Produkte können un- tereinander austauschibar angewendet werden. Die Me thylolamide erweisen sich als vielseitig nützlich infolge der Eigenschaften der daraus durch Härtung erhaltenen Schichten, wie z.B. der Wasserbeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Detergentien und organischen Lösungsmitteln, ihrer Festigkeit, ihres nichtkiebenden Ver haltens usw.
Nachfolgend werden die Worte Dispergieren und Dispersion im allgemeinen Sinn gebraucht, so dass sie auch die Begriffe Suspendieren , Auflösen , Sus- pension und Lösung einschliessen. Die Worte Ammoniak und Ammoniumltydrnxyd# werden wechselweise austauschbar verwendet. Der Ausdruck Formaldehyd wird ebenfalls im allgemeinen Sinn gebraucht, so dass er sowohl monomeres Formaldehyd als auch formaldehydabgeliende Substanzen einschliesst.
Bei dem Erwärmen einer langkettigen fettartigen ole finisch ungesättigten Verbindung, wie z.B. Soyabohnen öl oder Leinsamenöl mit einer Maleylverbindung, wie z.B. Maleinsäureanhydrid resultiert, eine Additions- reaktion zwischen der olefinischen Gruppe der Dicar boxyverbindung und dem a-ständigen Wasserstoffatom an der olefinischen Bindung der langkettigen fettartigen Verbindung.
Bei dieser Reaktion wird die Äthylengruppe der ungesättigten Dicarboxyverbindung gesättigt, während die Doppelbindung der langkettigen fettartigen Verbindung ungesättigt bleibt. Es ergibt sich demgemäss beispielsweise die Reaktion I
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Im Falle, dass konj ugiert- ungesättigte langkettige fettartige Verbindungen; wie z.B. Tungöl, oder Verbin; zungen, welche unter den'Bedingungen der Reaktion zur Isomerisierung unter Entstehung konjugierter Dop pelbindungen befähigt sind (wie Soyabozhnenöl oder Leinsamenöl), zugegen sind, kann ebenfalls eine Reaktion vom Typ Diels-Alder eintreten.
Es führt dies beispielsweise zum Typ der ¯Reaktion II
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Beide Typen von Reaktionen werden im folgenden als Additions- oder Mkt-Reaktionen benannt, da keine derselben eine Entfernung von Wasser in sich schliesst. Im folgenden werden diese Reaktionstypen auch als Maleinierung bezeichnet. In beschränktem Ausmass können sich auch weitere Reaktionen abspielen.
Die in der vorbeschriebenen Weise erhaltenen Addukte können anschliessend in die Amidform vermittels Reaktion mit einer basischen StiEkstoPt bindung, z.B.
mit Ammoniak, übergeführt werden. Es kann dies beispielsweise nach folgendem Formelschema vor sich gehen.
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Falls ein Anhydrid aus olefinisch ungesättigter Dicarb oxyveridung verwendet wird oder während der Maleinierungsreaktion ein derartiger Anhydrid gebildet wird, kann der Anliydridnng des Adduktes vermittels Sieden mit Wasser geöffnet werden. In der Folge können die freien Carbonsäuregruppen mit gewissen Verbindungen, welche basische Stickstoffatome enthalten, neutralisiert werden. Die erhaltenen Produkte sind in Wasser dispergierbar. Falls das langkettige fettartige Ausgangsprodukt freie Carbonsäuregruppen enthält, werden diese Gruppen ebenfalls in Amide oder in Ammo niumsalzegruppen übergeführt. Dieser Verfahrensschritt wird als Amiddildung benannt.
Die Anridaddukte werden in der Folge mit Formaldehyd umgesetzt, was vorzugsweise in wässriger Lösung durchgeführt wird, um dabei die Methylolamidgruppen zu bilden. Gleichzeitig werden die Ammoniumionen in der wässrigen Lösung in verschiedene Am5d-, Aidehyd-Produkte übergeführt wie z.B. Hexamethylentetramin. Diese Nebenreaktion führt dazu, dass das Reaktionsprodukt sauer wird. Falls genügend Formaldehyd zum Reaktionsprodukt zugefügt wird, fällt das Methyl olamil-Addu'kt aus der wässrigen Lösung aus.
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Das gegebenenfalls ausgefallene Methylolamid-Mdukt wird dann durch Zugabe von überschüssigem Ammo- niiak wieder in die Dispersion übergefülirt. Die freien Carbonsäuregruppen des Methylolamids werden hierbei wieder in Amimoniumsalze zurückverwandelt.
Die langkettigen olefinlisch ungesättigten Verbindungen.
In detaillherterer Weise kann die divalente aliphatische Gruppe B - C:H - CH = C:H - CH - A verschiedene andere Gruppen enthalten, wie z.B. Garbonsäure- gruppen, Halogenatome, Acyloxygruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen usw. Die beim erfindungsgemäs- sen Verfahren vorzugsweise verwendeten olefinisch uns gesättigten Verbindungen sind die leicht erhältlichen natürlich vorkommenden mehrfach ungesättigten Gly cerid-Öle (von denen man: annimmt dass sie Carboxylat- gruppen enthalten) und die von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in der ungesättigten langen Kette aufweisen, wie z.B.
Soyabohnenöl, Komöl, Baumwolllsamenöl. Hanfsamenöl, Tungöl, Oiticicaöl, Sonnenblumenöl, Erdnuss öl, Leinsamenöl, Tabaksamenöl, Heringöl, dehydriertes Gastoröl usw. Die Glycerldöle und die Ester anderer ungesättigter langkettiger Säuren, wie die Linolsäureester von Trimethylolpropan und Tallölfettsäureester von Pentaerythrit werden vorzugsweise verwendet, da sie eine verhältnismässig grosse Anzahl olefinischer Doppelbindungen enthalten, welche als Stellen zur An; lagerung des Adduktes dienen.
Im allgemeinen enthalten derartige Produkte im Mittel mindestens zwei und vorzugsweise drei bis neun olefinisch ungesättigte Gruppen je Molekül. Wie aus dem vorstehenden ersichtlich ist sind 2 konjugierte Doppelbindungen (vergleiche Reak- tion II) äquivalent zu nur einer nicht konjugierten ole finischen Doppelbindung (vergleiche 'Reaktion I und IV, da zwei konjugierte Doppelbindungen und die eine nicht konjugierte Doppelbindung jede als eine Ansatzstelle zur Bildung von Addukten dienen.
Anstelle der Glyceride bieten verschiedene tertiäre Amine quaternäre Amine und Amide den Vorteil von mehrfach ungesättigten Radikalen im Molekül, jedoch zu verhältnismässig hohen Kosten. Wie unten erklärt wird, sind die verschiedenen Eigenschaften der Methyl olamid-Addukte abhängig von der mittleren Anzahl von Methyliamidgruppen und Carboxylatsalzgruppen, die im Molekül der fettartigen Verbindungen enthalten sind.
Im allgemeinen ist es so, dass je höher die Kon zentration an Methylolamid-'Gruppen und Carboxyllat- salzgruppen im Molekül der fettartigen Verbindung ist, um so besser die Eigenschaften des Filmes (Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln) sind, die aus den erfind ungsgemäss hergestellten Verbindungen hergestellt wurden. Diese Methylolamidlgruppen und Carboxyiatsalzgruppen werden im nachstehenden als reaktionsfälhige Gruppen bezeichnet. Dieser Ausdruck schliesst ferner die freien Garbonsäuregruppen, die Anhydridgruppen und die Amidgruppen ein, bezieht sich jedoch nicht auf veresterte Carbonsäurereste.
Die Anzahl reaktionsfähiger Carhoxygruppen bestimmt die Dispersionsfähigkeit der Methylolamidaddukte in wässrigem Ammoniumhydroxyd. Im allgemeinen sind die Methylolamide basierend auf fettartigen Verbindungen, die eine Mehrzahl von langkettigen ungesättigten fettartigen Radikalen aufweisen, löslich in ammoniakalischen Lösungen, löslich wenn das Methylolamid-Addukt im Mittel mindestens eine reaktionsfähige Carboxygruppe für jedes langkettige fettartige Radikal von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist.
Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure und Salze dieser Säuren, sind etwas weniger vorteilhaft als die obengenannten Ester. Obschon diese fettartigen Verbindungen nicht so viele Ansatzpunkte zur ¯Bildung von Addukten im Molekül enthalten, wie ¯die obgenann- ten Ester, kompensiert die Gegenwart der freien Säuregruppe oder der Salzgruppe im gewissem Ausmass die geringere Anzahl reaktionsfälhiger Stellen.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft Gemisch von Methylolamid- Addukten zu verwenden, die sowohl aus Fettsäuren als auch den o;bentgenlannten Estern, insbesondere den Glycerifdestern, gebildet wurden, um hierdurch den ausge härteten Methylolamiden zusätzliche wünschbar Eigenschaften zu verleihen, wie z.B. erhöhte Biegsamkeit und bessere Dehnungsfähigkeit.
Die am Stickstoff nicht substituierten Amide von Säuren, wie der Linolsäure, der Linolemsäure und der Öl säure, verhalten sich ganz ähnlich, wie die Säuren die in dem vorstehenden Abschnitt genannt wurden. Indessen sind sie etwas teurer.
Dieser Umstand wird jedoch kompensiert durch die Tatsache, dass eine we sentliche Anzahl der Carboxygruppen der als Ausgangs stoffe verwendeten fettartigen Amide, beim erfindungs- gemässen Herstellungsverfahren in Methylolamid -Grup- pen übergeführt wird, während nur ein verhältnismässig kleiner Anteil der Carboxygruppen von Fettsäuren oder deren Salze in die Methylolamidform umgewandelt wird.
Im folgenden werden weitere olefinisch ungesättigte Verbindungen genannt, Wie sie im erfindungsgemässen Verfahren Anwendung finden können: 1-Chlordecen-4;1 -Bromoctadecen-9; 1 -Ghlortetraco sen- -9; l-NitriloPoctadecen; N,N#Dimethyl-linoi'amid'; N,N Linoiimid; N,N-Linolenimid; N,N-Dimethyl-N,Ndilin < > eylamin; N-Methyl-N,N#ilinoleylamin; 10-Carboxyde xn-2; l-Acetoxyoctadecen-4; l-Phenoxyoctadecen-9 und I-Propoxyoctadecen-9.
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des Methylolamid-Adduktes mit einer Carboxylatgruppe substituiert ist, kann der Substituent durch die Folgende Formel repräsentiert sein:
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Hierin ist Z der Rest einer Hydroxyverbindung, n ist eine ganze Zahl von 0 bis 5 und R8 ist Wasserstoff oder eine monovalente aliphatische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine monovalente aromatische Gruppe mit 6 b s 18 Kohlenstoffatomen.
Die Alkohole aus welchen Z in der vorstehenden Formel abgeleitet sein kann, können von 1 bis 6 Hydroxylgruppen und von 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen. Es kann sich dabei um offenkettige Verbindungen, wie Glycerin und Sorbit oder cyclische Verbindungen, wie 1 ,4-pDimethylolcyclohexan handeln. Unter den geeigneten monofunktionellen Alkoholen seien genannt Methanol, Äthanol und Octadecanol. Geeignete difunktionelle Alkohole sind Äthylenglycol, Hexamethylengly- col und die Polyoxyalkylenglycole in welchen die Oxy- alkylengruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. die Polyoxymethylenglycole, die Polyoxyäthylenglycole und die Polyoxypropylenglycole. Weitere geeignet höhere mehrbasische Alkohole sind Pentaerythrit, Arabit.
Mannit, Trimethylolpropan, Trimethylol äthan, Trimethylolmethan und Inosit.
Geeignete Ester leiten sich ebenfalls ab aus aromatischen Hydroxyverbindungen, wie Phenol, den Cresolen, Presorcin, Hydrochinon, Naphthol usw.
In einigen Fällen erscheint es wünschbar, die funktionellen Eigenschaften der Ester zu erhöhen, indem 2 oder mehrere fettartige Moleküle aneinander gebunden werden. Es kann dies erreicht werden durch Umsetzung einer Dicarbonsäure, wie z.B. Adipinsäure oder deren Anhydrid, mit einer geeigneten Menge eines Diglycerids.
Anderseits können natürlich vorkommende Glyceridöle zuerst mit einem Polyol disproportioniert werden, wie z.B. mit Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, worauf anschliessend die freien Hydroxylgruppen mit polyfunktionellen Reagentien, wie z.B. Adipylchlorid, Toluol -2,4#iisocyanat und Phosnhoroxychlorid umgesetzt werden können.
Die Maleylverbind ung oder #,#-olefinisch ungesättigte Dicarboxyverbindung.
Obschon eine grosse Vielzahl von ag-olefinisch ungesättigten Dicarboxyverbindungen, wie Maleinsäure, Fumarsäure. Dimethylmaleat, Dibutylmaleat Monome th ylhyd rogenmaleat, Mono -2-äthylhex yl-hyd rogenmaleat, Citraconsäure, Gitraconsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsaureanhydrid, Äth ylmaleinsäure, Maleinimid und Maleinsäureamid beim erfind ungsgemässen Verfahren Verwendung finden können, ist Maleinsäureanhydrid die vorzugsweise verwendete Dicarboxyverbindung, da sie erstens wenig kostet,
zweitens in nahezu quantitativer Ausbeute Addukte bildet und drittens bei der Umset- zung des daraus entstandenen Adduktes mit einer basi- schen Stickstoffverbindung in hoher Konzentration Amidgruppen bildet. Maleinsäureanhydrid erweist sich allen vorstehend erwähnten Verbindungen überlegen. Z.B. ist Maleinsäure, welche unter den lledlingungen der Maleinierungsreaktion das Anhydrid bildet, doppelt so teuer als Maleinsäureanhydrid. ¯Fumarsäure, deren Kosten, gewichtsmässig berechnet, ungefahr diejenigen von Maleinsäureanhydrid erreichen, erfordert beträchtlich schärfere Reaktionsbedingungen zur Bildung des Adduktes, wobei letzteres erst noch in geringerer Ausbeute anfällt.
Weiterhin enthalten die Addukte, welche aus freien Dicarbonsäuren, welche nicht zur Bildung von Anhydriden befähigt sind, unter den Bedingungen der Maleinisierungsreaktion, sowie von Halbester und Diestern, eine geringere ¯Konzentration an Amidgruppen nach der Behandlung mit einer geeigneten basischen Stickstoffverbindung als dies bei Addukten der Fall ist, welche die gleiche Konzentration an Carboxygruppen in der Anhydridform enthalten. Selbstverständlich eignen sich die Diester im erfindungsgernässen Verfahren nur dann, wenn mindestens einige der Carhoxygruppen im Diester-Addukt während oder vor der Addition der ba 5 schen Stickstoffverbindung verseift werden.
Citronensäure und Apfelsäure, welche unter den Bedingungen der Maleinisierungsreaktion #,8-olefinisch ungesättigte Dicarboxyverbindungen bilden, können im erfind ungs- gemässen Verfahren ebenfalls verwendet werden.
Die basische Stickstoffverbindung.
Ammoniak kann als gasförmige Verbindung oder in wässriger Phase als Ammoniumhydroxyd Verwendung finden. Es ist die vorzugsweise verwendete basische Stickstoffverbindung wegen ihrer geringen Kosten, ihrer leichten Erhältlichkeit, ihres hohen Dampfdruckes in Wasser, der Leichtigkeit mit welcher es Amide bildet und der Leichtigkeit mit welcher seine Amide Methylolamidgruppen bilden. Anstelle von Ammoniak können verschiedene primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin und Butylamin, primäre und sekundäre Polyamine. wie Äthylendiamin, zDiäthylentriamin, Propylendiamin und N,N-Dimethyläthylendiamin angewandt werden.
Alle diese Amine enthalten mindestens zwei aktive Wasserstoffatome, die am selben oder an verschiedenen Stick stoffatomen im gleichen Molekül gebunden sind.
Formaldehyd-Lieferant.
Formaldehyd, 5m allgemeinen als Formalin ange wand, ist die vorzugsweise verwendete Quelle von Formaldehyd. Polymere Formen von Formaldehyd, wie Trioxan und ParaòrmaJdehyd, erweisen sich gegenüber Formaldehyd entschieden weniger günstig. Derartige polymeren Formen bedingen viel höhere Temperaturen, als dies beim monomeren Formaldehyd der Fall ist. Selbstverständlich ist die polymere Form äqulivalent der mo nomeren Form, wenn sie zuerst in die monomere Form übergeführt wird, ¯bevor die Addition an den Amidaddukten damit durchgeführt wird.
Falls inhibiertes For malin, welches Methanol enthält, angewandt wird, werden einige der R5-Gruppen zu Methylgruppen. Reak tionsprodukte von Formaldehyd mit basischen Stick stoffverbindungen, gemäss dem vorstehenden Abschnitt, sind im allgemeinen weniger geeignet, als wenn deren
Komponenten im freien Zustand verwendet werden.
Kondensate solchen Types, wie z!B. Hexamethylentetra min, eignen sich nicht als Quelle für Formaldehyd und Ammonfak in Anwesenheit von Wasser. ¯Sogar in den jenigen Fällen, wo Ammoniak zur Bildung des Amids vor der Zugabe von Hexamethylentetramin verwendet worden war, werden höhere Temperaturen zur Bildung des gewünschten Methylolamids benötigt, als im Falle der Verwendung von monomerem Formaldehyd.
Wei sind die Methylamidprodukte, welche mit Formaldehydkonidensationsprodukten gebildet wird, hinsicht- lich ihrer endgültigen Verwendung in mancherlei Art den Methylolamidprodukten unterlegen, welch letztere aus monomerem Formaldehyd gebildet wurden, insbe- sondern dort, wo ein wasserunlöslicher, gegenüber De tergentien beständiger Überzug gewünscht ist.
Es wurde weiter gefunden, dass Filme, welche aus Methylolami- den hergestellt worden waren, die ihrerseits durch Umsetzung maleinierter Öle mit Hexamethylentetramin, erzeugt wurden, Wasser absorbieren (gequollen im destillierten Wasser) wenn sie 2 bis 3 Stunden lang untergetaucht werden, während unter gleichen Bedingungen hergestellte Filme aus Methylolamid hergestellt nach der vorzugsweisen Ausführungsform, Wasser nicht absorbieren oder darin nicht quellen.
Neutral'isierungs-Base.
Alle der vorgenannten basischen Stickstoffverbindun- gen (Ammoniak, primäre Monoamide, primäre Polyamine oder sekundäre Polyamine) sekundäre Amine, wie Diäthylamin, Morphloiin, tertiäre Amine, wie Tri äthylamin, Methyld'iäthanol-amin, quaternäre Amine, wie Tetramethyl-amimoniumlhydroxyd, anorganische Basen, wie Natriumhytdroxyd oder Kallumhydroxyd, können zur Neutralisierung der Methylolamid-Addukte verwendet werden. Die Auswahl der zur Neutralisierung verwendeten Base hat einen bestimmten Effekt lauf die Eigenschaften ¯der ausgehärteten Methyioiamid-Add ukte.
Z.B. sind unter sonst gleichen Bedingungen ausgehär- texte Filme, hergestellt aus Methylolamiden, neutralisiert mit einer flüssigen Base, insbesondere Ammoniak, wi- derstandsfähiger gegenüber Wasser, verdünntem Alkali, und organischen Lösungsmitteln, als dies Filme sind, welche hergestellt worden sind aus Methylolamiden, welche mit einem nicht flüchtigen anorganischen Alkali neutralisiert wurden, wie z.B. mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd.
Maleiniemngs-Reaktion.
Die Maleinierungs > Reaiktion wird vorzugsweise ausgeführt durch Umsetzen der langkettigen olefinisch ungesättigten fettartigen Verbindung und der q,3-olefinisch ungesättigten Dicarboxylverbindung, bei einer Temperatur von ungefähr lSO0C bis 300 C. Die langkettige fettartige Verbindung und die Dicarboxyverbindung können hierbei miteinander vermischt und auf die gewünsch- te Reaktionstemperatur erhitzt werden.
Anderseits kann auch so gearbeitet werden, dass: die Dicarboxyverbin- dung zu der langkettigen fettartigen Verbindung ante'ili- weise zugesetzt wird, wobei die letztere auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht ist. Die Methode der fortlaufenden Zugabe wird vorzugsweise ange wand, da sich die Reaktionsbedingungen danach leichter kontrollieren und einstellen lassen, insbesondere wenn Maleinsäureanhydrid verwendet wird. Wenn unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid ansatzweise gearbeitet wird, ist es erforderlich, ¯die Temperatur des Ansatzes sehr sorgfältig zu regeln, um ein Schäumen und Sublimation des Maleinsäureanhydrids zu verhindern.
Bei der Arbeitsweise unter kontinuierlicher Zugabe kann das Ausmass der Zugabe von Maleinsäureanhydrid ge- regelt werden, derart, dass wenig oder kein Rückfliessen, erfolgt.
¯Diese Reaktion kann bei atmosphärischem Druck in einem offenen Gefäss oder unter Druck in einem Autoklaven durchgeführt werden. Maleinsäureanhydrid bildet ein Addukt in nahezu quantitativer Ausbeute im offenen Gefäss, weswegen geschllossenle Reaktionsgefäs- se nicht notwendig sind. Wenn z.B. Maleinsäureanhydrid mit Soyabohnenöl im Verhältnis von 3 Mol zu einem Mol bei ungefähr 230 bis 250 C reagieren gelassen wurde, verband sich 'im Mittel 97,4% des Mai einsäureanhydrids zum Ad'dukt. Bei einer Temperatur von 180 bis 2100C wurden im Mittel 88,6% des Malein säureanhydrids in das Addukt übergeführt.
Andere Dicarboxyverbindungen, welche weniger leicht Addukte bilden, ergeben bessere Ausbeuten, falls sie in einem geschlossenen System zur Umsetzung gebracht werden.
So bildet z.B. Dibutylmaleat das gewünschte Addukt in ungefähr 30 bis 40% Ausbeute in einem offenen Reak tionsgefäss, kann aber zu wesentlich besserer Ausbeute in das Addukt übergeführt werden, wenn die Reaktion unter Druck durchgeführt wird.
Die Wirksamkeit der Maleinierungsreaktion von Maleylverbindungen, wie z.B. Dibutylmaleat, mit mehr- fach ungesättigten Substanzen ohne konjugierte Doppel- bindungen, kann weiterhin verbessert werden, indem man einen Isomerisierungskatalyten für die langkettige mehrfach ungesättigte fettartige Verbindung hinzusetzt.
Ein derartiger Katalyt führt zwei nicht konjugierte Doppelbindungen, wie sie z.B. in Linolaten vorliegen, in ein konjugiertes DienJSystem über. In solchen Fällen ist die Maleinierungsreaktion zunächst eine Addition vom Diels-Alder-Typ. Eine kombinierte Verwendung von Druck und einem Isomerisierungskatalyten ist üblicherweise das beste Mittel zur Steigerung der Wirksamkeit der Adduktbiidung zwischen langkettigen mehrfach ungesättigten Verbindungen ohne konjugierte Doppelbindung, insbesondere bei Linolsäure- und Linolensäure- estern und den weniger reaktionsfähigen Dicarboxyver bindungen.
Die Isomerisierung von 2 nicht konjugierten olefinischen Doppelbindungen in Linolaten geht ebenfalls vor sich ohne Isomerisierungskatalyt im Verlauf der Maleinierungsreaktion. So erscheint z.B., dass ein Drittel der gebildeten Addukte vom Typ der Diesl-Alder Addition ist, wenn Maleinsäureanhydrid mit einem Glyceridöl reich an Linoleaten, wie z.B. Soyabohnenöl und Leinsamenöl, zur Umsetzung gebracht wird. Die Anzahl der durch Diels-Ald er-Reaktion gebildeten Addukte kann berechnet werden durch Bestimmung der Anzahl von olefinischen Doppelbindungen im als Ausgangsprodukt verwendeten langkettigen fettartigen Material und im End#rodukt. Wie oben erklärt wurde (s.
Reaktion II) wird eine olefinische Doppelbindung im fettartigen Produkt jedesmal verloren, wenn sich ein Diels-Alder Addukt bildet, während kein Verlust an Doppelbindun- gen die Bildung des gemäss Reaktion I entstandenen Adduktes begleitet.
Das Verhältnis von #,3#-olefinisch ungesättigter Dicarboxyverbindung zu olefinisch ungesättigter lanlgket- tiger fettartiger Verbindung im Reaktionsgefäss kann von ungefähr 0,1 zu 2 Molen oder darüber von Dicarboxyverbindung je Äquivalent an Doppelbindung in der ungesättigten langkettigen fettartigen Verbindung variieren. Es hängt ab von der Wahl der Reaktanten und den gewünschten Eigenschaften des Produktes.
So können z.B. die vorzugsweise verwendeten natürlich vorkommenden Glyceridöle, wie z.B. Soyabohnenöl oder Leinsamenöl, mit 5 bis 45 Gew.-% Maleinsäureanhydrid zur Reaktion gebracht werden, wobei Addukte entstehen, die von 0,5 bis 4,5 Maleinsäureanhydridanteile pro Molekül Glyceridöl enthalten (der Maleinsäurean- hydridanteil des Glyceridöl-Adduktes beträgt von ungefähr 5 Oew.-% bis 33 Oew.-% des Produktes). Die Eigenschaft der verschiedenen Glieder variieren wie im folgenden dargestellt: Abhängig vom Grad der Maleinierung.
Maleinierte Glyceridöle, welche Maleinsäureanhy- drid im Überschuss von 5 Gew.-% enthalten, bzw. die mehr als 0,5 Mole Anhydrid je Mol Glyceridöl aufweisen, bilden stabile Suspensionen in wässrigem Ammoniumhydroxyd, während derartige Öle, die im er- schuss über 14 Oew.-% oder 1,5 Mole Maleinsäureanhydrid je Mol Glyceridöl in wässrigem Ammoniak löslich sind. Methylolamide vom selben Maleinierungsgrad haben im wesentlichen dieselben Di spersionseigen schaf- ten in wässriger Base, wie das Anhydrid-Addukt aus welchem das Methylolamid gebildet wurde.
Bei im übrigen gleichen Bedingungen variieren die Eigenschaften von dünnen Schichten aus vollständig ausgehärteten Gly ceridöl-Methylol'amiden mit steigendem Grad der Maleinierung folgendermassen: nischen Lösungsmitteln und gegenüber Detergentien resistent sind.
Es hat sich gezeigt, dass eine Zugabe von ungefähr 1 Gew.-% Wasser bezogen auf das Gewicht an lang pketfigem fettartigem Material und die Dicarboxyverbinw dung zu hellerfarbigen Produkten führt.
Amidbildung.
Das im vorstehenden beschriebene maleinierte Addukt kann nach verschiedenen Techniken in das Amid übergeführt werden. So kann z.B. ein Anhydrid-Addukt, das aus der Maleinierung eines natürlich vorkommenden Glyceridöls mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure erhalten wurde, nach einem der folgenden Wege in die Amidform übergeführt werden:
1.) Rühren des Anihydrid-Add,uktes in einer Atmosphäre von Ammoniak bis die exotherme Reaktion aufhört. 2.) Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxyd (28%ige wässrige Lösung z.B.) zum Anhydrid-Addukt und Rühren bis das Addukt dispergiert. 3.) Zugabe des Anhydrid
TABELLE I Mittlere totale Anzahl Maleat-Anteil Gew.-O/o Maleinsäure an reaktionsfähigen Carboxygruppen pro pro Molekül anhydridimMethylol- Eigenschaftenderausgehärteten Schicht
Molekül Glyceridöl Glyceridöl amid-Präcursol
1 0,5 5% zäh, ölartig
2 1,0 10% klebriges Produkt ohne Festigkeit
3 1,5 14% weicher, ölartiger, wasserbeständiger Film von geringer
Festigkeit
3,7 1,85 17% weicher, ölartiger,
wasserbeständiger Film von leidlicher
Festigkeit
5 2,5 22% wasserbeständiger Film von guter Festigkeit und Lö sungsmittelbeständigkeit
6 3,0 24,5% Dichter, biegsamer, läsungsmittelheständiger Film
8,7 4,35 33% Harter, brüchiger Film
Im allgemeinen härten die Methylolamide mit derselben Anzahl von Garboxylatgruppen und Methylolamidgruppen (reaktionsfähige Carboxygruppen) pro Molekül zu Produkten aus, die im wesentlichen dieselben Eigenschaften aufweisen, vorausgesetzt, dass die Methylolamide in gleicher Weise hergestellt und in gleicher Weise ausgehärtet wurden.
So hat z.B. ein gehärtetes Methylolamid, welches auf einem Reaktionsprodukte aus einem Halbester der Maleinsäure und einem Glyceridöl basiert und das 3 halbveresterte Maleatanteile pro Molekül Glyceridöl aufweist, im wesentlichen dieselben Eigenschaften wie ein Methylolamid, das auf einem Glyceridöl basiert, welches 1,5 nicht veresterte Maleatanteile pro Molekül enthält. Jedes dieser Methylolamide enthält im gesamten drei reaktionsfähige Carboxygruppen.
Die Methylolamide basierend auf ungesättigten Fettsäureestern von polyfunktionellen Alkoholen, welche im gesamten 4 bis 9 reaktionsfähige Carboxygruppen (Carboxylatsalz und Methylolamid) pro Molekül enthalten (vorzugsweise ungefähr 5 bis 7) eignen sich insbesondere als Trägerstoffe für Überzüge, die gegenüber orga Adduktes zu konzentriertem Ammoniumhydroxyd und Rühren bis das Addukt dispergiert. 4.) Mischen des Anhydrid-Adduktes mit einer berechneten Menge Wasser und dann Einleiten einer genügenden Menge von Ammoniakgas in das System zur Dispergierung des Anhydrid-Adduktes. 5.) Mischen des Anhydrid-Adduktes mit einer berechneten Menge Wasser, Öffnen des Anhydridringes durch Erwärmen und hernach Zugabe von Ammoniakgas oder wässrigem Ammoniumhydroxyd zur Dispergierung des Adduktes.
Es hat sich erwiesen, dass die Zugabe des Anhydrid-Adduktes zu konzentriertem Ammoniumhydroxyd zu der höchsten Konzentration an Amidgruppen führt.
Wenn z.B. das obenerwähnte Anhydrid-Addukt (Glyceridöl mit Maleinsäureanhydrid) zu einer konzentrier ten wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxyd hinzugefügt wird, wobei diese Lösung zwei Moleküle Ammo mumhydroxyd pro Anhydridgruppe im Addukt enthält, werden ungefähr 85% der Anhydridgruppen (42,5% der Carboxygruppen) in die Monoamidgruppen übergeführt.
Der Rest des Ammoniumhydroxyds ist als Ammoniumsalz gegenwärtig. Die Konzentration der Amidgruppen kann vermittels Bestimmung der Konzentration an nicht flüchtigem Stickstoff ermittelt werden. Wenn anderseits das Ammoniumhydroxyd zum Addukt im gleichen Mengenanteil hinzugefügt wird, werden ungefähr 60% der Anhydridgruppen (30% der reaktionsfähigen Carboxygruppen) werden im Monoamid'gruppen übergeführt, wenn konzentriertes Ammoniumhydroxyd zum Anhydrid-Addukt hinzugefügt wird, in einem Verhältnis von einem Molekül Ammoniumhydroxyd je Anhydridgruppe.
Noch geringere Ausbeuten an Amid werden erhalten, wenn der Anhydridring vor der Zugabe von Am moniumhydroxyd geö±fnlet wird. Wenn z.B. der Anhydridring ein und desselben Produktes zunächst durch Erhitzen mit Wasser aufgebrochen wird, erhält man bei Zugabe von Ammoniumhydroxyd zum Addukt (im Verhältnis von einem Molekül Ammoniumhydroxyd pro Anhydridring) nur 15% an amidenthaltenden Gruppen (7,5% Carboxygruppen).
Ein Addukt eines Dialkylmaleates, wie z.B. Dibutylmaleat kann in die Anddform übergeführt werden, indem man eine oder beide Alkylgruppen durch Verseifen abspaltet, gefolgt von Zugabe gasförmigen Ammoniaks oder von wässrigem Ammoniumhydroxyd. Indessen werden die Dialkylmaleat-Addukte vorzugsweise vermittels Ammonolyse in die Amidform übergeführt. Am rrlonolyse-Techniken erweisen sich als nützlich zur Einführung einer reproduzierbaren spezifischen Anzahl von Amidgruppen in ein Addukt. Es ist klar, dass derartige Techniken bedeutend teurer sind, als die vorzugsweise angewandte Arbeitsweise über den Anhydridweg.
Addukte, basierend auf Hallbestern von Maleinsäure, können erstens der Verseifung unterworfen werden, gefolgt von der Zugabe von Ammoniak oder zweitens der Ammonolyse unterworfen werden oder drittens einfach mit Ammoniumhydroxyd vermischt werden. Falls die Halbesterstruktur dabei aufrechterhalten bleibt, haben die aus derartigen Produkten aufgehärteten Substanzen Eigenschaften ähnlich denjenigen von Addukten, die die ¯# & he Anzahl an reaktionsfähigen Carboxygruppen enthalten.
Addukte, basierend auf ,os,;ss-olefinisch unvgesättigten Imiden, wie z.B. Maleimid oder auf a.#-olefinisch ungesättigten Amiden, wie z.B. Maleinsäureamid, können in Wasser oder wässrigem Ammoniumhydroxyd suspendiert oder gelöst werden, um sie hiermit in einen geeigneten Zustand für die Zugabe von Formaldehyd überzuführen. Gewünschtenfalls können diese Substanzen oder andere Amidaddukte in organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol, Aceton und Tetrachlorkohlenstoff. dispergiert werden.
Wie im vorstehenden Abschnitt dargelegt wurde hat die Anzahl von Carboxylatgruppen und Methylolgruppen (reaktionsfähigen Carboxygruppen) pro Molekül eines fettartigen Materials einen massgebenden Effekt auf die Eigenschaften der gemäss der Erfindung hergestellten und ausgehärteten Methylolamide. Dabei zeigt sich, dass das Verhältnis von Amidgruppen zu Carboxylatgruppen einen geringeren Einfluss ausübt, als die gesamte Zahl an reaktionsfähigen Carboxygruppen.
So haben z.B. gehärtete Methylolamide, basierend auf Glycerinöl-Addlukten mit einer mittleren Zahl von 0.9 Amidgruppen und 5,1 Carboxylatgruppen pro Molekül, nahezu die gleichen Eigenschaften, wie gehärtete Methylolamide, basierend auf Glycerinöl-Addukten mit einer mittleren Zahl von ungefähr 1,8 bis 2,6 Arnidgrippen und entsprechend 4,2 bis 3,4 Carboxylatgruppen (6 reaktionsfähige Carboxygruppen) pro Molekül.
Obschon alle diese Produkte durch Hitzeeinwirkung in wasserbeständige Überzüge für nicht visihie Gebilde übergeführt werden können, zeigen die letzteren eine etwas bessere Beständigkeit gegenüber Detergentien, gegen über der Einwirkung von Lösungsmitteln und etwas höhere Zugfestigkeit. ¯Dementsprechend werden derartige Produkte, welche ein höheres Verhältnis von Amidgruppen zu Carboxylatgruppen aufweisen, vorgezogen.
Indessen bilden auch diejenigen Produkte mit niedrigeren Verhältnissen von Amidgruppen zu Carboxylatgrup- pen Methylolamide, die ausgezeichnete Eigenschaften z.B. als Farbprimer aufweisen.
Methylolainid-Bildung.
Die im vorstehenden Abschnitt beschriebenen Amidaddukte, welche vorzugsweise in Wasser dispergiert sind, werden hiernach mit Formaldehyd oder einer zur Abgabe von Formaldehyd befähigten Verbindung zur Reaktion gebracht, was vorzugsweise durch Zugabe des Formaldehyd spenders ¯(üblicherweise Fo rmalin oder Paraformaldehyd depolymerisiert zur monomeren Form) zum Amidaddukt oder durch Zugabe des Amidadiduk- tes zum Formaldehyd-Spender bewerkstelligt wird. Diese Reaktion kann in einem offenen oder einem geschlossenen Gefäss durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es üblich sie bei mässiger Temperatur (5 bis 75 C) im offenen Gefäss durchzuführen.
Wie oben' dargelegt wird durch die Erfindung angestrebt, in Wasser dispergierbare MethylolamTidiAdduk- te herzustellen, welche durch Hitzeeinwirktmg im Wasser und detergentienbeständige Produkte ausgehärtet werden können. Zur Herstellung derartiger Substanzen wird eine genügende Konzentration Formaldehyd zum wässrigen Amid-Addukt hinzugegeben, damit mindestens 0,7 Mol Formaldehyd auf jedes Äquivalent stickstoffenthaltender Verbindung, welche den Stickstoff direkt am Wasserstoff gebunden aufweist (jede NH-Gruppe) in der wässrigen Lösung zugegen ist. Hierbei werden freie Ammoniumionen, primäre Aminogruppen usw. in Methylolaminogruppen übergeführt.
Ausgezeichnete Er gebnisse wurden erhalten durch Zugabe von mindestens 0.8 Mol/Formaldehyd für jedes Mol an basischen stick stoffenthaltenden Verbindung, welche 2 Wasserstoffatome direkt an Stickstoff gebunden enthält, verwendet zur Bildung des Amids, wie dies im vorstehenden Abschnitt auseinandergesetzt wurde. Auf diese Weise werden im wesentlichen alle Ammoniumionen im Reaktionsmedium in nidit4lüchtigen Stickstoff übergeführt und das Methylolamid-Addukt wird aus der wässrigen Lösung als wasserunlösliches Hydrat ausgefällt. Letzteres weist häu fig eine teigartige Konsistenz auf.
Die Bildung dieser Fällung ist ein augenscheinliches Zeichen dafür, dass eine genügende Konzentration von Formaldehyd zum Amid-Addukt hinzugefügt worden ist.
Weniger als 0.8 Mol Formaldehyd auf jedes Mol basischer Stickstoffverbindung, welche zwei Wasserstoffatome direkt an Stickstoff gebunden enthält, führt wie vorstdllen,d angegeben bei der Bildung des Amids zur Aus fällung des Methylolamids, wenn die basische Stickstoffverbindung, die zur Bildung des Amids verwendet wird, flüchtig ist und ein Anteil oder die Gesamtheit des flüchtigen Produktes verloren geht oder aus dem wässrigen Medium des Amid-Adduktes abdestilliert wird, bevor der Formaldehyd zugegeben wird.
Obschon die Bildung einer Fällung des Methylolamids ein auslgezeichnetes Mittel zur Beurteilung dafür ist, ob das Methylolamid die vorteilhaftesten Aushärteigenschaften aufweist, wird die Herstellung des Produktes im grossen Massstabe erleichtert, indem man das Methylolamid während der Zugabe des Formaldehyds in Lösung hält. Ausfällung des Methyloiamids aus dem wässrigen Reaktionsgemisch kann vermieden werden, ohne dass dabei seine Aushärteeigenschaften leiden, indem man ein basisches Material zusetzt, das mit Formaldehyd nicht reagiert, bevor oder zu gleicher Zeit, wie der Formaldehyd dem Addukt zugesetzt wird. Zu diesem Zweck kann z.B. ein flüchtiges tertiäres Amin, wie Trimethylamin oder Triäthylamin, dem Addukt hinzugesetzt werden, ebenso wie Natriumcarbonat, Tetramethylammoniumhydroxid oder dgl.
Diese basische Sul > stanz puffert die Methylolamidlösung derart, dass das Methylolamid weniger zum Ausfallen neigt. Falls eine alkalische Substanz in Natriumcarbonat zur Verwendung gelangt, ist es im allgemeinen in einem späteren Stadium des Verfahrens ratsam eine äquivalente Konzentration an saurer Substanz, wie Ammoniumchlorid oder Salzsäure hinzuzufügen. Gewünschtenfalls kann eine basische Verbindung, welche reaktionsfähig mit Formaldehyd ist, wie z.B. Ammoniak, in derselben Weise Verwendung finden. Es muss indessen ausserordentlich Sorge dafür getragen werden, genügend Formaldehyd hinzugefügen, um das Methylolamid mit den günstigsten Aushärteeigenschaften zu erhalten, ohne dass das Methylolamid ausfällt.
Wenn weniger als 0,7 Mol Formaldehyd auf jedes Äquivalent Stickstoff-enthaltender Verbindung, welche NH-Gruppen trägt, zum wässrigen Amid-Addukt hinzugefügt wird, hat das hitzegehärtete Methylolamid geringere Wasser- und Detergentienbeständigkeit. Es erweist sich dabei, dass die Wasser- und Detergentienbeständigkeit in einigen Fällen nur wenig besser ist, als bei dem entsprechenden Amid-Addukt, welches nicht mit Formaldehyd zur Umsetzung gebracht worden ist.
Im allgemeinen sind Methylolamide, die nicht mit genügenden Konzentrationen an Formaldehyd behandelt worden sind, eher geeignet für Anwendungszwecke, bei welchen die Aushärteeigenschaften des Methylolamids verhältnismässig wenig wichtig sind.
Nach der Formaldehyd reaktion wird das erhaltene Methylolamid-Addukt neutralisiert oder basisch gemacht, durch Zugabe eines geeigneten basischen Stoffes, vorzugsweise Ammoniumhydroxyd oder eines flüchtigen Amins. Hierbei wird allenfalls ausgefallenes Methylolamid wieder dispergiert.
Wie oben ausgeführt wurde sind nicht flüchtige basische Substanzen hierfür nicht vorteilhaft, da die ausgehärteten Produkte geringere Wasser- und DetergenS tienbeständigkeit aufweisen. Diamine, wie Äthylendiamin werden vorteilhafterweise zusammen mit Ammoniak angewendet, um den ausgehärteten Produkten ein etwas weichere und biegsamere Beschaffenheit zu verleihen.
Ausärten der Methylolamide durch Wärmeeinwirkung.
Die erfindungsgemäss hergestellten Methylolamide fallen roh betrachtet in zwei Klassen, welche erstens derartige Methylolamide umfasst, die ungünstige Eigenschaften beim Aushärten durch Wärmeeinwirkung aufweisen, wobei dies bewirkt ist durch Faktoren, wie ein niedriger Grad an reaktionsfähigen Carboxygruppen, Reaktion mit einer ungenügenden Konzentration an Formaldehyd oder die Verwendung von nicht flüchtigem Alkali bei der Neutralisation oder Wiederauflösung der Methylolamidausfällung und zweitens derartige Methylolamide, welche gute Eigenschaften beim Wärmeaushärten entwickeln. Unter diesen Produkten werden die letzteren bevorzugt, obschon beide Gruppen, wie vorstehend ausgeführt, ihre Vorteile aufweisen.
Die bevorzugten wärrurausgehärteten Methylolamide sind Addukte von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure mit olefinisch ungesättigten Garhonsäureestem von polyfunktionellen Alkoholen (vorzugsweise natürlich vor kommende Glyceridöle, wie Leinsamenöl oder Soyabohnenöl), welche von ungefähr 2 bis 9 reaktioiisfähi- gen Carboxygruppen pro Molekül enthalten.
Die Me thylo lamide 'basierend auf langkettigen Fettsäureestern von polyfunktionellen Alkoholen, welche veresterte olefinisch ungesättigte Fettsäureketten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweisen, sind löslich in wässrigen Ammoniaklösungen, falls besagte Addukte im Mittel mindestens ungefähr eine reaktionsfähige Gruppe auf jede veresterte Fettsäurekette von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist.
Vollständig ausgehärtete Methylolamide mit 5 bis 7 reaktionsfähigen Carboxygruppen im Molekül bieten die beste Kombination an Zugfestigkeit, Biegsamkeit, Wasser- und Detergentien'beständigkeit, Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, sowie nichtklebriger und nichtöliger Beschaffenheit. Ferner als die hauptsächlichen Träger von Anstrich stoffen oder Farbprimern als Kleber für Autoreifengewebe aus Nylon oder Polyester, als wasserdichte ¯Deckschichten für Planen, als wasserabstossende Zusätze zu Stärke und polymeren Verdickungsmitteln (z.B. Polyvinylacetat), als Trägerstoffe für Tinte, als Schmierstoffe beim Walzen von Stahl, dies nach dem Aushärten als korrosionsabweisende Schutzschichten usw.
Ausgehärtete Methylolamide, die im Mittel ungefähr 9 reaktionsfähige Carboxygruppen pro Molekül aufweisen, sind zu hart für manche Zwecke. Jedoch kann ihre Biegsamkeit durch Zugabe ungesättigter Fett- säuren, wie Ölsäure oder Tallölsäuren zum Methylolamid entweder vor oder nach dem Maieinierungsschritt verbessert werden.
Die verschiedenen wärmehärtbaren Methylolamide können vollständig ausgehärtet werden in weniger als 10 Minuten bei 1500C, 20 Minuten bei l400C und 40 Minuten bei 120 C. Um vollständig auszuhärten benötigen diese Produkte im allgemeinen Temperaturen oberhalb 900C. Indessen lässt sich eine etwas geringere als vollständige Aushärtung auch bei Zimmertemperatur durchführen. So trocknen z.B. Filme, die aus wässrigen ammoniakalischen Lösungen von Methylolamiden gegossen wurde, welche ungefähr 4,5 bis 9 reaktions- fähig Carboxygruppen pro Molekül aufweisen, bei Zimmertemperatur an Luft zu einer klebfreien Oberfläche im Verlauf von ungefähr 15 Minuten bis I Stunde auf.
Diese Filme haben jedoch geringe Beständigkeit gegen über Wasser oder Alkali und lassen sich leicht entfernen, nachdem sie bei Zimmertemperatur während einer Woche oder länger belassen worden sind. Indessen zeigen derartige Filme, basierend auf Methylolamiden mit einer hohen Konzentration von Methylolamidgruppen, relativ gute Wasserbeständigkeit, falls man sie länger als ungefähr 2 Wochen unberührt belassen hat.
Den Methylolamiden können verschiedene Katalysatoren, wie Hexamethylentetramin, Amonium-p-toluol- sulfonat, Ammoniumvanadat, Ammoniummolybdat, Borsäure usw. hinzugefügt werden, um eine oder mehrere der nachfolgend bezeichneten Eigenschaften zu verbessern: 1.) Farbe des gehärteten Produktes, 2.) Geschwin digkeit des Aushärtens. 3.) Härte des gehärteten Produktes.
Zugabe eines reaktionsfähigen Pigmentes, wie z.B.
Zinkchromat, zum Methyloiamid-Addukt führt zu einem Anstrichstoff, welcher an Luft bei Zimmertemperatur zu einer wasserbeständigen und gegenüber reagentien beständirgen Schicht auftrocknet. Derartige Anstrichstof- fe können auch sofort zum Härten gebracht werden, indem man die frisch bemalten Stücke in siedendes Wasser eintaucht.
Beispiel I
845 g (1 Mol) gebleiches Soyabohnenöl wurden auf 2300C in einem Dreihalskolben, weicher mit einem Rührer, einem Rückflusskühler nnd einem Einfüllstutzen versehen war, erwärmt. Nachdem 294 g (3 Mol) flüssiges Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 1% Stunden durch den Einfüllstutzen hinzugegeben worden war, wurde das Gemenge auf 2500,C erwärmt und bei dieser Temperatur 15 Minuten lang belassen. Das maleinierte öl wurde auf 500C abgekühlt und mit 294,5g Wasser und 202,1 g wässrigem Ammoniumhydroxyd (3,1 Mol Ammoniak) versetzt, wobei die Temperatur des Ge menges auf 25 bis 500C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt bis eine klare Lösung entstand.
Es wurde ermittelt, dass 15% der reaktionsfähigen Carboxygruppen (30% der anfänglich verwendeten Anhydridgruppen) in die Amidform übergeführt worden war, was durch Abdestillieren von Ammoniak aus einem schwach basischen Muster der klaren Lösung bewerkstelligt wurde. 515g Formalin 16,3 Mol Formaldehyd) wurden zum Amidaddulrt rasch hinzugefügt und der pH-Wert des wässrigen Systems auf 5 bis 5,5 erniedrigt und unter Ausfällung des Methyloiamids als wasserunlösliches Hydrat.
Das wassemniösliche Hydrat wurde durch langsame Zugabe von 223 g wässrigem Ammo- niumhydroxyd (3,3 Mol Ammoniak) wieder aufgelöst, wobei die Temperatur des exotherm reagierenden Gemisches unter 500C gehalten wurde. Hierauf wurden 21,2g Äthylendiamin (0,35 Mol) und 52g wässriges Arnmoniumhydroxyd (0,77 Mol Ammoniak) hinzugefügt, um den pH-Wert der wässrigen Lösung des Methylolamids auf 7,5 bis 8,5 einzustellen.
Die wässrige Lösung, welche 60 Gew.-% fester Substanz enthielt, wurde mit einem Bird-Applikator auf Glasplatten aufgebracht und bei 1500C 8 Minuten lang ausgehärtet. Die Ergebnisse der Prüfung dieser gehärteten ¯Schicht sind in der nachstehenden Tabelle II enthalten.
TABELLE II
Filmdicke in mm Prüfung auf
0,037 mm 0,05 mm Zugfestigkeit 59,7 kg/cm2 61,2 kg/cm2 Elastizitätsmodul 900 kg/cm2 28500 kg/cm2 % Bruchdehnung 34 39 Gewichtsverlust nach 35 mg 35 mg 300 Cyclen auf einer Scheuermaschine nach Taber Härte nach Sward 14 14
Beispiel 2
In einem Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Einfüllstutzen ausgerüstet war, wurden 884g gebleichtes Soyabohnenöl (1 Mol) auf 2300C erhitzt. Nach Zugabe von 294 g (3 Mol) flüssigem Maleinsäureanhydlrid im Verlauf von 11/2 Stunden wurde das Gemenge auf 2500C erwärmt und dort 15 Minuten lang belassen.
Nach Abkühlen des maleinierten Öles auf 50#C wurde es zu 700g wässrigem Ammoniumhydroxyd (6 Mol Ammoniak) hinzugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 25 und 500C gehalten wurde. Hierbei löst sich das maleinierte öl auf. Es wurde ermittelt, dass 42,5% der reaktionsfähigen, Carboxygruppen (85% der verwendeten An#ydridgruppen) in die Amidform übergeführt worden waren. Ermittelt wurde die durch Abdestillieren von Ammoniak aus einem schwach alkalischen Muster der Lösung.
Zur Lösung wurden 515 g Formalin (6,3 Mol Formaldehyd) rasch hinzugesetzt und der pH-Wert des wässrigen Systems auf ungefähr 5 bis 5,5 gesenkt, wobei das Methylolamid als ein wasserunlösliches Hydrat ausfiei. Dieses wasserunlösliche Hydrat wurde durch langsame Zugabe von 143 g wässrigem Ammoniumhy- droxyd (2,1 Mol Ammoniak) wieder aufgelöst, wobei die Temperatur der exothermen Reaktion bei ungefähr 500C gehalten wurde. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 7. Anschliessend wurden 21,2g Äthylendiamin (0,35 Mol) und 52,0 g wässriges Ammoniumhydroxyd (0,77 Mol Ammoniak) hinzugesetzt, um den pH-Wert der wässrigen Lösung des Methylolamids auf 7,5 bis 8,5 zu bringen.
Die wässrige Lösung des Methylolamids mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-cr, wurde mit einem Bind Applikator auf Glasplatten aufgebracht und bei 1500C während 8 Minuten ausgehärtet. Die Ergebnisse der Prüfung der derart hergestellten Filme sind in der nachstehenden Tabelle III enthalten.
TABELLE III
Filmdicke in mm Prüfung auf
0,037 mm 0,05 mm Zugfestigkeit 91 kg/cm2 98 kg/cm2 Elastizitätsmodul 2800 kg/cm2 3080 kg/cm2 % Bruchdehnung 18 14 Gewichtsverlust nach 19 mg 19 mg 300 Cyclen auf einer Scheuermaschine nach Taber Härte nach Sward 16 16
Die wässrige Lösung des in der vorstehend beschrie- benen Weise hergestellten Methyloiamids mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-% wurde als ein 0,037 ml dicker Film auf eine Reihe von Glasplatten aufgebracht und darauf gehärtet, nachdem in der nachfolgenden Tabelle W enthaltenen Angaben. Jeder dieser Filme wurde einer Reihe örtlicher Teste unterworfen, deren Resultate in der nachstehenden Tabelle IV ebenfalls zusammengefasst sind.
TABELLE IV Bedingungen beim 4 min 1200C 8min 1200C 15 min 1200C 4 min 1500C 8 min 1300C 15 min 1500C Filmhärter Einwirkung von Dauer Effekt Dauer Effekt Dauer Effekt Dauer Effekt Dauer Effekt Dauer Effekt 0,5% Dash 18min T 50 min T +4h R 105 min T +4h R +4h N
Netzmittel 0,5% Seife 18 min T 50 min T +4h R 105 min T + 4 h R + 4 h 4 h N CCI, 3min T +4h E +4h E +4h E +4h E +4h N 2%HC1 18min T +4h C +4h N +4h C +4h N +4h N 2%H2SO4 15min T +4h C +4h N +4h C +4h N +4h
N Leitungswasser 20 min T + 4 h C +4h N + 4 h C +4h N +4h N Bleichmittel 18 min T 30 min T 50 min T 38 min T + 3 h T +4h T Perchloräthylen 3 min T 4h E 4h E 30 min T 4h E 4h E L e g e n d e: T = Film wird durchgehend zerstört
R = bemerkbare Einwirkung
E = geätzt
C = gefärbt
N = keine Einwirkung
Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, dass die erfindungsgemäss hergestellten Methylolamide unter verschiedenen Bedingungen gehärtet werden können und dabei gegen Wasser, Detergentien und organische Lösungsmittel beständige Überzüge bilden.
Aus der Tabelle ist weiterhin ersichtlich, dass der Beständigkeitsgrad abhängig ist von der Temperatur und der Dauer des Aushärtens.
Beispiel 3
Das Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von maleinierten Ölen. Das Methylolamid wurde hierbei gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, indem 884 g gebleichtes Soyabohnenöl (1,4 Mol), 150 g Maleinsäureanhydrid (1,53 Mol), 258,5 g Wasser, 177,8 g wässriges Ammoniumhydroxyd (2,6 Mole Ammoniak), 452,9 g Formalin (5,6 Mole Formaldehyd), 204 wässriges Ammoniumhydroxyd (3 Mole Ammoniak), 18,6g Äthylendiamin (0,3 Mol) und 45,5 g wässriges Ammo niumhydroxyd (0,7 Mole Ammoniak) nacheinander zur Umsetzung gebracht wurden.
Die wässrige Lösung des Methylolamids mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und einem mittleren Gehalt von ungefähr 3 reaktionsfähigen Carboxygruppen je Glyceridmoleküls wurde mit einem Bird-Applikator auf eine Glasplatte aufgebracht und während 8 Minuten auf 1500C ausgehärtet. Der erhaltene Film war weich, ölig, gegen Wasser beständig und hatte eine geringe Zugfestigkeit.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass die Konzentration des Maleinsäureanhydrids auf 1,85 Mole erhöht wurde. Das erhaltene Produkte enthielt im Mittel ungefähr 3,7 reaktionsfähige Carboxygruppen je Molekül.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Abänderung. dass die Konzentration des Maleinsäureanhydrids auf 1,1 Mol erniedrigt wurde. Das erhaltene Produkt, welches im Mittel ungefähr 2,2 reaktionsfähige Carboxygruppen je Molekül enthielt, war demjenigen, welches gemäss Beispiel 3 hergestellt worden war, unterlegen. Der Grund dazu lag darin, dass das Methylolamid wasserdispergierbar und nicht wasserlöslich war und dass das gehärtete Produkt praktisch keine Festigkeit aufwies und sperrig wirkte.
Beispiel 6
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein maleiniertes Öl hergestellt, unter Verwendung von 2500 g gebleichtem Soyabohnenöl (2,83 Mol) und 1232 g Maleinsäureanhydrid (12,54 Mol). 300 g dieses maleinierten Öles (0,23 Mole Öl) mit einem mittleren Gehalt von ungefähr 8,8 reakationsfähigen Carboxygruppen je Mo lekül (4,4 Anhydridanteile je Molekül) wurden mit 200g Wasser vermischt und mit Ammoniakgas zur Reaktion gebracht bis das maleinierte Öl sich auflöste und das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 aufwies.
Wobei die Temperatur der Reaktionsmasse nicht höher als bis auf 770C steigengelassen wurde. Das Reaktionsgemenge wurde auf 500C abgekühlt und dann 100 g Formalin (1,27 Mol Formaldehyd) hinzugefügt wobei das Methylolamid als Hydrat ausfiel. Das Methylolamid wurde aufgelöst durch Einleiten von Ammoniakgas in das Reaktionsgemenge, bis die wässrige Lösung einen pH-Wert von 7,5 aufwies. Aus diesem Material wurde ein Film von 0,037 ml ¯Dicke nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Dieser Film erwies sich als ausserordentlich hart, wasser- und lösungsmittelbeständig, jedoch als etwas brüchig.
Beispiel 7
800 g maleiniertes Soyabohnenöl, hergestellt nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 6 mit einem mittleren Anhydridanteil von 4,4 pro Molekül, sowie 800 g maleiniertes Soyabohnenöl, hergestellt nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 3, mit einem mittleren Anhydridanteil von 1,5 pro Molekül, wurden mit 1400g Wasser gemischt und in das Gemenge Ammoniakgas eingeleitet, bis das maleinierte Öl sich auflöste. 450 g Formalin (5,55 Mol Formaldehyd) wurden hernach hinzugefügt, wobei das Methylolamid als trübes Produkt ausfiel, Durch Einleiten von Ammoniakgas in die wässrige Lösung bis zum Erreichen eines pH-Werts von 7,5 wurde das Methylolamid wiederaufgelöst. Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde daraus ein Film hergestellt.
Der gehärtete Film zeigte keinerlei Brüchigkeit nach Art desjenigen vom Beispiel 6 noch die ölige Beschaffenheit gemäss dem nach Beispiel 3 hergestellten Film.
Statt dessen wies der gehärtete Film Eigenschaften ähnlich demjenigen, welcher gemäss Beispiel 1 hergestellt worden war, auf.
Beispiel 8
884 g Leinsamenöl (1 Mol) wurden mit 294 g Maleinsäureanhydrid (3 Mole) in der gemäss Beispiel 1 durchgeführten Arbeitsweise umgesetzt. Ebenfalls nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde das Methylolamid hergestellt durch sukzessive Umsetzung mit 125 g (0,106 Mol) maleiniertes Leinsamenöl mit einem mittleren Gehalt von 6 reaktionsfähigen Carboxygruppen je Molekül (3 Anhydridanteile), 27 g Wasser, 22,5 ml wässrigem Ammoniumhydroxyd (0,32 Mole Ammoniak), 47,0 ml Formalin (0,64 Mole Formaldehyd), 22,5 ml wässriges Ammoniumhydroxyd (0,32 Mole Ammoniak),
1,7 g Äthylendiamin (0,03 Mol) und 10,5 ml wässrigem Ammoniumhydroxyd (0,15 Mol Ammoniak) Eine wässrige Lösung des Methylolamids wurde auf eine Glasplatte als ein 0,05 mm dicker Film aufgebracht und bei 1500C während 8 Minuten ausgehärtet. Der Film zeigte eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Detergentien'beständigkeit, Biegsamkeit, Zugfestigkeit und Härte.
Beispiel 9
Beispiel 1 wurde nachgearbeitet mit der Änderung, dass das maleinierte Soyabohnenöl zugegeben wurde zu 496,6g wässrigem Ammoniumhydroxyd (3,1 Mol Ammoniak), anstatt dass 294,5 g Wasser und 202,1 g wässriges Ammoniumhydroxyd (3,1 Mole Ammoniak) zum maleinierten Öl hinzugegeben wurden. Es ermittelt, dass ungefähr 22,5 ,Zo der reaktionsfähigen Carboxygruppen (45% der verwendeten Anhydridgruppen) in die Amidform übergeführt worden war. Ausgehärtete Methylolamide, basierend auf dem entsprechend hergestellten Produkt entsprachen weitgehend den gehärteten Methylolamide, wie sie gemäss Beispiel 1 erhalten worden waren.
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde nachgearbeitet mit der Änderung dass das als Ausgangsstoff verwendete Glyceridöl 174g Leinsamenöl und 710 g Soyabohnenöl war.
Beispiel 11
Das Beispiel zeigt, dass erfindungsgemäss hergestellte Methylolamide geeignete Träger für Anstrichstoffe sind. Die gemäss den Beispielen 1, 2, 4 und 5 hergestellten Methylolamide wurden in der folgenden Mischung getestet: < (Eisenoxyd-Rot R-8098) > (C.K. Williams Co.) 67,5 kg Baryt W-1430 VVF (C.IK. Williams Co.) 67,5 kg Magnesiumsilikat-Füfler (Minerals + Pigments - Phillips Corp.) 67,5 kg Methylolamid (60% Feststoffgehalt) 169 kg Wasser 133 kg
Die Anstrich stoffe wurden hergestellt durch Vermischen aller Pigmente mit dem Methylolamid und Aufgabe des Gemisches auf eine Dreiwalzenmühle. Nach einem Durchgang durch die Mühle zeigte die Dispersion eine Malfeinheit von 7 nach North.
Die Pigmentpaste wurde 24 Stunden stehengelassen und hernach mit Wasser verdünnt, auf eine Sprühviskosität von 18 bis 24 Sekunden, gemessen in einem Ford-Becher Nr. 4. Anstriche wurden hernach auf kalt gewalztem Stahl und auf Stahistücke, die mit Zinkphosphat phosphatiert worden waren, aufgespritzt, 30 Minuten lang trocknen gelassen und auf 1770C während 20 Minuten erwärmt. Anschliessend wurden die trockenen Filme auf Dicken von 0,02 bis 0,03 mm abgerieben. Schliesslich wurden die Stücke überzogen mit Emailschwarz der Ford Motor Company M30J und 30 Minuten lang trocknen gelassen. Die Probestücke wurden dann im Doppel während 500 Stunden 320C-warmem destilliertem Wasser ausgesetzt und auf ihre Widerstandsfähigkeit überprüft.
Die Resultate dieser Teste sind in der Tabelle V enthalten.
TABELLE V
Methylolamid Test: 500 Stunden bei 320C in dest. Wasser Druckfestigkeit hergestellt Primer allein Primer + Decklack Primer und nach Decklack
Beispiel Nr. kaltgewalzt phosphatiert kaltgewalzt phosphatiert phosphatiert
1 defekt nach schwache Ver- Feine Blasen, Feine Blasen, > 20 kp/cm2
288 Stunden färbung Glanzverlust Glanzverlust
2 schwache Ver- ausgezeichnet Poren sehr gut > 20 kp/cm2 färbung
9 defekt nach schwache Ver- Feine Blasen Feine Blasen > 20 kp/cm2
288 Stunden färbung
10 defekt nach sehr gut Feine Blasen sehr gut > 20 kp/cm2
500 Stunden Ford Motor ausgezeichnet ausgezeichnet Poren Poren > 20 kp/cm2 Co.
Primer
Die Daten der Tabelle V beweisen, dass die erfindungsgemässen Methylolamide sich alle als Träger für Anstrich stoffe eignen, wobei das Methylolamid gemäss Beispiel 2 am besten ist, gefolgt von den Methylolami- den nach Beispiel 10, 9 und 1 in absteigender Reihenfolge der Eignung.
Stücke, die mit Anstrichen versehen worden waren, basierend auf den Amiden, gemäss Beispielen 2 und 10, die den Test der Ford Motor Co. von 500 Stunden in 320C warmem Wasser hinter sich hatten, wurden anschliessend während 250 Stunden im Salzsprühbad geprüft. Die besprühten Stücke zeigten eine bessere Widerstandsfähigkeit als dies mit entsprechend behandelten Stücken der Fall war, welche mit einem Primer der Ford Motor Comp. behandelt worden waren.
Beispiel 12
Beispiel 1 wurde nachgearbeitet mit dem Unterschild. dass die 884 g Soyalbohnenöl ersetzt wurden durch ein Gemenge von 663 Soyabohnenöl und 210g von Tallöl-Fettsäuren. Ausgehärtete Filme, welche auf den aus diesen Gemengen hergestellten Methylolamiden basierten, zeigten bessere Biegsamkeit, als diejenigen, welche dem Methylolamid gemäss Beispiel 1 erhalten worden waren.
Beispiel 13
Das Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, wobei die 884 Soyabohnenöl ersetzt wurden durch 840g Tallöl-Fettsäuren (3 Mole). Ausgehärtete Filme hergestellt aus dem dabei erhaltenen Methylolamid, erwiesen sich sehr ähnlich (Weichheit, Biegsamkeit, niedrige Festigkeit) den Filmen, welche mit dem Methylolamid gemäss Beispiel 3 und 4 hergestellt worden waren.
Beispiel 15
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Methylolamids unter Verwenldung von Äthanolamin anstelle von Ammoniak. 100g maleinierten Soyabohnen- öls (0,085 Mol) mit einem mittleren Anteil von 6 reaktionsfähigen Carboxygruppen je Molekül (3 Anteile an Hydrid je Molekül) wurden nacheinander zur Reaktion gebracht mit 25 g Wasser, 8,1 g Äthanolamin bei 1000C, 43 g Formalin (0,53 Mole Formaldehyd) bei 600C und 11,2 g Äthanolamin. Ein Film von 0,037 ml wurde bei 1 500C während 10 Minuten ausgehärtet und zeigte gute Beständigkeit gegenüber Wasser und Detergentien.
Beispiel 16
Dieses Beispiel illustriert, dass die erfindungsgemäss herstellbaren Methylolamide ebenfalls Chlor- und Hy- droxyloruppen enthalten können. 100g maleinierten Soyabohnenöls (0,085 Mol) mit einem mittleren Anteil von 6 reaktionsfähigen Carboxygruppen je Molekül (3 Anhydridanteile je Molekül) wurden mit 50ml einer gesättigten, wässrigen Lösung von l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin behandelt, welches an der Doppelbindung des maleinierten Soyabohnenöls reagierte, wobei vicinale Chlorhydroxygruppen gebildet wurden. In das wässrige Gemenge dieser Substanz wurde Ammoniakgas bis zur neutralen Reaktion eingeleitet.
Das Amidaddukt fiel aus der Lösung aus in Form des Methylolamides durch Zugabe von 30 ml Formalin und wurde hierauf wieder aufgelöst durch Einleiten von Ammoniakgas bis zum pH-Wert 7. Ein Film von 0,037 mm Dicke wurde während 10 Minuten bei 1500 ausgehärtet. Er zeigte eine gute Beständigkeit gegenüber Wasser und Detergentien, gute Biegsamkeit und Zugfestigkeit. Er erwies sich in seinen Eigenschaften ähnlich denjenigen, welche gemäss Beispiel 1 hergestellt worden war.
Ein etwas weicherer Film wurde erhalten, wenn die gesättigte Lösung des 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin ersetzt wurde durch 30 ml einer Chlorbleichlösung vom lEiter 4,1. Diese Weichheit war vermutlich eine Folge des Gehaltes an Natriumionen in der Bleichlösung.
Beispiel 17 ¯Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Methylolamids unter Verwendung von Hexamethylentetramin. 390 g eines maleinierten Soyabohnenöls (0,33 Mole) mit einem mittleren Gehalt an 6 reaktionsfähigen, Carboxygruppen je Molekül (3 Anhydridanteile je Molekül), 90 g Hexamethylentetramin (0,64 Mol) und 300 ml Wasser wurden auf 700C erwärmt bis ein trübes Produkt mit einem pH-Wert von 5,5 bis 6,0 entstanden war.
Während des Beizens verwandelte sich mindestens ein Teil des Hexamethylentetramins in Ammoniak und Formaldehyd, was sich durch Freisetzung von Formaldehyddämpfen, Ammoniakdämpfen und einer teilweisen Dispersion des Amidadduktes kundtat. Das Produkt löste sich vollständig nach Zugabe von 20 ml Ammoniumhydroxyd, wobei der pH-Wert des Methylolamidgemi sches auf 7 gebracht wurde. Ein Film von 0,037mm Dicke wurde während 10 Minuten bei 1500cd ausgehärtet und erwies sich als weicher, wie derjenige welcher gemäss Beispiel 1 erhalten worden war. Weiterhin erwies sich. dass ein gemäss diesem Beispiel hergestellter Film nach ¯Eintauchen in Wasser letzteres absorbierte und nach 2 Stunden merklich weich wurde.
Anderseits blieb ein Film, der gemäss Beispiel 1 erhalten worden war, noch nach über 100 Stunden klar und hart. Augenscheinlich härtet das gemäss diesem Beispiel hergestellte Produkt nicht so vollständig aus, als dies nach der vorzugsweisen Arbeitsweise der Fall ist.
Beispiel 18
Dieses Beispiel illustriert, dass Hexamethylentetramin keine geeignete Quelle sowohl für Ammoniak als auch für Formaldehyd in Abwesenheit von Wasser ist. 125 g eines maleinierten Soyabohnenöls (0,11 Mol) mit einem mittleren Gehalt an 6 reaktionsfähigen Carboxygruppen je Molekül (3 Anhydridanteile je Molekül) und 25 g Hexamethylentetramin (0,18 Mol) wurden miteinander vermischt und in einem Autoklaven auf 1150C erhitzt.
Ein kleines Muster, das stark nach Formaldehyd roch, wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dieses Muster war dunkel und in Wasser unlöslich. Zum Autoklaveninhalt wurden 6 ml Wasser hinzugefügt, wobei heftiges Schäumen einsetzte. Die exotherme Reaktion liess die Reaktionstemperatur bis l220C ansteigen. Zum abgekühlten Addukt wurden nun 144 mg Wasser hinzugegeben, wobei sich das Addukt auflöste, wenn der pH Wert des wässrigen Mediums auf 7 eingestellt wurde.
Beispiel 19
Dieses Beispiel illustriert, dass das gemäss dem Beispiel 8 des US-Patent 'Nr. 2 188 890 hergestellte Produkt vollständig anderer Art ist, als die Produkte gemäss dieser Erfindung. 70g maleiniertes Soyabohnenöl (0,07 Mol) mit einem mittleren Gehalt von 3,7 reaktionsfähigen Carboxygruppen je Molekül (1,85 Anhydridanteile je Molekül), 14 g Hexamethylentetramin (0,1 Mol) und 46g handelsüblicher Xylole wurden langsam in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl auf 1500C erhitzt.
Die Reaktion kam langsam in Gang, was durch Blasenbildung und Entwicklung von Dampf augenfällig wurde.
Es wurde ein Muster entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Probe war ein dichtes faltbares Harz, das unlöslich war in wässrigem Ammoniumhydroxyd. Der Hauptanteil der Reaktionsprodukte wurde langsam auf 2000C erhitzt, Ns ein sehr hartes Harz sich verfestigte, welches in wässrigem Ammoniumhydroxyd unlöslich war. Keines der Reaktionsprodukte dieses Beispiels wies die Dispergierbarkeit in Wasser auf, wie dies den Produkten gemäss der Erfindung der Fall ist.
Beispiel 20
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Methylolamid, basierend auf einem Tetraester des Pentaerythrits mit Soyabohnenöl-Fettsäuren. Der Tetraester des Pentaerythrits mit den Soyabohnenöl-Fettsäuren wurde hergestellt durch Erwärmen am Rückfluss von 15 g Pentaerythrittetrnacetat (0,049 Mol) und 58,4 g So yabohnenölmethylester (0,21 Mol) in Gegenwart von 1,05 g Natriummethoxyd.
Der destillierte Tetraester des Pentaerythrits der So yabohnenöl-#ettsäuren zeigte einen Hydroxyiwert von 0,3 Milliäquivalenten pro Gramm und eine Verseifungs- zahl von 179.
12 und 6g des Tetraesters von Pentaerythrit mit den Soyabohnenölsäuren (0,01 Mol) und 3,9 Maleinsäureanhydrid (0,04 Mol) wurden am Rückfiuss eine Stunde lang auf 2300C erhitzt. Das Produkt wurde destilliert und dann abgekühlt. Es enthielt im Mittel 1,5 Maleinsäureanteile pro Molekül. Das Produkt wurde im wässrigen Ammoniumhydroxyd dispergiert, wobei letzteres 0,08 Mol Ammoniak enthielt. Dann wurde mit 0,08 Mol Formalin ausgefällt und mit wässrigem Ammoniumhydroxyd auf den pH-Wert von 8,5 eingestellt, in der Art und Weise, wie dies im Beispiel 2 beschrieben ist. Die erhaltene wässrige Dispersion war eine klare rot-braune viskose Flüssigkeit.
Ein Film von 0,075 ml Dicke aus dem Methylolamid wurde hergestellt nach der im Beispiel 1 beschne- benen Weise, wobei jedoch der Film 10 Minuten lang auf 1500C erhitzt wurde. Der weiche flexible Film wies ähnliche Eigenschaften auf, wie derjenige gemäss Beispiel 4.
Ein etwas härterer Film wurde erhalten, wenn 10g des Produktes mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-% mit Bleinaphthenat versetzt wurde (0,0067 Gew.-% Blei gerechnet auf das Gewicht der Dispersion) gefolgt von Mangannaphfflenat und Kobaltnaphthenat in je gleichen Mengenanteilen, wie das Bleinaphthenat. Das Produkt wurde auf eine Glasplatte aufgebracht undl dann während 10 Minuten ¯bei 1500C ausgehärtet. Ein sehr harter Film wurde erhalten, wenn die oben genannten Trocknungsmittel ersetzt wurden durch Ferrinaphthenat im Anteil von 0.02% Eisen, berechnet auf das Gewicht der Dispersion.
Beispiel 21
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Methylolamids, basierend auf einem isomerisierten Glyceridöl. Beispiel 2 wurde ngachgearbeitet, wobei jedoch das Glyceridöl durch Erwärmen auf 2300C während 2 Stunden mit 2% Anthrachinon, bezogen auf das ölgewicht, isomerisiert wurde, wonach das Öl zur Entfernung des Anthrachinons filtriert wurde. Die spektrale Absorption des Soyabohnenöls bei 2350 Millimicron pienstruktur) stieg von 0,4 auf 18,4 an, was anzeigte, dass ungefähr 30% des Linolsäureanteils im Soyabohnenöl sich in eine Verbindung mit kon,jugierten, Dop- pelbindungen umgesetzt hatte.
Ein Film, der aus diesem Produkt der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt worden war, erwies sich als härter als ein Film aus einem Methylolamid gemäss Beispiel 2.
Beispiel 22
Dieses Beispiel illustriert die Verwendung von Itaconsäure anstelle von Maleinsäureanhydrid. 160g Soyabohnenöl (0,18 Mol) und 73 g Itaconsäure (0,56 Mol) wurden unter Rühren auf 1700C erhitzt bis die Entwicklung von Wasserdampf aufgehört hatte, was anzeigte, dass die Itaconsäure sich in ihr Anhydrid verwandelt hatte. Die Temperatur wurde langsam auf 2250C im Verlauf von 1% Stunden gesteigert und dann 2 Stunden lang bei diesem Wert gehalten. Beim Kühlen schied sich ein dunkles harzartiges Material aus der öligen Phase aus. ¯Die überstehende ölphase wurde abgetrennt. Das ölige Addukt enthielt im Mittel 0,9 Mol Maleylanteile pro Molekül oder 1,8 reaktionsfähige Carboxygruppen pro Molekül.
Das Produkt wurde anschliessend lin wässrigem Ammoniumhydroxyd dispergiert, wobei letzteres 0,36 Mole Ammoniak enthielt. Anschliessend wurde mit 0.36 Mol Formalin gefällt und auf den pH-Wert von 8,0 mit wässrigem Ammoniumhydroxyd eingestellt in der Arbeitsweise, gemäss Beispiel 2.
Wem das erhaltene ¯Produkt bei 1500 auf Glas ausgehärtet wurde entstand ein harter brüchiger wasser uniösllcher Film. Die Oberfläche des Films war ölig, was anzeigt, dass das Produkt nicht vollständig homo¯ gen war.
Beispiel 23
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines vorzugsweise zur Wärmeaushärtung geeigneten Methylolamids bei welcher das maleinierte öl während der Dauer des ganzen Verfahrens in Lösung gehalten wird. 200g maleinierten Soyabohnenöls (0,17 Mol) mit einem mittleren Anteil von 6 reaktionsfähigen Carboxygruppen pro Molekül (3 Anhydridanteile pro Molekül) wurden in 120g wässrigem Ammoniumhydroxyd (1,02 Ammoniak) gelöst, wobei die Temperatur des Reaktionsgefässes unterhalb 5OaC gehalten wurde.
Nach Zugabe von 44.2 ml einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Trimethylamin (0,3 Mol) zur Pufferung des wässrigen Amidaddukts, wurden 75,6 ml Formalin (1,02 Mol Formaldehyd) hinzugefügt. Die wässrige Lösung hatte einen pH-Wert von 6,3 nach der Zugabe der gesamten Menge an Formaldehyd. Der pH-Wert der Lösung wurde dann mit wässrigem Ammoniumhydroxyd auf 8 eingestellt. Aus dem Methylolamid wurde ein gehärteter Film hergestellt durch Erhitzen auf einer Glasplatte auf 1500% während 10 Minuten. Der Film hatte dieselben Eigenschaften, wie ein Film, der auf dem Methylolamid gemäss Beispiel 2 basiert, mit Ausnahme davon, dass er etwas heller in der Farbe war.
Beispiel 24
Beispiel 23 wurde nachgearbeitet, wobei im wesentlichen dieselben Resultate erhalten wurden, jedoch unter Verwendung eines Gemisches vom wässrigen Trimethylamin und Formaldehyd, anstatt dass diese beiden Stoffe in einzelnen Schritten hinzugefügt wurden.
Beispiel 25
Das Verfahren des Beispiels 23 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Trimethylamin ersetzt wurde durch 0,125 Mol eines anorganischen alkalischen Produktes. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 wiedergegeben,
TABELLE VI
Eigenschaften des Methylolamid-Films Alkali nach Erwärmen während 10 min auf
1500C.
NaOH Jeder dieser Filme hatte im wesentli chen dieselben Eigenschaften, wie der Na2CO# Film, basierend auf dem Methylolamid gemäss Beispiel 23, mit Ausnahme da K2003 von, dass die Filme wasserempfindlich waren.
Die Wasserempfindlichkeit dieser Filme wurde behoben durch Zugabe einer äquivalenten Menge eines säureproduzierenden Salzes, wie eines Aminhydrochlorids oder Ammoniumchlorids zum wässrigen Methylolamid nach der Zugabe des Formaldehyds und des Am moniumhydroxyds. Der pH-Wert des Systems wurde anschliessend mit wässrigem Ammoniumhydroxyd auf 8 eingestellt. Die dabei sich ergebenden Resultate sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.
TABELLE VII Mole anorgani- Mole säurepro- Eigenschaften des Me sches alkalisches Mole sÅaureprb thylolamid-Films nach duzierendes Erwärmen während Material min auf 1500C 0,125 NaOH 0,125 NH4CI Wasserunlösliche Filme mit ähnlichen Eigen0,125 Na2CO5 0,250 NH4CI schaften, wie die Filme, basierend auf dem Me0.125 K2005 0,250 NH4CI thylolamid gemäss Bei spiel 23, mit Aus nahme davon, dass diese Filme etwas här ter sind.
Beispiel 26
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einiger Methylolamid enthaltender Gemenge, die in wässrigem Ammoniumhydroxyd, lösliche Zinksalze mitenthalten und welche bri Zimmertemperatur oder im kräftigen Dampfstrom zu wasserbeständigen Schichten aushärten. 100 g einer wässrigen alkalischen Lösung von Methylolamid gemäss Beispiel 2 (60go Feststoffgehalt) und 6 Teile eines Zinksalzes (gemäss den Angaben der Tabelle VIII) wurden auf eine Stahlplatte aufgebracht und bei Zimmertemperatur während 3 Stunden lang trocknen gelassen. Alle diese Überzüge waren wasserbeständig und machten den Stahl korrosionsfest.
TABELLE VIII
Zinksalz Zinkohromat
Zinkgelb (Zink-Kalium-chromat)
Ammoniumzinkat Im wesentlichen wurden dieselben Resultate erhalten, wenn die Ibeschichteten Stahlplatten in siedendes Wasser eingetaucht wurden.
Beispiel 27
Dieses Beispiel bezieht sich auf einen ausgezeichneten Farbprimer, welcher in 20 Minuten bei Zimmertemperatur oder in wenigen Sekunden in einem Dampf- strom zu einem wasserbeständigen Film aushärtet. 133 g Methylolamid gemäss Beispiel 2 (60% Trockensubstanz) wurden eingear#beitet in 250g der folgenden wässrigen Pigrttentzusammensetzung (60 Gew.-oj, Trockensubstanz):
Trockengewicht
Bleimennige 82,5 g
Zinkgelb 15,0 g
Eisenoxydrot 1,5 g
Magnesiumsilikat 34,5 g
Glimmer 15,0 g
Aluminiumstearat 1,5 g
Die derart erhaltene Anstrichmasse wurde auf eine Blechplatte appliziert und während 30 Minuten trocknen gelassen. Hernach wurde sie in destilliertes Wasser eingetaucht, dessen Temperatur 320C betrug.
Nach 360 Stunden war keinerlei Zerstörung der Farboberfläche erkennbar, noch zeigte sich eine Verminderung der Haftung auf dem Blech.
Beispiel 28
Dieses Beispiel zeigt die Verträglichkeit von Methylolamid gemäss Beispiel 2 mit einer Anzahl handels üblicher Polymerer. Das Methylolamid gemäss Beispiel 2 (60% Trockengewicht) und die verschiedenen handelsüblichen Polymeren wurden einerseits tel quel vermischt, anderseits in Mischungen eingearbeitet, mit 20% Trockengewicht. Die Verträglichkeit dieser Systeme wird in der nachstehenden Tabelle Ix beschrieben. In der Tabelle werden in den Horizontallinien, welche mit A)y bezeichnet sind, die Eigenschaften der tel quel erhaltenen Mischungen angegeben, während in den Horizontallinien, die mit B bezeichnet sind, die Eigenschaften der Mischungen mit 20% Trockengehalt stehen.
Der Buchstabe 1 bedeutet Nichtverträglichkeit < (PC bedeutet partielle Verträglichkeit, C bedeutet verträglich, PS steht für Trockengewicht und * bedeutet hohe Viskosität.
TABELLE IX
Verhältniszahl Methylolamid gemäss Beispiel 2 zu Polymerem
1:4 1:1 4:1 Polymeres sofort 8 Std. 24Std. sofort 24Std. of 8 Std. 24Std.
Stehen Stehen bei 520C sofortStehen bei 52 C soft Stehen bei 5200 "Rhoplex HA-8 (46% T.S.) A C C C C C PC C PC PC Acrylat B C C C C C C C C C "Rhoplex HA-16" (46% T.S.) A C C C C PC PC C C PC Acrylat B C C C C C C C C C Rhoplex AC-55 (55% T.S.) A C PC* PC* C C* PC* C C C Acrylat B C C C C C C C I I "Shawinigan 0566 (50% T.S.) A C C C C PC PC C PC PC Polyvinylbutyral B C C C C PC I C PC 1 Poly-EM A C C C C C PC C PC PC Polyethylen B C C C C C C C C C Darex 61L (55,8% T.S.) A I I I C PC PC C PC PC Polyvinylacetat B C I PC C PC I C I I Elvacet 81-900 (55% T.S.) A C I I C PC PC C PC PC Polyvinylacetat B C C C C I I C I I Polyco-694 (55% T.S.) A C I I C I I C I I Polyvinylacetat B C C PC C C PC C PC
C Pliolite Latex 140 (47,5% T.S.) A C PC I C C C C C PC 40% Styrol - 60% Butadien B C C C C C C C PC C Pliolite Latex 160 (43,9% T.S.) A C C I C PC PC C 10 PC 40% Styrol - 60% Butadien B C C C C C C C PC 10 Pliolite-440 (45% T.S.) A C I I C C C C PC PC 33% Styrol - 67% Butadien B C I I C C C C PC 10 Dylex K-40 (48,9% T.S.) A C PC PC C C C C C C 60% Styrol - 40% Butadien B C C C C C C C C C Celanese VX-567 (50% T.S.) A C C PC C PC I C PC PC Acrylat B C C C C C C C C C Goodrich 450X3 (54,9% T.S.) A C C 10 C PC I C PC PC Polyvinylchiorid-Acrylat B C C C C I I C 1 1 Hycar-1571 (41% T.S.) A C C* C* C C* I C C* C* Acrylonitril Butadien B C
C C C C C C C C Hycar-2671 (50,3% T.S.) A C C* PC* C C* PC* C C* C9 Acrylat B C C C C C C C C C PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung in Wasser dispergierbarer Additionsprodukte aus ungesättigten Dicarbonsäuren und ungesättigten höhermolekularen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man olefinisch ungesättigte
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a process for the preparation of water-dispersible addition products from unsaturated dicarboxylic acids and unsaturated higher molecular weight compounds and is characterized in that olefinically unsaturated aliphatic compounds which are one of the groups in chains of at least 10 carbon atoms
EMI1.1
have, with olefinically unsaturated acid anhydride of the formula
EMI1.2
where R is hydrogen, halogen or lower alkyl, or
with a corresponding olefinically unsaturated dicarboxylic acid which is converted into this anhydride under the reaction conditions to form the adduct and forms hemiamide by adding ammonia, whereupon the amide adduct is reacted in aqueous dispersion with formaldehyde or a formaldehyde-releasing compound.
In particular, water-soluble methylolamides of maleated oils can be used, which can be hardened to water-resistant layers by the action of heat.
Various adducts of long-chain olefinically unsaturated fatty compounds and alpha-beta-olefinically unsaturated dicarboxy compounds (the alpha-beta-olefinically unsaturated dicarboxy compounds are also referred to as maleyl compounds) have already been described. See e.g. U.S. Patent No. 2033 131: 2033 132; 2063 540; 2188882-90; 2285646; 2342113; 2423230; 2,455743; 2462618; 2640814; 2678934; 2941968; 2967837; 3015566 and 3030321. These cited publications mainly concern the so-called maleated or rnaleinized oils.
Such products have attracted considerable interest because of the ease with which they form adducts and in near quantitative yields, along with their easy availability and the low cost of the oils and maleic anhydride.
In the meantime, it is stated in US Pat. Nos. 2941¯968 and 3030321 that these known products behave unsatisfactorily when dispersed in water with and without other additives, insofar as they are unstable in the aqueous medium. The unstable products could not be stored for a long time because the dispersed resin parts or other components, such as drying oils, settled or separated out of the emulsion. Furthermore, films formed from these known dispersions showed a lack of hardness and impermeability. Furthermore, their resistance to detergents and solvents was too low.
In US Pat. Nos. 2,941,968 and 3,030,321 it is shown that these disadvantages could be avoided by polymerizing together with one or more vinylidene monomers with the maleated oils or modified maleated oils.
The aim was to arrive at stable water-dispersible methylolamides of adducts which result from the reaction of olefinically unsaturated long-chain fatty acid esters, fatty acid amides, fatty acids or fatty acid salts with beta-olefinically unsaturated dicarboxy compounds, which can be hardened to water-resistant products by the action of heat.
According to the invention, fatty compounds of the following formula can be used:
EMI1.3
R2 and R3 are hydrogen or alkyl; R4 and R5 are hydrogen, halogen or lower alkyl and R6 and R7 are hydrogen or covalent bonds which complete a cyclohexene ring to form; M is a cation.
The compounds mentioned above also include those with the following structures:
EMI2.1
EMI2.2
In these formulas, the symbols have the same meanings as defined above.
According to the invention, the products can be used for the production of water-resistant coatings.
A large number of methylolamide adducts are described below. All of these products can be used interchangeably. The methylolamides prove to be versatile due to the properties of the layers obtained therefrom by curing, e.g. the water resistance, the resistance to detergents and organic solvents, their strength, their non-sticking behavior, etc.
In the following, the words dispersing and dispersion are used in a general sense, so that they also include the terms suspending, dissolving, suspension and solution. The words ammonia and ammonium hydroxide are used interchangeably. The term formaldehyde is also used in a general sense, so that it includes both monomeric formaldehyde and formaldehyde-releasing substances.
When heating a long chain fatty olefinically unsaturated compound such as e.g. Soybean oil or linseed oil with a maleyl compound, e.g. Maleic anhydride results, an addition reaction between the olefinic group of the dicarboxy compound and the a-position hydrogen atom on the olefinic bond of the long-chain fatty compound.
In this reaction the ethylene group of the unsaturated dicarboxy compound becomes saturated while the double bond of the long chain fatty compound remains unsaturated. Accordingly, reaction I results, for example
EMI2.3
In the event that conjugated-unsaturated long-chain fatty compounds; such as. Tung oil, or compound; Tongues which are capable of isomerization under the conditions of the reaction with the formation of conjugated double bonds (such as soybean oil or linseed oil), a reaction of the Diels-Alder type can also occur.
This leads, for example, to the type of ¯ reaction II
EMI2.4
Both types of reactions are referred to below as addition or Mkt reactions, as neither of them involves the removal of water. In the following, these types of reactions are also referred to as malification. To a limited extent, other reactions can also take place.
The adducts obtained in the manner described above can then be converted into the amide form by means of a reaction with a basic StiEkstoPt bond, e.g.
with ammonia. This can be done, for example, according to the following equation.
EMI3.1
If an anhydride from olefinically unsaturated dicarboxylate is used or if such an anhydride is formed during the maleinization reaction, the anhydride of the adduct can be opened by boiling with water. As a result, the free carboxylic acid groups can be neutralized with certain compounds which contain basic nitrogen atoms. The products obtained are dispersible in water. If the long-chain fatty starting product contains free carboxylic acid groups, these groups are also converted into amides or ammonium salt groups. This process step is known as amide formation.
The anride adducts are then reacted with formaldehyde, which is preferably carried out in aqueous solution in order to form the methylolamide groups. At the same time, the ammonium ions in the aqueous solution are converted into various Am5d and Aidehyd products such as Hexamethylenetetramine. This side reaction leads to the reaction product becoming acidic. If enough formaldehyde is added to the reaction product, the methyl olamil adduct precipitates out of the aqueous solution.
EMI3.2
EMI4.1
The methylolamide product which may have precipitated out is then refilled into the dispersion by adding excess ammonia. The free carboxylic acid groups of the methylolamide are converted back into ammonium salts.
The long-chain olefinically unsaturated compounds.
In more detail, the divalent aliphatic group B - C: H - CH = C: H - CH - A can contain various other groups, e.g. Carboxylic acid groups, halogen atoms, acyloxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, etc. The olefinically unsaturated compounds preferably used in the process according to the invention are the readily available naturally occurring polyunsaturated glyceride oils (which are assumed to contain carboxylate groups) and which have from 10 to 24 carbon atoms in the unsaturated long chain, such as
Soybean oil, com oil, cottonseed oil. Hemp seed oil, tung oil, oiticica oil, sunflower oil, peanut oil, flaxseed oil, tobacco seed oil, herring oil, dehydrated gas oil, etc. The glycerol oils and the esters of other unsaturated long chain acids such as the linoleic acid esters of trimethylolpropane and tall oil fatty acid esters of pentaerythritol are preferably used because they are relatively large in number contain olefinic double bonds, which are used as sites for An; serve to store the adduct.
In general, such products contain on average at least two and preferably three to nine olefinically unsaturated groups per molecule. As can be seen from the above, 2 conjugated double bonds (compare reaction II) are equivalent to only one non-conjugated olefinic double bond (compare reaction I and IV, since two conjugated double bonds and the one non-conjugated double bond each serve as a starting point for formation of adducts.
Instead of the glycerides, various tertiary amines offer quaternary amines and amides the advantage of polyunsaturated radicals in the molecule, but at a relatively high cost. As will be explained below, the various properties of the methyl olamide adducts depend on the average number of methyl amide groups and carboxylate salt groups contained in the molecule of the fatty compounds.
In general, the higher the concentration of methylolamide groups and carboxyllate salt groups in the molecule of the fatty compound, the better the properties of the film (strength and resistance to solvents) which are produced from the inventively produced Connections have been made. These methylolamidyl groups and carboxylate salt groups are referred to below as reactive groups. This term also includes the free carboxylic acid groups, the anhydride groups and the amide groups, but does not refer to esterified carboxylic acid residues.
The number of reactive carhoxy groups determines the dispersibility of the methylolamide adducts in aqueous ammonium hydroxide. In general, the methylolamides based on fatty compounds having a plurality of long chain unsaturated fatty radicals are soluble in ammoniacal solutions, soluble when the methylolamide adduct has an average of at least one reactive carboxy group for each long chain fatty radical of 10 to 24 carbon atoms.
Fatty acids such as oleic acid, linoleic acid and linolenic acid and salts of these acids are somewhat less beneficial than the esters mentioned above. Although these fatty compounds do not contain as many starting points for ¯forming adducts in the molecule as ¯ the esters mentioned above, the presence of the free acid group or the salt group compensates to a certain extent for the lower number of reactive sites.
In some cases it is advantageous to use mixtures of methylolamide adducts, which have been formed from both fatty acids and the o; required esters, in particular the glyceride esters, in order to give the hardened methylolamides additional desirable properties, such as e.g. increased flexibility and better elongation.
The amides of acids that are not substituted on the nitrogen, such as linoleic acid, linoleic acid and oleic acid, behave very similarly to the acids mentioned in the previous section. However, they are a little more expensive.
However, this fact is compensated by the fact that a significant number of the carboxy groups of the fatty amides used as starting materials are converted into methylolamide groups in the production process according to the invention, while only a relatively small proportion of the carboxy groups of fatty acids or their Salts is converted to the methylolamide form.
Further olefinically unsaturated compounds are mentioned below, as can be used in the process according to the invention: 1-chlorodecene-4; 1-bromoctadecene-9; 1 -Ghlortetraco sen- -9; l-nitrilo-octadecene; N, N # dimethyl-linoi'amide '; N, N linoiimide; N, N-linolenimide; N, N-dimethyl-N, Ndiline <> eylamine; N-methyl-N, N # ilinoleylamine; 10-carboxydes xn-2; 1-acetoxyoctadecene-4; l-phenoxyoctadecene-9 and I-propoxyoctadecene-9.
EMI5.1
of the methylolamide adduct is substituted with a carboxylate group, the substituent can be represented by the following formula:
EMI5.2
Here, Z is the radical of a hydroxy compound, n is an integer from 0 to 5 and R8 is hydrogen or a monovalent aliphatic group with 1 to 24 carbon atoms or a monovalent aromatic group with 6 to 18 carbon atoms.
The alcohols from which Z in the above formula can be derived can have from 1 to 6 hydroxyl groups and from 1 to 24 carbon atoms. These can be open-chain compounds such as glycerol and sorbitol or cyclic compounds such as 1,4-p-dimethylolcyclohexane. Suitable monofunctional alcohols include methanol, ethanol and octadecanol. Suitable difunctional alcohols are ethylene glycol, hexamethylene glycol and the polyoxyalkylene glycols in which the oxyalkylene groups have 1 to 4 carbon atoms, e.g. the polyoxymethylene glycols, the polyoxyethylene glycols and the polyoxypropylene glycols. Other suitable higher polybasic alcohols are pentaerythritol and arabitol.
Mannitol, trimethylol propane, trimethylol ethane, trimethylol methane and inositol.
Suitable esters are also derived from aromatic hydroxy compounds such as phenol, the cresols, presorcinol, hydroquinone, naphthol, etc.
In some cases it appears desirable to increase the functional properties of the esters by attaching two or more fatty molecules to one another. This can be achieved by reacting a dicarboxylic acid such as e.g. Adipic acid or its anhydride, with an appropriate amount of a diglyceride.
On the other hand, naturally occurring glyceride oils can first be disproportionated with a polyol, e.g. with pentaerythritol or trimethylolpropane, whereupon the free hydroxyl groups with polyfunctional reagents, e.g. Adipyl chloride, toluene -2,4 # iisocyanate and phosphorus oxychloride can be implemented.
The maleyl compound or #, # - olefinically unsaturated dicarboxy compound.
Although a large number of ag-olefinically unsaturated dicarboxy compounds, such as maleic acid, fumaric acid. Dimethyl maleate, dibutyl maleate, monomethylhydrogen maleate, mono-2-ethylhexylhydrogen maleate, citraconic acid, glyraconic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, ethylmaleic acid, maleimide and maleic acid amide, since they can preferably be used in the process according to the invention, is maleic acid costs little,
secondly, it forms adducts in almost quantitative yield, and thirdly, when the adduct formed therefrom is reacted with a basic nitrogen compound, it forms amide groups in high concentration. Maleic anhydride is found to be superior to all of the above-mentioned compounds. E.g. Maleic acid, which forms the anhydride in the maleinization reaction, is twice as expensive as maleic anhydride. ¯Fumaric acid, the cost of which, calculated by weight, is roughly the same as that of maleic anhydride, requires considerably more severe reaction conditions for the formation of the adduct, the latter only being obtained in lower yield.
Furthermore, the adducts, which are made from free dicarboxylic acids which are not capable of forming anhydrides, under the conditions of the maleinization reaction, as well as from half-esters and diesters, contain a lower concentration of amide groups after treatment with a suitable basic nitrogen compound than is the case with adducts Case is which contain the same concentration of carboxy groups in the anhydride form. Of course, the diesters are only suitable in the process according to the invention if at least some of the carhoxy groups in the diester adduct are saponified during or before the addition of the basic nitrogen compound.
Citric acid and malic acid, which form 8-olefinically unsaturated dicarboxy compounds under the conditions of the maleinization reaction, can also be used in the process according to the invention.
The basic nitrogen compound.
Ammonia can be used as a gaseous compound or in the aqueous phase as ammonium hydroxide. It is the preferred basic nitrogen compound because of its low cost, its ready availability, its high vapor pressure in water, the ease with which it forms amides, and the ease with which its amides form methylolamide groups. Instead of ammonia, various primary amines, such as methylamine, ethylamine and butylamine, primary and secondary polyamines can be used. such as ethylenediamine, zDiethylenetriamine, propylenediamine and N, N-dimethylethylenediamine are used.
All of these amines contain at least two active hydrogen atoms, which are bonded to the same or different nitrogen atoms in the same molecule.
Formaldehyde supplier.
Formaldehyde, generally used as formalin, is the preferred source of formaldehyde. Polymeric forms of formaldehyde, such as trioxane and paraòrmaJdehyde, are decidedly less favorable than formaldehyde. Such polymeric forms require much higher temperatures than is the case with monomeric formaldehyde. Of course, the polymeric form is equivalent to the monomeric form if it is first converted into the monomeric form, before the addition to the amide adducts is carried out with it.
If inhibited formalin containing methanol is used, some of the R5 groups become methyl groups. Reaction products of formaldehyde with basic nitrogen compounds, according to the previous section, are generally less suitable than if their
Components are used in the free state.
Condensates of this type, e.g. Hexamethylenetetra min, are not suitable as a source of formaldehyde and ammonium in the presence of water. Even in those cases where ammonia was used to form the amide prior to the addition of hexamethylenetetramine, higher temperatures are required to form the desired methylolamide than is the case with the use of monomeric formaldehyde.
In terms of their final use, the methyl amide products formed with formaldehyde conidensation products are in some ways inferior to the methylol amide products, the latter being formed from monomeric formaldehyde, especially where a water-insoluble, detergent-resistant coating is desired.
It was further found that films made from methylolamides, which in turn were produced by reacting maleated oils with hexamethylenetetramine, absorb water (swollen in distilled water) when they are immersed for 2 to 3 hours while under the same Films made from methylolamide made in accordance with the preferred embodiment, do not absorb or swell in water.
Neutralization base.
All of the aforementioned basic nitrogen compounds (ammonia, primary monoamides, primary polyamines or secondary polyamines), secondary amines, such as diethylamine, morphloin, tertiary amines, such as triethylamine, methyldiethanolamine, quaternary amines, such as tetramethylammonium hydroxide, inorganic bases such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used to neutralize the methylolamide adducts. The selection of the base used for neutralization has a certain effect depending on the properties of the hardened methyioiamide adducts.
E.g. under otherwise identical conditions, cured films made from methylolamides, neutralized with a liquid base, especially ammonia, are more resistant to water, dilute alkali, and organic solvents than are films made from methylolamides, which are made with neutralized with a non-volatile inorganic alkali, e.g. with sodium or potassium hydroxide.
Maleiniemngs reaction.
The maleinization reaction is preferably carried out by reacting the long-chain olefinically unsaturated fatty compound and the q, 3-olefinically unsaturated dicarboxyl compound at a temperature of approximately 150 ° C. to 300 ° C. The long-chain fatty compound and the dicarboxy compound can be mixed with one another and adjusted to the desired - th reaction temperature are heated.
On the other hand, it is also possible to work in such a way that: the dicarboxy compound is added in part to the long-chain fatty compound, the latter being brought to the desired reaction temperature. The continuous addition method is preferably used because the reaction conditions can then be more easily controlled and adjusted, especially when maleic anhydride is used. If maleic anhydride is used in batches, it is necessary to regulate the temperature of the batch very carefully to prevent foaming and sublimation of the maleic anhydride.
When working with continuous addition, the extent to which maleic anhydride is added can be regulated in such a way that little or no reflux occurs.
¯This reaction can be carried out at atmospheric pressure in an open vessel or under pressure in an autoclave. Maleic anhydride forms an adduct in almost quantitative yield in an open vessel, which is why closed reaction vessels are not necessary. If e.g. Maleic anhydride was allowed to react with soybean oil in the ratio of 3 moles to one mole at about 230 to 250 ° C., an average of 97.4% of the maleic anhydride combined to form the adduct. At a temperature of 180 to 2100C, an average of 88.6% of the maleic anhydride was converted into the adduct.
Other dicarboxy compounds, which are less likely to form adducts, give better yields if they are reacted in a closed system.
E.g. Dibutyl maleate gives the desired adduct in about 30 to 40% yield in an open reaction vessel, but can be converted into the adduct to a significantly better yield if the reaction is carried out under pressure.
The effectiveness of the malification reaction of maleyl compounds, e.g. Dibutyl maleate, with polyunsaturated substances without conjugated double bonds, can be further improved by adding an isomerization catalyst for the long-chain polyunsaturated fatty compound.
Such a catalyt has two non-conjugated double bonds, as e.g. in linolates, into a conjugated diene system. In such cases the malification reaction is initially a Diels-Alder type addition. A combined use of pressure and an isomerization catalyst is usually the best means of increasing the effectiveness of the adduct formation between long-chain polyunsaturated compounds without conjugated double bonds, especially in the case of linoleic acid and linolenic acid esters and the less reactive dicarboxy compounds.
The isomerization of 2 non-conjugated olefinic double bonds in linolates also takes place without an isomerization catalyst in the course of the maleinization reaction. For example, it appears that one third of the adducts formed are of the Diesel-Alder addition type when maleic anhydride is combined with a glyceride oil rich in linoleates, e.g. Soybean oil and flaxseed oil, is put into action. The number of adducts formed by the Diels-Alder reaction can be calculated by determining the number of olefinic double bonds in the long-chain fatty material used as the starting product and in the end product. As explained above (s.
Reaction II) an olefinic double bond in the fat-like product is lost every time a Diels-Alder adduct is formed, while the formation of the adduct formed according to reaction I is not accompanied by a loss of double bonds.
The ratio of #, 3 # -olefinically unsaturated dicarboxy compound to olefinically unsaturated long-chain fatty compound in the reaction vessel can vary from about 0.1 to 2 moles or more of dicarboxy compound per equivalent of double bond in the unsaturated long-chain fatty compound. It depends on the choice of reactants and the desired properties of the product.
E.g. the naturally occurring glyceride oils preferably used, e.g. Soybean oil or linseed oil can be reacted with 5 to 45% by weight of maleic anhydride, with adducts formed which contain from 0.5 to 4.5 parts of maleic anhydride per molecule of glyceride oil (the maleic anhydride content of the glyceride oil adduct is approximately 5% by weight .-% to 33 ow .-% of the product). The characteristics of the various links vary as shown below: Depending on the degree of maleinization.
Maleated glyceride oils which contain maleic anhydride in excess of 5% by weight, or which have more than 0.5 moles of anhydride per mole of glyceride oil, form stable suspensions in aqueous ammonium hydroxide, while oils of this type, which are in excess of 14 Oew .-% or 1.5 moles of maleic anhydride per mole of glyceride oil are soluble in aqueous ammonia. Methylolamides with the same degree of maleinization have essentially the same dispersion properties in aqueous base as the anhydride adduct from which the methylolamide was formed.
With otherwise the same conditions, the properties of thin layers of fully hardened glyceride oil methylol'amides vary with increasing degree of maleinization as follows: niche solvents and are resistant to detergents.
It has been shown that an addition of approximately 1% by weight of water based on the weight of long-piqué fatty material and the dicarboxy compound leads to lighter-colored products.
Amide formation.
The maleated adduct described above can be converted into the amide by various techniques. E.g. an anhydride adduct obtained from the malification of a naturally occurring glyceride oil with maleic anhydride or maleic acid can be converted into the amide form in one of the following ways:
1.) Stirring the anihydride additive in an atmosphere of ammonia until the exothermic reaction stops. 2.) Add concentrated ammonium hydroxide (28% aqueous solution e.g.) to the anhydride adduct and stir until the adduct disperses. 3.) Adding the anhydride
TABLE I Average total number of maleate content by weight O / o maleic acid of reactive carboxy groups per molecule of anhydride in the methylol properties of the cured layer
Molecule glyceride oil glyceride oil amide precursol
1 0.5 5% tough, oily
2 1.0 10% sticky product with no firmness
3 1.5 14% soft, oily, water-resistant film of less
strength
3.7 1.85 17% softer, more oily,
water-resistant film of passable
strength
5 2.5 22% water-resistant film of good strength and solvent resistance
6 3.0 24.5% Dense, flexible, solvent resistant film
8.7 4.35 33% Hard, brittle film
In general, the methylolamides having the same number of carboxylate groups and methylolamide groups (reactive carboxy groups) per molecule cure to products that have essentially the same properties, provided that the methylolamides are prepared and cured in the same manner.
E.g. a hardened methylolamide, which is based on a reaction product of a half-ester of maleic acid and a glyceride oil and which has 3 half-esterified maleate parts per molecule of glyceride oil, essentially the same properties as a methylolamide, which is based on a glyceride oil, which has 1.5 non-esterified maleate parts per molecule contains. Each of these methylolamides contains three reactive carboxy groups in total.
The methylolamides based on unsaturated fatty acid esters of polyfunctional alcohols, which contain a total of 4 to 9 reactive carboxy groups (carboxylate salt and methylolamide) per molecule (preferably about 5 to 7) are particularly suitable as carrier materials for coatings that have organic adducts to concentrated ammonium hydroxide and stirring until the adduct disperses. 4.) Mixing the anhydride adduct with a calculated amount of water and then introducing a sufficient amount of ammonia gas into the system to disperse the anhydride adduct. 5.) Mixing the anhydride adduct with a calculated amount of water, opening the anhydride ring by heating and then adding ammonia gas or aqueous ammonium hydroxide to disperse the adduct.
It has been found that the addition of the anhydride adduct to concentrated ammonium hydroxide results in the highest concentration of amide groups.
If e.g. the anhydride adduct mentioned above (glyceride oil with maleic anhydride) is added to a concentrated aqueous solution of ammonium hydroxide, this solution containing two molecules of ammonium hydroxide per anhydride group in the adduct, approximately 85% of the anhydride groups (42.5% of the carboxy groups) are in the Monoamide groups transferred.
The remainder of the ammonium hydroxide is present as the ammonium salt. The concentration of the amide groups can be determined by determining the concentration of non-volatile nitrogen. If, on the other hand, the ammonium hydroxide is added to the adduct in the same proportion, about 60% of the anhydride groups (30% of the reactive carboxy groups) are converted into mono-amide groups, when concentrated ammonium hydroxide is added to the anhydride adduct, in a proportion of one molecule of ammonium hydroxide each Anhydride group.
Even lower yields of amide are obtained if the anhydride ring is opened before the addition of ammonium hydroxide. If e.g. If the anhydride ring of one and the same product is first broken by heating with water, only 15% of amide-containing groups (7.5% carboxy groups) are obtained when ammonium hydroxide is added to the adduct (in the ratio of one molecule of ammonium hydroxide per anhydride ring).
An adduct of a dialkyl maleate, e.g. Dibutyl maleate can be converted into the andd form by splitting off one or both alkyl groups by saponification, followed by the addition of gaseous ammonia or aqueous ammonium hydroxide. The dialkyl maleate adducts are, however, preferably converted into the amide form by means of ammonolysis. Amidolysis techniques are found to be useful for introducing a reproducible specific number of amide groups into an adduct. It is clear that such techniques are significantly more expensive than the preferred method of operation via the anhydride route.
Adducts based on Hall esters of maleic acid can first be subjected to saponification, followed by the addition of ammonia, or secondly subjected to ammonolysis, or thirdly simply mixed with ammonium hydroxide. If the semi-ester structure is retained, the substances hardened from such products have properties similar to those of adducts which contain the number of reactive carboxy groups.
Adducts based on, os,; ss-olefinically unsaturated imides, e.g. Maleimide or on a. # - olefinically unsaturated amides, e.g. Maleic acid amide can be suspended or dissolved in water or aqueous ammonium hydroxide in order to convert them into a suitable state for the addition of formaldehyde. If desired, these substances or other amide adducts can be used in organic solvents such as ethanol, acetone and carbon tetrachloride. be dispersed.
As explained in the previous section, the number of carboxylate groups and methylol groups (reactive carboxy groups) per molecule of a fatty material has a decisive effect on the properties of the methylolamides produced and cured according to the invention. It can be seen that the ratio of amide groups to carboxylate groups has a smaller influence than the total number of reactive carboxy groups.
E.g. hardened methylolamides based on glycerol oil adducts with an average number of 0.9 amide groups and 5.1 carboxylate groups per molecule, almost the same properties as hardened methylolamides based on glycerol oil adducts with an average number of approximately 1.8 to 2.6 Arnide flu and correspondingly 4.2 to 3.4 carboxylate groups (6 reactive carboxy groups) per molecule.
Although all of these products can be converted into water-resistant coatings for non-visihed structures by the action of heat, the latter show somewhat better resistance to detergents, to the action of solvents and somewhat higher tensile strength. ¯ Accordingly, products with a higher ratio of amide groups to carboxylate groups are preferred.
However, even those products with lower ratios of amide groups to carboxylate groups form methylolamides, which have excellent properties, e.g. as a paint primer.
Methylolainide formation.
The amide adducts described in the previous section, which are preferably dispersed in water, are then reacted with formaldehyde or a compound capable of releasing formaldehyde, which is preferably achieved by adding the formaldehyde donor (usually formaldehyde or paraformaldehyde depolymerized to the monomeric form) Amide adduct or by adding the amide adduct to the formaldehyde donor is accomplished. This reaction can be carried out in an open or a closed vessel. In general, it is usually carried out at a moderate temperature (5 to 75 C) in an open vessel.
As stated above, the aim of the invention is to produce water-dispersible methylolamine-thiide additives which can be cured by the action of heat in water and detergent-resistant products. To produce such substances, a sufficient concentration of formaldehyde is added to the aqueous amide adduct so that at least 0.7 mol of formaldehyde is present in the aqueous solution for every equivalent of nitrogen-containing compound which has the nitrogen bonded directly to hydrogen (every NH group). Here, free ammonium ions, primary amino groups, etc. are converted into methylolamino groups.
Excellent results have been obtained by adding at least 0.8 moles / formaldehyde for every mole of basic nitrogen-containing compound containing 2 hydrogen atoms directly bonded to nitrogen used to form the amide, as discussed in the previous section. In this way, essentially all of the ammonium ions in the reaction medium are converted into non-volatile nitrogen and the methylolamide adduct is precipitated from the aqueous solution as a water-insoluble hydrate. The latter often has a dough-like consistency.
The formation of this precipitate is an apparent indication that a sufficient concentration of formaldehyde has been added to the amide adduct.
Less than 0.8 mole of formaldehyde for every mole of basic nitrogen compound, which contains two hydrogen atoms bonded directly to nitrogen, leads, as before, d stated in the formation of the amide to the precipitation of the methylolamide, if the basic nitrogen compound that is used to form the amide, is volatile and a portion or all of the volatile product is lost or is distilled from the aqueous medium of the amide adduct before the formaldehyde is added.
Although the formation of a precipitate of the methylolamide is an excellent means of assessing whether the methylolamide has the most advantageous curing properties, the manufacture of the product on a large scale is facilitated by keeping the methylolamide in solution while the formaldehyde is added. Precipitation of the methyloiamide from the aqueous reaction mixture can be avoided without impairing its hardening properties by adding a basic material that does not react with formaldehyde before or at the same time as the formaldehyde is added to the adduct. For this purpose e.g. a volatile tertiary amine, such as trimethylamine or triethylamine, are added to the adduct, as well as sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide or the like.
This basic sulphate buffers the methylolamide solution in such a way that the methylolamide has less of a tendency to precipitate. If an alkaline substance in sodium carbonate is used, it is generally advisable to add an equivalent concentration of an acidic substance such as ammonium chloride or hydrochloric acid at a later stage in the process. If desired, a basic compound which is reactive with formaldehyde, e.g. Ammonia, find use in the same way. However, extreme care must be taken to add sufficient formaldehyde in order to obtain the methylolamide with the most favorable curing properties without the methylolamide precipitating.
If less than 0.7 moles of formaldehyde for each equivalent of nitrogen-containing compound bearing NH groups is added to the aqueous amide adduct, the thermoset methylolamide has lower water and detergent resistance. It turns out that the water and detergent resistance is only slightly better in some cases than in the case of the corresponding amide adduct, which was not reacted with formaldehyde.
In general, methylolamides which have not been treated with sufficient concentrations of formaldehyde are more suitable for applications in which the curing properties of the methylolamide are relatively unimportant.
After the formaldehyde reaction, the methylolamide adduct obtained is neutralized or made basic by adding a suitable basic substance, preferably ammonium hydroxide or a volatile amine. Any methylolamide which has precipitated out is redispersed.
As stated above, non-volatile basic substances are not advantageous for this, since the cured products have lower water and detergent resistance. Diamines, such as ethylene diamine, are advantageously used together with ammonia in order to give the cured products a somewhat softer and more pliable texture.
Curing of the methylolamides by the action of heat.
The methylolamides produced according to the invention fall, viewed roughly, into two classes, which firstly include those methylolamides that have unfavorable properties when curing by the action of heat, this being caused by factors such as a low degree of reactive carboxy groups, reaction with an insufficient concentration of formaldehyde or the Use of non-volatile alkali in the neutralization or redissolution of the methylolamide precipitate and, secondly, those methylolamides which develop good properties on heat curing. Among these products, the latter are preferred, although both groups have their advantages, as stated above.
The preferred thermoset methylolamides are adducts of maleic anhydride or maleic acid with olefinically unsaturated garhonic acid esters of polyfunctional alcohols (preferably naturally occurring glyceride oils such as linseed oil or soybean oil), which contain from about 2 to 9 reactive carboxy groups per molecule.
The methylo lamides based on long-chain fatty acid esters of polyfunctional alcohols, which have esterified olefinically unsaturated fatty acid chains with 10 to 24 carbon atoms, are soluble in aqueous ammonia solutions, if said adducts on average have at least about one reactive group for each esterified fatty acid chain of 10 to 24 carbon atoms having.
Fully cured methylolamides with 5 to 7 reactive carboxy groups in the molecule offer the best combination of tensile strength, flexibility, water and detergent resistance, resistance to organic solvents, as well as being non-sticky and non-oily. They are also used as the main carriers of paints or paint primers, as adhesives for nylon or polyester car tire fabrics, as waterproof cover layers for tarpaulins, as water-repellent additives to starch and polymeric thickeners (e.g. polyvinyl acetate), as carriers for ink, as lubricants when rolling steel , this after hardening as corrosion-resistant protective layers etc.
Cured methylolamides, which have an average of about 9 reactive carboxy groups per molecule, are too hard for some purposes. However, their flexibility can be improved by adding unsaturated fatty acids such as oleic acid or tall oil acids to the methylolamide either before or after the cornification step.
The various thermosetting methylolamides can be completely cured in less than 10 minutes at 1500C, 20 minutes at 1400C and 40 minutes at 120C. In order to cure completely, these products generally require temperatures above 900C. However, a slightly less than complete curing can also be carried out at room temperature. To dry e.g. Films cast from aqueous ammoniacal solutions of methylolamides containing about 4.5 to 9 reactive carboxy groups per molecule at room temperature in air to a tack-free surface in the course of about 15 minutes to 1 hour.
However, these films have poor resistance to water or alkali and are easily removed after being left at room temperature for a week or more. However, such films based on methylolamides with a high concentration of methylolamide groups show relatively good water resistance if left untouched for more than about 2 weeks.
Various catalysts, such as hexamethylenetetramine, ammonium p-toluenesulfonate, ammonium vanadate, ammonium molybdate, boric acid, etc. can be added to the methylolamides in order to improve one or more of the following properties: 1.) Color of the cured product, 2.) Speed curing time. 3.) Hardness of the hardened product.
Addition of a reactive pigment, e.g.
Zinc chromate, to the methyloiamide adduct, leads to a coating material which dries in air at room temperature to form a water-resistant and reagent-resistant layer. Such paints can also be hardened immediately by dipping the freshly painted pieces in boiling water.
Example I.
845 g (1 mol) of bleached soybean oil were heated to 230 ° C. in a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a filler neck. After 294 g (3 mol) of liquid maleic anhydride had been added through the filler neck in the course of 1% hours, the mixture was heated to 2500 ° C. and left at this temperature for 15 minutes. The maleated oil was cooled to 50 ° C. and 294.5 g of water and 202.1 g of aqueous ammonium hydroxide (3.1 mol of ammonia) were added, the temperature of the mixture being kept at 25 to 50 ° C. The reaction mixture was stirred until a clear solution resulted.
It was found that 15% of the reactive carboxy groups (30% of the anhydride groups used initially) had been converted into the amide form, which was accomplished by distilling off ammonia from a weakly basic sample of the clear solution. 515 g of formalin (16.3 mol of formaldehyde) were quickly added to the amide adduct and the pH of the aqueous system was lowered to 5 to 5.5 and the methyl amide was precipitated as a water-insoluble hydrate.
The water-soluble hydrate was redissolved by slowly adding 223 g of aqueous ammonium hydroxide (3.3 mol of ammonia), the temperature of the exothermic mixture being kept below 50 ° C. Then 21.2 g of ethylenediamine (0.35 mol) and 52 g of aqueous ammonium hydroxide (0.77 mol of ammonia) were added to adjust the pH of the aqueous solution of the methylolamide to 7.5 to 8.5.
The aqueous solution, which contained 60% by weight of solid substance, was applied to glass plates with a Bird applicator and cured at 150 ° C. for 8 minutes. The results of the testing of this cured layer are shown in Table II below.
TABLE II
Film thickness in mm testing
0.037 mm 0.05 mm tensile strength 59.7 kg / cm2 61.2 kg / cm2 modulus of elasticity 900 kg / cm2 28 500 kg / cm2% elongation at break 34 39 weight loss after 35 mg 35 mg 300 cycles on a scrubbing machine according to Taber hardness according to Sward 14 14
Example 2
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a filler neck, 884 g of bleached soybean oil (1 mol) were heated to 2300 ° C. After 294 g (3 mol) of liquid maleic anhydride had been added in the course of 11/2 hours, the mixture was heated to 2500 ° C. and left there for 15 minutes.
After cooling the maleated oil to 50 ° C., it was added to 700 g of aqueous ammonium hydroxide (6 mol of ammonia), the temperature of the reaction mixture being kept between 25 and 50 ° C. The maleated oil dissolves here. It was found that 42.5% of the reactive carboxy groups (85% of the anhydride groups used) had been converted into the amide form. This was determined by distilling off ammonia from a weakly alkaline sample of the solution.
To the solution, 515 g of formalin (6.3 moles of formaldehyde) was quickly added and the pH of the aqueous system was lowered to approximately 5 to 5.5, with the methylolamide being a water-insoluble hydrate. This water-insoluble hydrate was redissolved by the slow addition of 143 g of aqueous ammonium hydroxide (2.1 mol of ammonia), the temperature of the exothermic reaction being kept at about 500 ° C. The solution had a pH of 7. Subsequently, 21.2 g of ethylenediamine (0.35 mol) and 52.0 g of aqueous ammonium hydroxide (0.77 mol of ammonia) were added to bring the pH of the aqueous solution of the methylolamide to 7 To bring 5 to 8.5.
The aqueous solution of methylolamide with a solids content of 60% by weight was applied to glass plates with a bind applicator and cured at 150 ° C. for 8 minutes. The results of testing the films so produced are shown in Table III below.
TABLE III
Film thickness in mm testing
0.037 mm 0.05 mm tensile strength 91 kg / cm2 98 kg / cm2 modulus of elasticity 2800 kg / cm2 3080 kg / cm2% elongation at break 18 14 weight loss after 19 mg 19 mg 300 cycles on a scrubbing machine according to Taber hardness according to Sward 16 16
The aqueous solution of the methyloiamide prepared in the manner described above with a solids content of 60% by weight was applied as a 0.037 ml thick film to a series of glass plates and cured thereon, according to the information contained in Table W below. Each of these films was subjected to a series of in-place tests, the results of which are also summarized in Table IV below.
TABLE IV Conditions at 4 min 1200C 8min 1200C 15 min 1200C 4 min 1500C 8 min 1300C 15 min 1500C film hardener exposure to duration effect duration effect duration effect duration effect duration effect duration effect 0.5% Dash 18min T 50 min T + 4h R 105 min T + 4h R + 4h N
Wetting agent 0.5% soap 18 min T 50 min T + 4h R 105 min T + 4 h R + 4 h 4 h N CCI, 3min T + 4h E + 4h E + 4h E + 4h E + 4h N 2% HC1 18min T + 4h C + 4h N + 4h C + 4h N + 4h N 2% H2SO4 15min T + 4h C + 4h N + 4h C + 4h N + 4h
N tap water 20 min T + 4 h C + 4h N + 4 h C + 4h N + 4h N bleach 18 min T 30 min T 50 min T 38 min T + 3 h T + 4h T perchlorethylene 3 min T 4h E 4h E 30 min T 4h E 4h EL egende: T = film is completely destroyed
R = noticeable effect
E = etched
C = colored
N = no action
The table above shows that the methylolamides prepared according to the invention can be cured under various conditions and thereby form coatings that are resistant to water, detergents and organic solvents.
The table also shows that the degree of resistance depends on the temperature and the duration of the curing.
Example 3
The example relates to the manufacture of maleated oils. The methylolamide was prepared according to the procedure of Example 1 by adding 884 g of bleached soybean oil (1.4 mol), 150 g of maleic anhydride (1.53 mol), 258.5 g of water, 177.8 g of aqueous ammonium hydroxide (2.6 Moles of ammonia), 452.9 g of formalin (5.6 moles of formaldehyde), 204 g of aqueous ammonium hydroxide (3 moles of ammonia), 18.6 g of ethylenediamine (0.3 moles) and 45.5 g of aqueous ammonium hydroxide (0.7 moles of ammonia ) were implemented one after the other.
The aqueous solution of methylolamide with a solids content of 60% by weight and an average content of approximately 3 reactive carboxy groups per glyceride molecule was applied to a glass plate with a Bird applicator and cured at 150 ° C. for 8 minutes. The film obtained was soft, oily, resistant to water and had a low tensile strength.
Example 4
The procedure of Example 3 was repeated with the modification that the concentration of maleic anhydride was increased to 1.85 moles. The product obtained contained an average of about 3.7 reactive carboxy groups per molecule.
Example 5
The procedure of Example 3 was repeated with the modification. that the concentration of maleic anhydride was lowered to 1.1 mol. The product obtained, which contained an average of about 2.2 reactive carboxy groups per molecule, was inferior to that which had been prepared according to Example 3. The reason for this was that the methylolamide was water-dispersible and not water-soluble and that the cured product had virtually no strength and appeared bulky.
Example 6
A maleated oil was prepared by following the procedure of Example 1 using 2500 grams of bleached soybean oil (2.83 moles) and 1232 grams of maleic anhydride (12.54 moles). 300 g of this maleated oil (0.23 moles of oil) with an average content of approximately 8.8 reactive carboxy groups per molecule (4.4 parts of anhydride per molecule) were mixed with 200 g of water and reacted with ammonia gas until the maleated oil was dissolved and the reaction mixture had a pH of 7.
The temperature of the reaction mass was not allowed to rise above 770C. The reaction mixture was cooled to 50 ° C. and then 100 g of formalin (1.27 mol of formaldehyde) were added, the methylolamide precipitating as a hydrate. The methylolamide was dissolved by introducing ammonia gas into the reaction mixture until the aqueous solution had a pH of 7.5. A film 0.037 ml thick was produced from this material in the manner described in Example 1. This film was found to be extremely hard, water and solvent resistant, but somewhat brittle.
Example 7
800 g of maleated soybean oil, produced according to the procedure according to Example 6 with an average anhydride content of 4.4 per molecule, and 800 g of maleated soybean oil, produced according to the procedure according to Example 3, with an average anhydride content of 1.5 per molecule, were with 1400g water mixed and ammonia gas introduced into the mixture until the maleated oil dissolved. 450 g of formalin (5.55 mol of formaldehyde) were then added, the methylolamide precipitating out as a cloudy product. The methylolamide was redissolved by introducing ammonia gas into the aqueous solution until a pH of 7.5 was reached. A film was produced therefrom according to the procedure given in Example 1.
The cured film did not show any brittleness in the manner of that of Example 6 or the oily nature of the film produced in Example 3.
Instead, the cured film had properties similar to those made in Example 1.
Example 8
884 g of linseed oil (1 mol) were reacted with 294 g of maleic anhydride (3 mol) in the procedure carried out according to Example 1. The methylolamide was also prepared according to the procedure described in Example 1 by successive reaction with 125 g (0.106 mol) of maleated linseed oil with an average content of 6 reactive carboxy groups per molecule (3 anhydride components), 27 g of water, 22.5 ml of aqueous ammonium hydroxide ( 0.32 moles of ammonia), 47.0 ml of formalin (0.64 moles of formaldehyde), 22.5 ml of aqueous ammonium hydroxide (0.32 moles of ammonia),
1.7 g of ethylenediamine (0.03 mol) and 10.5 ml of aqueous ammonium hydroxide (0.15 mol of ammonia) An aqueous solution of the methylolamide was applied to a glass plate as a 0.05 mm thick film and cured at 150 ° C. for 8 minutes . The film showed excellent water resistance, detergent resistance, flexibility, tensile strength and hardness.
Example 9
Example 1 was reworked with the change that the maleated soybean oil was added to 496.6 g of aqueous ammonium hydroxide (3.1 moles of ammonia) instead of 294.5 g of water and 202.1 g of aqueous ammonium hydroxide (3.1 moles of ammonia) for the maleated oil were added. It found that approximately 22.5% of the reactive carboxy groups (45% of the anhydride groups used) had been converted to the amide form. Hardened methylolamides, based on the correspondingly prepared product, largely corresponded to the hardened methylolamides as obtained according to Example 1.
Example 10
Example 9 was reworked with the change that the glyceride oil used as starting material was 174 g linseed oil and 710 g soybean oil.
Example 11
The example shows that methylolamides prepared according to the invention are suitable carriers for paints. The methylolamides prepared according to Examples 1, 2, 4 and 5 were tested in the following mixture: <(Eisenoxyd-Red R-8098)> (CK Williams Co.) 67.5 kg of barite W-1430 VVF (C.IK. Williams Co.) 67.5 kg magnesium silicate filler (Minerals + Pigments - Phillips Corp.) 67.5 kg methylolamide (60% solids) 169 kg water 133 kg
The paints were made by mixing all the pigments with the methylolamide and placing the mixture on a three-roll mill. After one pass through the mill, the dispersion showed a fineness of 7 according to North.
The pigment paste was allowed to stand for 24 hours and then diluted with water to a spray viscosity of 18 to 24 seconds, measured in a # 4 Ford cup. Paints were then sprayed onto cold rolled steel and onto pieces of steel that had been phosphated with zinc phosphate , Allowed to dry for 30 minutes and heated to 1770C for 20 minutes. The dry films were then rubbed off to a thickness of 0.02 to 0.03 mm. Finally, the pieces were coated with Ford Motor Company M30J black enamel and allowed to dry for 30 minutes. The specimens were then exposed in duplicate to distilled water at 320C for 500 hours and tested for resistance.
The results of these tests are given in Table V.
TABLE V
Methylolamide test: 500 hours at 320C in dist. Water pressure resistance produced primer alone primer + top coat primer and after top coat
Example No. cold rolled phosphated cold rolled phosphated phosphated
1 defective after weak fines, fine bubbles, fine bubbles,> 20 kp / cm2
288 hours of coloration Loss of gloss Loss of gloss
2 weak rating Excellent pores very good> 20 kp / cm2 coloring
9 defective after weak damage. Fine bubbles Fine bubbles> 20 kp / cm2
288 hours of staining
10 defective after very good fine bubbles very good> 20 kp / cm2
500 hours Ford engine excellent excellent pores pores> 20 kp / cm2 Co.
Primer
The data in Table V show that the methylolamides according to the invention are all suitable as carriers for paints, the methylolamide according to Example 2 being the best, followed by the methylolamides according to Examples 10, 9 and 1 in descending order of suitability.
Pieces which had been painted based on the amides according to Examples 2 and 10, which had passed the Ford Motor Co. test of 500 hours in 320C water, were then tested for 250 hours in a salt spray bath. The sprayed pieces showed a better resistance than was the case with appropriately treated pieces which were primed with a Ford Motor Comp. had been treated.
Example 12
Example 1 was reworked with the lower shield. that the 884 g of soybean oil were replaced with a mixture of 663 soybean oil and 210g of tall oil fatty acids. Cured films which were based on the methylolamides produced from these mixtures showed better flexibility than those which had been obtained from the methylolamide according to Example 1.
Example 13
Example 1 was followed up, with the 884 soybean oil being replaced by 840 g tall oil fatty acids (3 moles). Cured films produced from the methylolamide obtained in this way were found to be very similar (softness, flexibility, low strength) to the films produced with the methylolamide according to Examples 3 and 4.
Example 15
This example illustrates the preparation of a methylolamide using ethanolamine in place of ammonia. 100 g of maleated soybean oil (0.085 mol) with an average proportion of 6 reactive carboxy groups per molecule (3 proportions of hydride per molecule) were reacted successively with 25 g of water, 8.1 g of ethanolamine at 1000 ° C., 43 g of formalin (0 , 53 moles of formaldehyde) at 60 ° C and 11.2 g of ethanolamine. A 0.037 ml film was cured at 1,500 ° C. for 10 minutes and showed good resistance to water and detergents.
Example 16
This example illustrates that the methylolamides which can be prepared according to the invention can also contain chlorine and hydroxyl groups. 100g of maleated soybean oil (0.085 mol) with an average proportion of 6 reactive carboxy groups per molecule (3 anhydride components per molecule) were treated with 50ml of a saturated, aqueous solution of 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, which is attached to the double bond of the maleated soybean oil reacted to form vicinal chlorohydroxy groups. Ammonia gas was introduced into the aqueous mixture of this substance until it reacted neutral.
The amide adduct precipitated from the solution in the form of the methylolamide by adding 30 ml of formalin and was then redissolved by introducing ammonia gas up to pH 7. A film 0.037 mm thick was cured at 1500 for 10 minutes. It showed good water and detergent resistance, flexibility and tensile strength. Its properties were found to be similar to those produced according to Example 1.
A somewhat softer film was obtained when the saturated solution of 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin was replaced by 30 ml of a chlorine bleach solution of 4.1. This softness was believed to be due to the sodium ion content in the bleach solution.
Example 17 ¯This example illustrates the preparation of a methylolamide using hexamethylenetetramine. 390 g of a maleated soybean oil (0.33 mol) with an average content of 6 reactive carboxy groups per molecule (3 anhydride components per molecule), 90 g of hexamethylenetetramine (0.64 mol) and 300 ml of water were heated to 700 ° C. until the product was cloudy with a pH of 5.5 to 6.0.
During the pickling process, at least some of the hexamethylenetetramine was converted into ammonia and formaldehyde, which was evident from the release of formaldehyde vapors, ammonia vapors and a partial dispersion of the amide adduct. The product dissolved completely after the addition of 20 ml of ammonium hydroxide, the pH of the methylolamide mixture being brought to 7. A film with a thickness of 0.037 mm was cured for 10 minutes at 1500 cd and was found to be softer than that which had been obtained according to Example 1. Furthermore it turned out. that a film produced according to this example absorbed the latter after immersion in water and became noticeably soft after 2 hours.
On the other hand, a film that had been obtained according to Example 1 remained clear and hard even after more than 100 hours. Apparently the product produced according to this example does not cure as completely as is the case with the preferred method of operation.
Example 18
This example illustrates that hexamethylenetetramine is not a suitable source of both ammonia and formaldehyde in the absence of water. 125 g of a maleated soybean oil (0.11 mol) with an average content of 6 reactive carboxy groups per molecule (3 anhydride portions per molecule) and 25 g of hexamethylenetetramine (0.18 mol) were mixed together and heated to 1150 ° C. in an autoclave.
A small sample that smelled strongly of formaldehyde was cooled to room temperature. This pattern was dark and insoluble in water. 6 ml of water were added to the contents of the autoclave, and vigorous foaming began. The exothermic reaction caused the reaction temperature to rise to 1220C. 144 mg of water were then added to the cooled adduct, the adduct dissolving when the pH of the aqueous medium was adjusted to 7.
Example 19
This example illustrates that according to Example 8 of U.S. Patent No. 2 188 890 manufactured product is completely different from the products according to this invention. 70 g of maleated soybean oil (0.07 mol) with an average content of 3.7 reactive carboxy groups per molecule (1.85 anhydride parts per molecule), 14 g of hexamethylenetetramine (0.1 mol) and 46 g of commercial xylenes were slowly in a vessel made of stainless Steel heated to 1500C.
The reaction started slowly, evidenced by the formation of bubbles and the development of steam.
A sample was removed and allowed to cool to room temperature. The sample was a dense foldable resin that was insoluble in aqueous ammonium hydroxide. The main part of the reaction products was slowly heated to 2000C, a very hard resin solidified which was insoluble in aqueous ammonium hydroxide. None of the reaction products of this example exhibited the dispersibility in water as the products according to the invention do.
Example 20
This example illustrates the preparation of methylolamide based on a tetraester of pentaerythritol with soybean oil fatty acids. The tetraester of pentaerythritol with the soybean oil fatty acids was prepared by refluxing 15 g of pentaerythritol tetra acetate (0.049 mol) and 58.4 g of soybean oil methyl ester (0.21 mol) in the presence of 1.05 g of sodium methoxide.
The distilled tetraester of pentaerythritol of soybean oil fatty acids showed a hydroxyl value of 0.3 milliequivalents per gram and a saponification number of 179.
12 and 6 g of the tetraester of pentaerythritol with the soybean oleic acids (0.01 mol) and 3.9 maleic anhydride (0.04 mol) were refluxed at 230 ° C. for one hour. The product was distilled and then cooled. It contained an average of 1.5 parts of maleic acid per molecule. The product was dispersed in the aqueous ammonium hydroxide, the latter containing 0.08 mol of ammonia. It was then precipitated with 0.08 mol of formalin and adjusted to the pH value of 8.5 with aqueous ammonium hydroxide, in the manner as described in Example 2. The aqueous dispersion obtained was a clear, red-brown viscous liquid.
A film 0.075 ml thick from the methylolamide was produced in the manner described in Example 1, except that the film was heated to 150 ° C. for 10 minutes. The soft flexible film had similar properties to that according to Example 4.
A somewhat harder film was obtained when 10g of the product with a solids content of 60% by weight was mixed with lead naphthenate (0.0067% by weight of lead based on the weight of the dispersion) followed by manganese naphthenate and cobalt naphthenate in equal proportions, like lead naphthenate. The product was applied to a glass plate and then cured at 150 ° C. for 10 minutes. A very hard film was obtained when the above-mentioned drying agents were replaced by ferric naphthenate in a proportion of 0.02% iron, calculated on the weight of the dispersion.
Example 21
This example illustrates the preparation of a methylolamide based on an isomerized glyceride oil. Example 2 was continued, except that the glyceride oil was isomerized by heating to 230 ° C. for 2 hours with 2% anthraquinone, based on the weight of the oil, after which the oil was filtered to remove the anthraquinone. The spectral absorbance of the soybean oil at 2350 millimicrons (structure) increased from 0.4 to 18.4, indicating that approximately 30% of the linoleic acid content in the soybean oil had converted to a conjugated double bond compound.
A film made from this product of the procedure of Example 1 was found to be harder than a film made from a methylolamide according to Example 2.
Example 22
This example illustrates the use of itaconic acid in place of maleic anhydride. 160 g of soybean oil (0.18 mol) and 73 g of itaconic acid (0.56 mol) were heated to 170 ° C. with stirring until the evolution of water vapor had ceased, indicating that the itaconic acid had turned into its anhydride. The temperature was slowly increased to 2250C over the course of 1 hour and then held at this value for 2 hours. Upon cooling, a dark resinous material separated out from the oily phase. ¯The supernatant oil phase was separated off. The oily adduct contained an average of 0.9 mol of maleyl moieties per molecule or 1.8 reactive carboxy groups per molecule.
The product was then dispersed in aqueous ammonium hydroxide, the latter containing 0.36 moles of ammonia. It was then precipitated with 0.36 mol of formalin and adjusted to the pH value of 8.0 with aqueous ammonium hydroxide in the procedure according to Example 2.
If the product obtained was cured on glass at 1500, a hard, brittle, water-insoluble film was created. The surface of the film was oily, indicating that the product was not completely homogeneous.
Example 23
This example illustrates the preparation of a methylolamide, preferably suitable for thermosetting, in which the maleated oil is kept in solution for the duration of the entire process. 200g maleated soybean oil (0.17 mol) with an average proportion of 6 reactive carboxy groups per molecule (3 anhydride components per molecule) were dissolved in 120g aqueous ammonium hydroxide (1.02 ammonia), the temperature of the reaction vessel being kept below 50aC.
After adding 44.2 ml of a 25% strength by weight aqueous solution of trimethylamine (0.3 mol) to buffer the aqueous amide adduct, 75.6 ml of formalin (1.02 mol of formaldehyde) were added. The aqueous solution had a pH of 6.3 after adding the entire amount of formaldehyde. The pH of the solution was then adjusted to 8 with aqueous ammonium hydroxide. A cured film was prepared from the methylolamide by heating it on a glass plate at 1500% for 10 minutes. The film had the same properties as a film based on the methylolamide according to Example 2, with the exception that it was slightly lighter in color.
Example 24
Example 23 was followed up, with essentially the same results being obtained, but using a mixture of aqueous trimethylamine and formaldehyde instead of these two substances being added in separate steps.
Example 25
The procedure of Example 23 was repeated except that the trimethylamine was replaced with 0.125 mol of an inorganic alkaline product. The results obtained are shown in Table 6 below,
TABLE VI
Properties of the methylolamide film alkali after heating for 10 minutes
1500C.
NaOH Each of these films had essentially the same properties as the Na2CO # film based on the methylolamide according to Example 23, with the exception of K2003 from that the films were water-sensitive.
The water sensitivity of these films was remedied by adding an equivalent amount of an acid producing salt such as an amine hydrochloride or ammonium chloride to the aqueous methylolamide after the addition of the formaldehyde and ammonium hydroxide. The pH of the system was then adjusted to 8 with aqueous ammonium hydroxide. The results obtained are summarized in Table VII below.
TABLE VII Moles of inorganic moles of acid per properties of the Me cal alkaline moles of acidic methyl amide film after moderate heating for material min at 1500C 0.125 NaOH 0.125 NH4CI Water-insoluble films with properties similar to 0.125 Na2CO5 0.250 NH4CI as the films based on the Me0 .125 K2005 0.250 NH4CIthylolamide according to example 23, with the exception that these films are somewhat harder.
Example 26
This example illustrates the production of some mixtures containing methylolamide, which in aqueous ammonium hydroxide also contain soluble zinc salts and which harden at room temperature or in a strong steam stream to form water-resistant layers. 100 g of an aqueous alkaline solution of methylolamide according to Example 2 (60 g solids content) and 6 parts of a zinc salt (according to the information in Table VIII) were applied to a steel plate and allowed to dry at room temperature for 3 hours. All of these coatings were water resistant and made the steel resistant to corrosion.
TABLE VIII
Zinc salt Zinkohromat
Zinc yellow (zinc-potassium-chromate)
Ammonium zincate Essentially the same results were obtained when the coated steel panels were immersed in boiling water.
Example 27
This example relates to an excellent paint primer that cures to a water-resistant film in 20 minutes at room temperature or in a few seconds in a stream of steam. 133 g of methylolamide according to Example 2 (60% dry matter) were incorporated into 250 g of the following aqueous pigment composition (60% by weight, dry matter):
Dry weight
Red lead 82.5 g
Zinc yellow 15.0 g
Iron oxide red 1.5 g
Magnesium silicate 34.5 g
Mica 15.0 g
Aluminum stearate 1.5 g
The paint thus obtained was applied to a metal plate and allowed to dry for 30 minutes. Afterwards it was immersed in distilled water, the temperature of which was 320C.
After 360 hours there was no evidence of any damage to the paint surface, nor was there any reduction in adhesion to the sheet metal.
Example 28
This example shows the compatibility of methylolamide according to Example 2 with a number of commercially available polymers. The methylolamide according to Example 2 (60% dry weight) and the various commercially available polymers were on the one hand mixed as-is, and on the other hand incorporated into mixtures with 20% dry weight. The compatibility of these systems is described in Table Ix below. In the table, the horizontal lines labeled A) y indicate the properties of the mixtures obtained tel quel, while the horizontal lines labeled B show the properties of the mixtures with a dry content of 20%.
The letter 1 means incompatibility <(PC means partial compatibility, C means compatible, PS stands for dry weight and * means high viscosity.
TABLE IX
Ratio of methylolamide according to Example 2 to polymer
1: 4 1: 1 4: 1 polymer immediately 8 hours 24 hours. immediately 24h of 8 hours 24 hours
Stand stand at 520C immediately stand at 52 C soft stand at 5200 "Rhoplex HA-8 (46% DM) ACCCCC PC C PC PC acrylate BCCCCCCCCC" Rhoplex HA-16 "(46% DM) ACCCC PC PC CC PC acrylate BCCCCCCCCC Rhoplex AC- 55 (55% TS) AC PC * PC * CC * PC * CCC Acrylate BCCCCCCCII "Shawinigan 0566 (50% TS) ACCCC PC PC C PC PC Polyvinylbutyral BCCCC PC IC PC 1 Poly-EM ACCCCC PC C PC PC Polyethylene BCCCCCCCCC Darex 61L (55.8% TS) AIIIC PC PC C PC PC polyvinyl acetate BCI PC C PC ICII Elvacet 81-900 (55% TS) ACIIC PC PC C PC PC polyvinyl acetate BCCCCIICII Polyco-694 (55% TS) ACIICIICII polyvinyl acetate BCC PC CC PC C PC
C Pliolite Latex 140 (47.5% TS) AC PC ICCCCC PC 40% styrene - 60% butadiene BCCCCCCC PC C Pliolite Latex 160 (43.9% TS) ACCIC PC PC C 10 PC 40% styrene - 60% butadiene BCCCCCCC PC 10 Pliolite-440 (45% TS) ACIICCCC PC PC 33% styrene - 67% butadiene BCIICCCC PC 10 Dylex K-40 (48.9% TS) AC PC PCcci 60% styrene - 40% butadiene BCCCCCCCCC Celanese VX-567 ( 50% TS) ACC PC C PC IC PC PC acrylate BCCCCCCCCC Goodrich 450X3 (54.9% TS) ACC 10 C PC IC PC PC polyvinylchloride acrylate BCCCCIIC 1 1 Hycar-1571 (41% TS) ACC * C * CC * ICC * C * acrylonitrile butadiene BC
C C C C C C C C Hycar-2671 (50.3% T.S.) A C C * PC * C C * PC * C C * C9 Acrylate B C C C C C C C C C PATENT CLAIM I.
Process for the preparation of water-dispersible addition products from unsaturated dicarboxylic acids and unsaturated higher molecular weight compounds, characterized in that olefinically unsaturated ones are used
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