DE1468722A1 - Verfahren zur Herstellung und Haertung von Methylolamiden von Addukten aus alpha,beta-aethylenisch ungesaettigten Dicarboxyverbindungen und aethylenisch ungesaettigten Fett-Verbindungen mit einer Kettenlaenge von wenigstens 10 C-Atomen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung und Haertung von Methylolamiden von Addukten aus alpha,beta-aethylenisch ungesaettigten Dicarboxyverbindungen und aethylenisch ungesaettigten Fett-Verbindungen mit einer Kettenlaenge von wenigstens 10 C-AtomenInfo
- Publication number
- DE1468722A1 DE1468722A1 DE19631468722 DE1468722A DE1468722A1 DE 1468722 A1 DE1468722 A1 DE 1468722A1 DE 19631468722 DE19631468722 DE 19631468722 DE 1468722 A DE1468722 A DE 1468722A DE 1468722 A1 DE1468722 A1 DE 1468722A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- adduct
- formaldehyde
- potentially reactive
- ammonia
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 55
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N methanolamine Chemical class NCO XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 43
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 179
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 57
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 46
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 46
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 45
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 39
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 37
- -1 fatty acid ester Chemical class 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 17
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 16
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 16
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 16
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 16
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 13
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 11
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 10
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 claims description 9
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 235000021081 unsaturated fats Nutrition 0.000 claims description 3
- 241000881711 Acipenser sturio Species 0.000 claims 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 claims 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 9
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 6
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 4
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000349 (Z)-3-carboxyprop-2-enoyl group Chemical group O=C([*])/C([H])=C([H])\C(O[H])=O 0.000 description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 3
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 3
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 3
- NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Zn+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101001034843 Mus musculus Interferon-induced transmembrane protein 1 Proteins 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013620 Pliolite Polymers 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 description 2
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000009990 desizing Methods 0.000 description 2
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- SASYHUDIOGGZCN-ARJAWSKDSA-N (z)-2-ethylbut-2-enedioic acid Chemical compound CC\C(C(O)=O)=C\C(O)=O SASYHUDIOGGZCN-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- FBECTVVCBRAZRM-UHFFFAOYSA-N 1-chlorodec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCC=CCl FBECTVVCBRAZRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFRDXVJWXWOTEW-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)CO SFRDXVJWXWOTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000931526 Acer campestre Species 0.000 description 1
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 1
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 1
- 101100426754 Caenorhabditis elegans try-5 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 description 1
- QSAMQSXFHVHODR-UHFFFAOYSA-N Cl.C=CC#N Chemical compound Cl.C=CC#N QSAMQSXFHVHODR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-QWWZWVQMSA-N D-arabinitol Chemical compound OC[C@@H](O)C(O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-QWWZWVQMSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 206010011878 Deafness Diseases 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical class CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQUHHTBVTRBESD-UHFFFAOYSA-N Hexa-Ac-myo-Inositol Natural products CC(=O)OC1C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C1OC(C)=O SQUHHTBVTRBESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004317 Lyases Human genes 0.000 description 1
- 108090000856 Lyases Proteins 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Natural products C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008896 Opium Substances 0.000 description 1
- 241000237502 Ostreidae Species 0.000 description 1
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N adipoyl chloride Chemical compound ClC(=O)CCCCC(Cl)=O PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- 238000010640 amide synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012062 aqueous buffer Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003026 cod liver oil Substances 0.000 description 1
- 235000012716 cod liver oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical group 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000010460 hemp oil Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N inositol Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 1
- 229960000367 inositol Drugs 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L lead(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Pb+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940049918 linoleate Drugs 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229960001027 opium Drugs 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 235000020636 oyster Nutrition 0.000 description 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GQKCRUJOPUHISR-UHFFFAOYSA-M potassium;dizinc;dioxido(dioxo)chromium;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].[Zn+2].[Zn+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O GQKCRUJOPUHISR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000036515 potency Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012260 resinous material Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- CDAISMWEOUEBRE-UHFFFAOYSA-N scyllo-inosotol Natural products OC1C(O)C(O)C(O)C(O)C1O CDAISMWEOUEBRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002792 vascular Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000002982 water resistant material Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08L61/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D155/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C09D123/00 - C09D153/00
- C09D155/04—Polyadducts obtained by the diene synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
- C09F7/00—Chemical modification of drying oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
- C10M107/40—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing nitrogen
- C10M107/42—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
- D06M15/423—Amino-aldehyde resins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/507—Polyesters
- D06M15/51—Unsaturated polymerisable polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/08—Amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/08—Amides
- C10M2215/082—Amides containing hydroxyl groups; Alkoxylated derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/12—Partial amides of polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/28—Amides; Imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/46—Textile oils
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
.f. eind bereits verschiedene üddukte aus langkettigen,
äthylenisch ungesättigten i-'ett-Verbindungen und alpha, .ietaatiiylenisch
ungesättigten Dicarboxyverbindungen bekannt (vgl. z.U. Uo-iatente L;,O33,131; 2,033,132; 2,063,540;
^,183,082-90; 2,2d5,646; 2,342,113; 2,423,^30; 2,455,743;
2,462,618; 2,640,814; 2,678,334? 2,^41,968; 2,967,837;
3,015,566 -and 3,030,321).
j±e alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Jicarboxyveroindungen
werden iai nachfolgenden auch als "Maleyl-Veruindungen
' bezeichnet. Die vorerwähnten Literatureteilen
beziehen sich im wesentlichen auf die sogenannten "lilalein&t-..Ie".
:.dese frodukte haben beträchtliches Interesse gefunden,
weil sie leicht Addukte bilden, dabei beinahe quantitative Ausbeuten ergeben und die als ^usgangsprodukte verwendeten
öle sowie Maleinsäureanhydrid in beliebigen Mengen
und zu billigen !reisen zur Verfügung stehen.
in den Uo-Jr-atenten 2,941,968 una 3,υ3Ο,321 ist jedoch erwMhnt,
daß die bekannten Produkte, wenn sie in Wasser mit oaer ohne andere Zusatzstoffe diepergiert werden, unbefriedigende
.Ergebnisse liefern, da die Produkte in wäßrigem
J'edium nicht stabil sind. Die unstabilen Materialien konntei
9 0 9847/1164
H68722
auch nicht für längere Zeit gelagert werden, da die dispergierten Harzkomponenten oder anderen Trägerstoffe, z.B. die ,
trocknenden öle, ausfielen oder die Emulsionen zerstört wurden. Abgesehen hiervon besitzen die aus den bekannten
"Dispersionen hergestellten Filme 'auch keine genügende Härte und Zähigkeit. Ihre Beständigkeit gegen waschmittel
und Lösungsmittel ist verhältnismäßig niedrig. In der. US-Patenten
2,941,968 und 3fO3O,321 ist zur Erörterung gestellt,
daß die erwähnten Schwierigkeiten durch die i'reie-Radikal-Additionspolymerisation
von Vinyliden-ilonomeren an die Maleinat-üle bzw. die modifizierten ilaleinat-Ole
gelöst werden könnten.
Die allgemeine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung
geht dahin , eins neue Klasse von Stoffen herzustellen, die
liethylolamide von Addukten aus alpha, beta-äthylenisch ungesättigten
Dicarboxyverbiridungen und äthylenisch ungesättigten Fett-Verbindungen mit einer Kettenlänge von
wenigstens 10 C-Atomen sind. ":'.ine speziellere Aufgabenstellung der Erfindung geht dahin, in Wasser dispergierbare,
stabile Methylolamide von Addukten herzustellen, die durch die Umsetzung von äthylenisch ungesättigten, langkettigen
Estern, Amiden, Säuren oder Salzen von Fettsäuren mit alpha-, beta-äthylenisch ungesättigten Dicarboxyverbindungen erhalten
werden und das Verfahren so zu gestalten, daii die erhaltenen Methylolamide durch Erhitzen unter Bildung einea
gegen "'asser beständigen Materials ausgehärtet v/erden
können. Eine noch speziellere Aufgabenstellung der Erfindung geht dahin, wasserlösliche Liethylolamide von L-Ialeinat-Olen
herzustellen, die durch Erhitzen zu einem ge^en asser
und Reinigungsmittel beständigen Material ausgehärtet werden können.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird eine Llasse
von neuen Verbindungen hergestellt, die durch die folgende allgemeine Formel I gekennzeichnet werden können:
9098 47/116-4
BAD ORIC
U68722
GH2
κ m
O=C C
. CR Ci
B-CH GH-A
GH = GH
In der Formel I steht der Rest B - CH - CK = CH -GH-A
für eine zweiwertige aliphatische Kutte mit wenigstens 10 C-.\tomen;
Λ stellt für eine der folgenden Gruppen
Π ^CH2OR3
QuI, OR11-N und -N ;
H2 und !?, stehen für Wasserstoff oder Alkyl, Ii. und R5 für
'',asserstoff, Halogen oder einen niedrigen Alkylrest, Rg und
R7 für /asserstoff oder für oovalente Bindungen, die zusammen
einen Cyclohexeri-Ring vervollständieen; Ii steht für
ein Kntion.
Ilie obige Klasae von Verbindungen kann auch durch die nachfolgenden
''orrneln II und ITI gekennzeichnet werden:
?orneln II und 111 3iehe ■. 4.
909847/1
,.·'■'■<■' C'1.' V...r
U68722
G . C
GH2 CH2
ii IiR2 R M2
ο = C - C=O II O=C C=O III
it tr
ΙΌR1- CR, CRp - Git-
J
j 4 / 5 \\
In - 'JII --= CE -CII-A B-CE ■ CK - A
CH
In den "or ieln II und III haben die verschiedenen oymbole
dio ^leicLe Ee leutun-j wie in der Formel I.
.1Jie neuen KetLylolanide können gemäß der .Jrfindunc hergeatellt
-A-erden, indem ein eine Amid-Gruppe enthaltendes
/ckUi.l:t-aus einer alpha-, beta-äth/lenisch ungesättigten
icarboxyverbindurif* und einer äthylenisch ungeeättigten
ve rbindnn;" r it einer rette von wenigstens 10 C-/itomen mit
Pornnldehyd umtoset;;t \vird,
., e^ieller au^c"crlrvckt -».-erden die Iiethylolamidc gein^äß
dor .rfindun^ updurch hergestellt, daß
1. ein Addiikt aus einer alpha, beta-äthylenisch tinge-Si"!ttigten
jicarboxy-Verbindung und einer äthylenisch
ungesättigten Verbindung mit einer Kette von v/eniijötens- 10 C-Atomen gebildet wird;
?.. das erwähnte Addukt ii.it einer ötickstoff-enthaltenden
baslachen Verbindung zum Amid umgesetzt wird und
3. das ^ealctioneprodukt der .tufe 2 mit Formaldehyd im
...innο. der bildung eines 'lethylolar.ids umgesetzt wird.
-ieiaäß der Erfindung werden weiterhin wäSrige Dispersionen
von ;.ethylolaßiden hergestellt, die von Addukten aus einer
alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Dicarboxyverbindung
und einer äthylenisch ungesättigten langlcettigen Verbindung
der Fettreihe mit einer Kettenlänge von wenigstens 10 C-".tomen
ab^ol^itet sind. · .
808847/1184
BAD
- 5 - H68722
Die Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Bildung von gegen '/asser widerstansfähigen Überzügen, das dadurch
gekennzeichnet iet, daß eine wäßrige lösung eines i^ethylolamids
der gekennzeichneten Art auf ein Substrat aufgetragen und die so erhaltene Schicht durch Erhitzen ausgehärtet
v;ird.
La der nachfolgenden Beschreibunt;: xut eine jröüere Zahl
von I.iethylolaraid-Addukten beschrieben. Alle diese irodukte
können mehr oder minder weitgehend untereinander auajetauuchb
v/erden, wenn es sich bei der Verwendung der Verbindungen hauptsachlich um die physikalischen eigenschaften
der : ethylolnmid-Addukte und nicht ura die nürtbarkeit der
i.ethylolaruid-Addukte oder die !-.l^CiaaciiaftGn der ausgehärteten
Irodukte handelt, oeispielüv/eiso können die Addukte
feei'üü; der Erfindung we^en ihrer .■.'chui.er.vv-irrlSiaig gut in üetten-
Ciiiciiten \,m,. v/egen ihrer dispergierenden .,igerin ehalten gut
in „i';i:lijionen verwendet werden. Andererneits hängen die
Ve^i.-jiiuungftrnö^'liclikeiten der vielseitigen und nützlichen
:ü Uv/lo'J ntf-ide geivii'j der ^rfindun^, davon ab, wie die jiigen-
;-ei..r;ftGn der ausgehärteten ^ethylolar.ide, s.^. ihre Bestanait.'.oit
jeV or Maser, iioinigun^sriiittel und organische lö-
«lUi^iji.'ittLjl ;-.o\,ie ihre Zugfestigkeit und ihre lllebfreiheit
wind. Ja eine wesentliche Aufgabenstellung der Erfindung
J·■>.'· :hit -eht, ^vasserlÖGÜche l.Tethylolar.iid- \ddukto herzustellen,
die nacfi Uislu-'r bung eine ^jufce ües ti-indigkeit gegen 'Λasser und
;e i.ni, r.n^Bi.iittel besitzejn, v/erden nachfolgend besonders
Vorfahren zur ."■: er es teilung von ilethylolmiiden dieses Typs
uouoi.r Leben.
in. dex' nachfolgenden lies ehr eibung werden die ,orte · lrJJisper-
;;iereii" und "Dispersion" in einer breiten Bedeutung verv/ondot;
sie sollen die Vorgänge des "ouapendierens" und des
"lösens'1 nowie die Formen der "üuspensionen11 und der "Lö-..un^en''
umfassen, Jie '-orte "Ammoniak" und "Amraoniumhytroxyd"
v/erden in einem austauschbaren Sinne verwendet. Der
ucein ck "formaldehyd" soll nicht nur den monomeren Formaldehyd,
i:onderri auch solche Stoffe umfassen, die unter den je-
9098^7/1164 BAD
U68722
weiligen Reaktionsbedingungen Formaldehyd zu bilden vermögen
· Λν' : -
Zum xieaktionsmechanismus und den entstehenden i-rodukten
wird folgendes ausgeführt:
r;a die verschiedenen Reaktionen, die in den Verfahren gemäß
der Erfindung auftreten, verhältnismäßig komplizierter llatur sind, und die Eigenschaften der reaktionsprodukte von
der Vuswahl der Ausgangsstoffe abhängen, ist es zweckmäßig,
zuerst die wahrscheinlich stufenweise verlaufende Umsetzung
der äthyleniach ungesättigten Verbindungen der Pettreihe mit den bevorzugten alpha, beta-äthylenisch ungesättigten
"Jioarboxyverbindungen (Maleinsäureanhydrid) sowie die bevorzugten
!usgangsprodukte für den basischen stickstoff
(Ammoniak oder \mmoniunhydroxyd) und fur den Formaldehyd
(monomerer Formaldehyd) zu beschreiben. Die Gründe, warum die erwähnten Stoffe bevorzugt v/erden, vrerden später dargelegt.
Gemäß der Erfindung wird eine laa^ketbige, äthylenisch ungesättigte
Verbindung der Pettreihe, z.3. iojaöl oder
leinöl, ::it einer Llaleyl-Verbiiif-ung, z,..>, Maleinsäureanhydrid,
erhitzt und dadurch eine Additionsreaktion zwischen der äthyleniso.hen Gruppe der Oicnrboxyverbindung und dem
in der alpha-ύteilung zur äthylenischen Gruppe der langkettigen
Fett-Verbindung stehenden .asserstoffatom bewirkt.
In dieser ilenktion wird die äthyleniöche Gruppe der ungesättigten
Dicirboxyverbindung in eine gesättigte Gruppe
übergeführt, wihreud die Doppelbindungen der lahgkettigen
Fett-Verbindung ungesättigt bleiben. Die .ierktion verläuft
z.B. nach der folgenden Reaktionsgleichung Λ:
Reaktionsgleichung A. siehe r:, 7.
909847/1164
BAD OWQfNAL
U68722
Αϊ
0 0\ B - CH2 - CH = GH - GII2 - A + OH = GH
> O = C C = O
B- GH2 - GII = CH GV. - A
'•"enn eine konjugiert ungesättigte, lang;kettige Fett-Ver-
hindung, 2.3. rolzol, ader eine Verbindung» die unter den
Heaktio-nsbediriijTinjen unter Ijildun^ konjugierter Bindungen
iRO!.urinieren kni^n, «*I. o.jab'l oder Leinül, im Iteaktioniij'eni&ch
anwesend ist, kai^i -ach eine umsetzung im Sinne
der i)iels-/Mcler~/.-'-ntkese pli.ti'nte^. Dien kann beispiels—
weine in .'irine der .:ο'ν::+ΐοπΒ-;1εΐΰ1;νιη^ Γ>
erfol0en:
■= 0
-cn = g:: - ei· * JiI - a + ti- = ei:
C C = ü
CH - CH
^CH - A
^^ CH =
Beide Vas et zünden -,,erdei* iin nachfolgenden ale "Additionsverfahren"
bzw. "Adduktbildung" ber.eich.net, da in beiden
iieaktiqiieii. keine Auspaltun£; von .aür.er erfolgt. Mese Stufe
des G-eBamtverf-tl.rens wird in nacLfoIjci.den auch als die
tt :tufe der '..aleinat-Bildung·" bezciciiiiet. Andere Umsetzi-jigen
können im begrenzten Urafan£' nebenherlaufen und
sollen nicht ausgesoLloßsen sein»
903847/1164
903847/1164
BAD ORI$lfslAfc
Die erhaltenen Addukte werden durch Umsetzung mit einer basischen,
Stickstoff enthaltenden Verbindung, z.B. Ammoniak, in das entsprechende Amid umgewandelt. Diese Umsetzung verläuft
z.B. gemäß folgender Reaktionsgleichung G:
■Reahtionsg-lei'ehung ü: 0
0 = C^ C = 0
I I
CH2- GH ν
I I
CH2- GH ν
13 - GH2 -UH= Cl: - OH - A + HH
0 Ml0
O = C C = O
CH2 - CH
3 - CH2 - CH = CH -CIi-A
:enn als äthylenisch ungesättigte Dicarboxyverbindung ein
Anhydrid verwendet wird oder wenn ein Anhydrid während der jtufe der üaleinat-iiildung entsteht, kann der Anhydridring
des Adduktes durch lLochen der Additionsprodukte mit "asser
vor der ' eiterverarbeitung geb'ffnet werden. Anschließend
können dann die freien Garbonsäure-Gruppen πit Verbindungen,
υ ie ein basisches -'tickatoffatom enthalten und die nachfolgend
als "basische -tickstof!verbindungen" bezeichnet
werden, neutralisiert werden, üie so erhaltenen Produkte
sind in 'asser dispergierbar. Venn die als Ausgangsprodukt verwendete langkettige 7ett-Verbindung freie Carbonsäure-Gruppen
enthält, werden diese Gruppen in Amid- oder Anmoniumsalz-Gruppen übergeff-hrt. Diese Situfe des Gesamtverfahrene
wird als die "Amid-bildende Stufe" bezeichnet.
:)ie Amid-Addukte werden dann mit Formaldehyd, zweckmäßig
in wäßriger lösung, zwecks Bildung der iiethylol-Amiö-Gruppen
umgesetzt. Dabei werden die in der wäßrigen Lösung enthaltenen Ar.moniuiaionen in verschiejäenartige Amid-Aldehyd-i^O- .
dukte, z.B. Hexamethylentetramin, übergeführt. Diese Heben-
BAD 0RK3INAI
.- 9 - U68722
reaktion bewirkt» daß das Keaktionsgemiseh sauer wird. Wenn
genügend formaldehyd zu dem ßeaktionsgemiseh zugegeben
wird, fällt das Methylol-Amid-Addukt aus dem wäßrigen
Medium aus· Diese otufe des Verfahrens kann durch die folgernde
Reaktionsgleichung D dargestellt worden:
Reaktionsgleichung D:
ι 4 ι 2
0 C = O
IiE2 - CH
Ii - GH2 - Uli = UH - Cu - Λ + Ou2 0
| η | ü | |
| t | ||
| 1· | ||
| t | ||
| H | Uli, | |
| ι | ι '- | |
| O | mi | |
| I | t | |
| G | ΰ - | |
| ι | t | |
| oil | ;Τ Γ — Wi |
|
B - CH2 - GH2 - GH = GH - CH - A +
Jaü . Gthylol-.uiid-Adaukt kann, wenn ei; aua der wäßrigen
Lööuat" auöüöi'allen iet, durch die ^ufüL;unt; von Ammoniak
■„'io'ier in die dispargierte _'ora übörgefuhrt v/erden. Die
freien Gir&oxylgruppen dos ;:sthylol-,1iaids v/erden hierdurch
.viecior in die ±Tirm dea'/unaonium-balzea über^üfüiirt.
''',Vi rle.i lan^kettigen, äthylenisch ungesättigten Verbindungen
wird folgendes bemerkt:
>ie divalente aliphatische G-ruppe : B - GH - GH, = GH - OH - A
J^um verschiedene ;!ubstituenten wie Carboxyl-, Halogen-,
icyloxy-, Alkoxy-, Aryloacy-, tertiäre Amino oder quaternär β
Aiaßioniura-gruppen enthalten. Als langkebtige äthylenisch'
9098-47/ 11 6A
ungesättigte Verbindungen werden gemäß der Erfindung be-v^s
vorzugt die leicht erhältlichen, ,natürlich vorkommenden, ■
mehrfach ungesättigten, 10 bis 24 C-Atome in der ungesättigten langen Fette enthaltenden Glycerid-üle (die vermutlich
Carboxy lat-ü-ruppen enthalten) verwendet. Beispiele solcher
ilycerid-. It aind z.I)» ...ojaöl, ünisöl, Jaurriv/ollsamenöl,
■[anfsamenöl, Holzöl, Oiticica'51, rJaffranöl, Jrdnußöl, Leinöl,
■L'abacksanenöl, Lebertran, HeririoSöl, entwässertes ■ Rizinusöl
usw. Jie J-lycerid-Jle und die anderen JJster von ungesättigten,
l?.ngkettigen Jäuren, z.S. die Linolsäure-Ester
des Jrimethylolpropans und die i'allölfettsäureester des
i-'entaerytVirits, werden bevor;;u:.-tf dn sie eine verhältnismäßig;
,j;ro;3e Jalii von äthylenioclj-exi Jop^elbia-lunocn enthalten,
die als Ansatzpunkte für die \dduktbildung zur Verfügung
stellen. Im allgemeinen we.'den solche /erbindungen
dieser Art bevorzugt, die im Durchschnitt wenigstens 2 und vorzugsweise 3 - 9 äthyleniach ungesättigte Truppen pro
. olelcül enthalten. ',Yie sich aus den vorangehenden Ausführungen
srgiüt, sind 2 konjugierte äthyleni3che Doppelbindungen
(vgl· die lieaktionsgleicimng ü) äquivalent zu
einer unkonju^ierten äthyleniachen Doppelbindung (vgl.
die .ieaKtionStileichungen Λ und B), da zwei konjugierte
jopi,elbindunijen analog zu einer unkonjugiorten Doppelaindung
als UiDatzpunkt für die bildung des Addukts dienen
::önnexi.
')er mehrfach ungesättigte Charakter kann nicht nur bei den
lilyceriden, sondern auch bei entsprechenden tertiären und quaternären Aminen oder Amiden erreicht werden, 3ofern
diese Verbindungen eine Lehrzahl von ungesättigten Radikalen besitzen. Diese Verbindungen sind im allgemeinen teurer,
.,ie bereits erwähnt wurde, hängen die verschiedenen Eigenschaften
der i'ethylolamid-Addukte gemäß der Erfindung von
der durchschnittlichen Zahl der ilethylolamid-G^ppen und
der Garboxylat-Balz-Gruppen ab, die in dem Molekül, der Pett-Verbindung
gebildet werden. Im allgemeinen besitzen Schichten, die auf der Grundlage der Verbindungen gemäß der
Erfindung hergestellt sind, umso bessere Pilmeigenschaften,
z.B. Widerstandsfähigkeit gegen Zugbeanspruchung und Be-
909847/1164
BAD ORIQfNAU
* ti -
etändigkeit gegen Lösungsmittel» je höher die Konzentration der Methylolamid-Gruppen und der Carboxylat-Salz-Gruppen
in dem Molekül der Fett-Verbindung ißt. Die Methylolamidund
Carboxylat-fialz-Gruppen werden im nachfolgenden
auch als "potentiell reaktionsfähige Carboxy·· Gruppen" bezeichnet. Dieser Ausdruck soll dabei auch die
freien Carboxy!gruppen, die Anhydridgruppen und die Amid-Gruppen
umfassen» während die veresterten Garboxygruppen nicht einbezogen sein sollen. Die Zahl der potentiell
reaktionsfähigen Oarboxygruppen ist maßgebend für die Dispergierbarkeit
der Methylolamid-Addukte in wäßrigem Ammonlurahydröxyd. Im allgemeinen sind die Methylolamide,
die von Fett-Verbindungen mit einer Mehrzahl von langkettigen ungesättigten Fett-Radikalen abgeleitet sind» in
ammoniakalischen Lösungen löslich» wenn dae Methylolamid-Addukt im Durcliochnitt wenigstens ungefähr eine potentiell
reaktionsfähige Carboxygruppe in jedem langkettigen Fett-Radikal mit 10-24 C-Atomen enthält.
Fettsäuren, z.Ii. Oleinsäure, Linolsäure und Linolensäure,
vrtct deren Salze werden als Ausgangsstoffe weniger gern als
iie vorerwähnten Ester verwendet. Die Fettsäuren und deren
Salze enthalten nicht so viele Ansatzpunkte für die Adduktbildung wie die vorerwähnten Ester ι jedoch kompensiert die
Gegenwart der freien Säuregruppe bzw. der üalzgruppe in
einem gewissen Umfang die kleinere Zahl der potentiellen Ansatzpunkte für die Adduktbildung. Die Llethylolamid-Addukte,
die auf der Grundlage der Fettsäuren bzw. deren Salze hergestellt sind, besitzen im allgemeinen gute
Eigenschaften als Zusätze zu ',Schichten für Garne.
In einigen Fällen ist es wünschenswert, Gemische von
!.!ethylolamid-Addukten zu verwenden» die teile von Fettsäuren,
teils von Estern, besonders von Glyoeridestern,
abgeleitet sinJ, um den ausgehärteten Llethylolamiden zusätzliche würischenewerte "igenschaften, z.3. erhöhte
Flexibilität und bessere Dehnbarkeit, zu verleihen.
\mide von Säuren, wie der Linol-Linolensäure
uitd Ölsäure, sirtd den^ im vorangeheiideri
U68722
Abschnitt beschrieben ßäuren recht ähnlich, jedoch Bind
sie etwas teurer. Dies wird aber durch die Tatsache ausgeglichen, daß eine wesentliche Zahl der Carboxygruppen
der Ausgangsamide der Fettreihe gemäß dem Verfahren der Erfindung in Methylolamid-Gruppen übergeführt werden,
während bei den Fettsäuren und deren Salzen nur eine verhältnismäßig
kleine Zahl der Garboxygruppen in die Methylolamid-Form übergeführt wird.
Im folgenden werden andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen beschrieben, die im Verfahren gemäß der Erfindung
verwendet werden können:
1-Chlordecen~4; i-Br'omoctadecen-9; 1-Chlortetraoosen-9;
1-lfitrilooctadecen; ΪΤ,Ν-Dimethyl-Iinolamid; N,N-Linolimid;
N,N-Linolenimid5 N,F-Mmethyl-HjN-dilinoleylamin; N-Methyl-ΙΤ,Ν-dilinoleylamin;
IO-Carboxydecen-2; i-Acetoxyoctadeeen-^-i
i-rhenoxyootadecen-9 und I-Propoxyoctadecen^.
\'ienn die divalente Gruppe
• B - CH - OH = CH - CH - A
des Kethylolamid-Addukts durch eine Carboxylat-Gruppe
substituiert ist-, kann der Substituent durch die folgende
Formel IV gekennzeichnet werden:
0 °f
- Bo - Z - ( OC-R8 )n IV
In dieser Formel steht Z für den Rest einer Hydroxylverbindung,
η ist eine Zahl von 0 bis 5 und die Rg-Reste
können gleich oder verschieden sein und V/asserstoff, monovalente
aliphatische Gruppen mit 1-24 C-Atomen oder monovalente
aromatische Gruppen mit 6-18 C-Atomen bedeuten.
Die Alkohole, von denen Z in der Formel IV abgeleitet
sein kann, können 1 -- 6 Hydroxylgruppen und 1 - 24 C-Atome
9Ü9847/--1164
_- U68722
enthalten. Sie können offenkettige Verbindungen, z.B.
G-lycerin und Sorbit, oder cyclische Verbindungen, z.B.
1.4-p--Diraethylolcyclohexan sein. Geeignete monohydriache
Alkohole sind z.B. Methanol, Äthanol und Octadecanol. Geeignete dihydrisohe Alkohole sind z.B. Ithylenglykol,
Hexamethylenglykol und die Polyoxyal3cylenglykole, in denen
die Oxyalkylen-Gruppe 1-4 C-Atome enthält, wie die PoIyoxymethylenglykole,
die Polyoxyäthylenglykole und die 1ΌlyoxyprοpylenglykoIe. Geeignete zusätzliche höherwertige
Alkohole sind Pentaerythrit, Arabit, Mannit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Trimethylolmethan und Inosit.
Geeignete Ester können auch von aromatischen Hydroxyverbindungen, z.U. von Phenol, den Kresolen, llesorcin, Hydrochinon
und Naphthol erhalten werden.
In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, die Funktionalität
der iJsterverbindungen zu erhöhen, indem zwei oder mehr Fettmoleküle miteinander verknüpft werden. Dies kann
z.B. erreicht werden, indem eine Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder deren Anhydrid, mit einer entsprechenden
Iienge des Diglycerids umgesetzt wird.
Andererseits können auch" natürlich vorkommende Glyceridöle zuerst durch .Einwirkung eines Polyols, wie Pentaerythrit
oder Trimethylolpropan, disproportioniert v/erden, worauf dann die zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen mit
polyfunktionellen Stoffen, wie Adipinsäurechlorid, Toluol-2,4-diisocyanat
und Phosphoroxychlorid, umgesetzt werden können.
Zu den Maleyl-Verbindungen der alpha, beta-Öthylenisch
ungesättigten Dicarboxyverbindungen wird folgendes bemerkt:
Gremäfi der Urfindung kann eine große Zahl von alpha, betaäthylenisch
ungesättigten Dicarboxyverbindungen verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind z.B. Maleinsäure,
Fumarsäure, Diester und Honoester der Maleinsäure v/ie die Dimethyl-, Dibutyl-, Mono methyl- und Mono-2-äthylhexyl-ester
der Maleinsäure, Citraconsäure, dTeren
90-9847/1164
BADORKSfNAl.
U68722
Anhydrid, Itaconsäure, deren. Anhydrid, Äthylmaleinsäure,
IJalelmid und Malearaicsäure. Bevorzugt wird jedoch gemäß
der Erfindung maleinsäureanhydrid verwendet, weil dies Produkt billig ist, ohne Ilühe Addukte in nahezu quantitativer
Ausbeute ergibt und die- sich aus der Umsetzung des Arihydrid-Addüktes mit einer basischen stickstoffverbindung
ergebenden Produkte eine hohe Konzentration von Amidgruppen enthalten. Aub diesen Gründen ist Maleinsäureanhydrid
allen anderen Dicarboxy-Verbindungen überlegen. Maleinsäure, die das Anhydrid unter den Bedingungen
der LIaleat-TJmsetzung bildet, ist etwa doppelt so teuer
wie lialeinsäureanhydrid. Fumarsäure ist zwar (berechnet
auf Gewichte;basis) nur etwa gleich teuer wie i-Ialeinsäureanhydrid,
benötigt jedoch wesentlich schärfere Umsetzungsbedingungen
und bildet daa Addukt nur mit niedrigeren Ausbeuten. Freie Dicarbonsäuren, die nicht befähigt sind,
ein Anhydrid unter den Bedingungen der LIaleinat-Umsetzung
zu bilden, ergeben ebenso wie Ilalbeater und Diester Produkte
mit einer niedrigeren Konzentration von Amidgruppen,
wenn sie mit den geeigneten basischen :>tickstoffverbindungen
umgesetzt werden, als dies bei Addukten der Fall ist, die die gleiche Konzentration von Carboxygruppen in
der Anhydridform enthalten. Siester können für das Verfahren gemäß der Erfindung nur dann verwendet v/erden,
wenn die Carboxygruppen des Diesteradduktes wenigstens
teilweise während oder vor der Anlagerung der basischen Stickstoffverbindung verseift werden. Zitronensäure und
Apfelsäure, die unter den Bedingungen der Maleinat-Umsetzung
alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Dicarboxy£-
verbindungen bilden, können gleichfalls für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden.
Bezüglich der basischen Stickstoffverbindungen wird folgendes bemerkt;
Ammoniak wird als basische Stickstoffverbindung bevorzugt
verwendet und zwar wegen des niedrigen Preises, der guten Zugänglichkeit, des hohen Dampfdruckes in V/asser und der
Leichtigkeit, mit der es Amide und die so erhaltenen Amide
909847/1164
K68722
-Ip-
Kethylolaraide bilden. Das Ammoniak kann als Gas oder als
wäßriges Ammoniumhydroxyd verwendet werden; es kann ganz oder teilweise ersetzt werden durch primäre Amine wie
Methylamin, Äthylaroin und Butylamin; primäre und sekundäre
Polyamine; ζ.3. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Propylendiamin
und lifN'-l)imethyl-äthylendiarain. .iiese Amine enthalten
wenigstens 2 aktive Y/asserstoff atome, die an das gleiche oder an verschiedene Stickstoffatome in demselben
Molekül gebunden sein können.
Bezüglich der Formaldehyd-Koraponente wird folgendes bemerkt
j
Als Formaldehydquelle wird vorzugsweise Formaldehyd, und
zwar im allgemeinen in Form des Formalins, verwendet. Die
polymeren Formen des Formaldehyde, wie i'rioxan und Paraforiaaldehyd,
sind für das Verfahren gemäß der Erfindung im Vergleich zum Formaldehyd unterlegen, da die polymeren
Formen höhere Temperaturen als der monomere Formaldehyd benötigen. Im übrigen ist die polymere Form aber äquivalent
u der monomeren Form, sofern sie vor der /]ufü;:-ung zu den
Amidaddukten in die monomere Form überfuhrt wird. 'Venn
ein Methanol enthaltendes, eine verzögerte Virkunp besitzendes
Formalin verwendet wird, liegen einige der IU-Gruppen
als tlethylgruppen vor. Reaktionsprodukte des Formaldehyds
mit basischen i'tickstoffverbindungen der vorerwähnten
Art sind im allgemeinen weniger gut geeignet, als wenn die betreffenden Produkte einzeln eingesetzt
werden. Kondenaationsprodukte dieses Typs, z.B. Hexamethylentetramin,
sind als Lieferant von Formaldehyd und Ammoniak in Abwesenheit von Wasser nicht geeignet. Selbst
wenn Anmoniak zunächst verwendet wird, um das Amid vor der Zugabe von Hexamethylentetramin zu bilden, werden höhere
Temperaturen für die Herstellung der ilethylolamide benötigt,
als dies bei Verwendung von monomeren! Formaldehyd der Fall ist. )ie kethylolamid-Produkte, die mit Hilfe
i.ondensationsprodukten des Formaldehyds hergestellt
sind für bestimmte Eigenschaften der .Endprodukte
s-öhleeiiter brauchbar als die Lethylolamid-irodukte, die
901147/1164 .-
U68722
mit Hilfe von monomeren Formaldehyd hergestellt werden.
Besonders gilt dies dann, wenn Endprodukte hergestellt v/erden sol leb, nie v/ass erunlösliche, gegen ".'apchmittel
beständige Pilme orteten sollen. Pilme, die auf der
Grundlage von Fethylolamiden hergestellt sind, die durch
Umsetzung von I.aleinntölen mit Hexamethylentetramin hergestellt
sind, kennen "asuer absorbieren bzw. durch
destilliertes Vp.sser gequollen v/erden, wenn sie 2 bis 3 : tunden eingetaucht werden, während Filme aus in der bevorzugten
,eifie hergestellten- liethylolamiden in V/ass er
weder quellen noch ..asser absorbieren, selbst wenn alle
anderen iieaktionavorausaetzungen gleich sind.
-ils linsen für die Neutralisation der Lethylolamid-Addukte
können beliebige basische stoffe verwendet werden, z.B.
(ammoniak, primäre Monoamine, primäre Polyamine oder sekundäre
Polyamine), sekundäre Amine wie Diethylamin,
Morpholine tertiäre Amine wie friäthylamin. MethyI-diäthanolamin;
quaternäre Amine wie Tetramethylammonium-Lydroxid;
anorganische iioaen, wie Natriumhydroxid oder
Knliunhydroxid. 'Jrbei ist zu beachten, daß die Auswahl der
neutralisierenden h?se die Eigenschaften der ausgehärteten
IJethylolni.'iid-Addukte beeinflussen kann. Wenn die aus den
!,ethylolnrniden hergestellten Pilme beispielsweise mit
einer flüchtigen Base neutralisiert sind, z.B. mit Ammoniakf
besitzen die Filme eine bessere Beständigkeit gegen Wasser, verdünntes Alkali und organische Lösungsmittel, als Pilme,
die Rus I-iethylolairiiden hergestellt sind, die mit einem
nicht-flüchtigen anor gallischen Alkali, z.B. Ka tr ium- oder i.aliuiühydroxyd, neutralisiert wurden.
Zur I:öleinat-; tufe des ¥erfahrens gemäß der Erfindung wird
oii-des bemerkt:
i/ipleinat-otufe v/ird ausgeführt, indem die langkettige,
äthylenisch ungesättigte Verbindung der Fettreihe und die alpha, beta-äthylenisch ungesättigte jicarboxyverbindung
bei einer Temperatur von etwa 150-30O0C miteinander umge-
^3etzt werden· 1/ie beiden Ausgangsprodukte können vermischt
und dani. &uf die gcwiiiischte Ums et zunge tempera tür erhitzt
werden, .-.nrlererrcits kann aber auch die langkettige
9 0 98Λ7/1 164
bad rf0^ 0^
-17- H68722
Verbindung der Fettreihe vorgelegt, .mi' üie
Omset::ungste iperatur erhitzt und die Di carboxy verbindung
dann in ] ortionen eingetragen werden. Oie T.'urcL führung
der Addition in kontinuierlicher Torn wird bevorzugt verwendet,
weil die kontrolle des Verfahrens und dessen üeproduaierbarkeit
leichter sind. Besonders rilt dies, wenn Haie insäur eanliydr id. verwendet wird, .oan diskontinuierlich
gearbeitet und kaleinsäureanhydrid verwendet" wird, muß die
Temperatur des Ansatzes sorgfältig kontrolliert werden, um zu atarkes :'chäumen und das Sublimieren dos-MaleIn—
säureanhydrids au vermeiden, '"emi das Veri'aiir-in kontinuierlich
durchgeführt wird, kann der Zusatz den ilaleinsäurennhydrids
so geregelt worden, daii IceLn oiler nur wenig
'{Uckfluß entsteht.
riigr,'.; 'Stufe dee. Verfahrens kann enbv/üdor in einem offenen
füf-;ß u/iter atuosphärischem Druck odei1 In einem Autoclaven
unter oruck durchgeführt werden, j.ialelnsäureanliydrid
bildet auch bei Verwendung von offenen Gefäßen ein Addufet mit nahezu quantitativen Aua'oeufcen, £io daß das
'.rbeiten in geschlossenen Reaktorenxallgör:iainen - *1&
nicht nofcvvenditi ist. Beispielsweise -,/erden in. üurchachnitt
;)Y,4 de» Miileinsäureaniiydridij in dafi Addukt umgewandelt,
we.m ι aleinsäureanhydrid mit Jojaöl in eixiera Verhältnis
VOP 3:1 bei einer Temperatur von etv<a 230-250° J umgesetzt
v/j.-i*. jiei einor "Perperatur von 1üO-2lO°U beträgt die
durchschnittliche Ausbeute b8,6, . Andere üicarboxyvörbirtdun^en,
die die Addukte "/eniger leicht bilden, können hiihere Ausbeuten ergeben, wenn man in geschlossenen Gefäßen
arbeitet. .Beispielsweise ergibt Dibutyliaaleat das
f.ev/unseilte Addukt mit Ausbeuten von etvva 30-40'', v/erni in
ixen Gefäß gearbeitet wird, während beträchtlich
Ausbeuten erhalten werden, wenn unter ^riick gearbeitet
wird.
Die umsetzung von Haleyl-Verbindungen, wie .Dibutylmaleat,
mit nicht-konju^ierten, polyungesättigten Verbindungen
909847/1164 BAD
U68722
kann auch dadurch verbessert iverden, dat ein katalysator
eingesetzt ,vird, der langkettige, poly-ungesättigte iett-L-toffc
zu isonerisieren, a.U. zv/el nicht-konjugierte—
Joppelbindungen, wie aie in Linoleat&a vorLocuaen» in ein
konjugiertes i)ien-l «ystem, umzuwandeln verr-iag. Iß i'^llen
dieser '.rt bestellt die iialeinat-Usiäetzung natu>tül:eLlich in
einer Addition des Diels-Alder—Typs. Jie kombinierte Verwendung
von jruek und einem IsomeriaierungBkatalysator
ist im allgemeinen der beste .eg, um die z-A'iijohen nicht-konjugierter,, lan^kettigen,
üättigten Verbindungen, besondei's Llnol-, und Liitoleit-.,
"ure-'-ü tern, und weniger reaktionsräLigen Jicax*boxyverbindungen
zu orlelchtern.
Lie Iaonerisisrung von zwei nieiit—konjugierten, ätliyleliisohen
Jo ρ l el bindung en, s.:;, in Xinjlonte-:, fii^iet
v/ühreiiii der " aleinat-;jtufe in gewisüam ΓπιΓηη£-; auch in Abwesenheit
von Isomerisierungskatalysatoren skott. 'enr:
beispielöv/eise üaleinsäureaniiydrid mit einen -ilycerici—^l
umgeaetat wird, das reich an !,iiiolfiat-^.ii-iun^eii lot, a.ü.
ojaöl oder Leinöl, scheint uii^öfTiir 1/>
der gebildeten Addukte sum ^iels-Alder-i'yp zu gehören· jie Lahl der
Addukte, aie gemäß Uiels-A.lder gebildet v.erden, kaaa be—
rechnet werden, indeio. die Zahl der üthylenieclien Doppelbindungen
in dem langkettigen Ausgang.f-rodukt der Fettreihe
und in den: erhaltenen Endprodukt bestimmt wird, .ie bereits
erwähnt wurde (vgl. iteaktionsgleichuug ii), -.vird
eine äthylenisehe Doppelbindung in der Pett-Verbindung
aufgehoben, v/enr- ein r.iels—Aider—Addukt gebildet wird,
v/ährand die Uildung der hauptaäeiilicheii AdduktforEi entsprechend
der Reaktionsgleichung A ohne Verlust einer ungedätti^ten
Jiindung verläuft·
jas Verhältnis' von alpha, beta-ätnyleniseh ι ^gesättigten
Oioarboxyverbindxuigen zu den äthylenißch ungesättigten,
langkettigen Fett-Verbindungen kann im iceaktioü&gefäß
von etwa 0,1 bis 2 KoI oder mehr der iicarboxyverbindiing
pro Äquivalent der ungesättigten Bindungen in der unge-
909847/1164
BADORWiAL
U68722
sättigten, langkettigen Pett-Verbindung betrafen, je naiih.
der aiii der IleaLt ions teilnehmer und den gewünschten
i,ifjenschaften der .iridi-rodr.Vte. Beispielsweise können die
bevorzugt verwendeten, natürlich vorkommenden Glyceridcle,
wie Sojaöl oder Leinöl, mit 5 - 45 lew. Maleinsäureanhydrid
umgesetzt werden und ergeben dann Addukte,
die 0,5 ~ 4,5 Maleinsäurereste pro Molekül des Jlyceridels
enthalten. (lier -Inteil des .Jalöinsäureanhydrids in
gebildetem .'lj'-cerid- 1-Addukt belauft sich auf etwa
5 - 53 tiew· ' des Jrodukts.) Jie widenscliafton der erhaltenen
.ndprodukte verändern sieh eirtspreci-end dem Grad
der I.aleinat—Unsetsung·
Valeinat—Grlycerid-ole, diü raehr als 5 Gew. ^ LaIeinsäureanhydrid
oder mehr als 0,5 IuoI Anhydrid pro LoI Glycerid-"Ί
enthalten, bilden stabile .:uspensione;) in w?i Hr ig en
■\n.noriiuaih.-.rdroxyd, wälirend Llaleinat-Glycerid-v.le, dio über
14 -iew· ' ÜPleinsäureanhydrid oder über 1,5 LoI Anhydrid
pro I.iol Glycerid-v 1 enthalten, in wäßrigem Amraoniumhyaroxyd
löslich sind. I.etl.vlola:aide mit entsprechenden Graden der Laleiiiat-Urasetzung haben in wesentlichen die
ftleichen Dispergierungseit-enschaftexi in wat.rr.en lyasen,
wie die Anhydrid-Addukte, von denen cJie Meth3Tlolanide
abgeleitet sind. Lnter sonst .leichen Voraussetzungen
verändern sicn die Γ-ißenachaften von dünxien Jc;;iichten aus
voll ausgehärteten Glycerid-vl-Lethylolaffiiden mit dem Grad
der Laleiimt-i'mset^ung wie folgt:
"'acelle I siehe ;. 2D
Durchschnittliche
Gesamtzahl der potentiell
reaktionsfähigen Carboxylgruppen pro Molekül dee
Glyceridöls
Gesamtzahl der potentiell
reaktionsfähigen Carboxylgruppen pro Molekül dee
Glyceridöls
Reste der Male in- Gew.f» von Maleinsäure
pro Molekül säureanhydrid in des Glyceridöls dem Vorprodukt
des Methylolamida
! O co
3,7
5
5
8,7
0,5 1,0
1.5
2,5
3,0 4,35
5 10
H 17
22
24,5 33 f' Eigenschaften der ausgehärteten
Γ; chi ch t
Schwerflüssig, öl-ähnlich
Klebriges Material ohne Festigkeiten
weicher, öliger PiIm mit niedrige Pestigkeiten, jedoch beständig
gegen V,-asser
weicher, öliger Film mit recht guten Pestigkeiten und guter Be- i
ständigkeit gegen 7/asser
Y/asser-beständiger Film mit guten
mechanischen Werten und beständig gegen Lösungsmittel
Zäher, biegsamer, gegen lösungsmittel beständiger PiIm
Harter, brüchiger PiIm
cn 00
ISJ
-21- K68722
Die Aushärtung von Methylolamiden, die die gleiche Gesamtzahl
von Carboxylat-Salz-iJruppen und i.iethylolamid-Gruppen
(potentiell reaktionsfähigen Carboxylgruppen) pro Molekül besitzen, führt im allgemeinen zu .^ndproduicten mit gleichen
.eigenschaften, vorausgesetzt, dai3 die L'etnylo!amide in
-•leicher ..'eise hergestellt und ausgehärtet werden, ^!erm
beispielsweise ein hethylolaaid auf der basis eines Halbesters
der Maleinsäure und eines Glyeerid-Jls derart hergestellt
wird, daß das Glycerid-Gl 5 holD-veresterte Maleat-Ueste
pro molekül des Öls enthält, so besitzt das ausgehärtete
Irodukt im wesentlichen die gleichen eigenschaften, die
durch die Aushärtung eines Leth.ylolar.ida erhalten werden,
das von einem 1,5 unveresterte ; aleat-'ieste enthaltenden
Giycerid-v'l abgeleitet ist. Die beiden Vergleichsprodukte
enthalten jeweils 3 potentiell umsetzungfähige Carboxylgruppen.
Jie -^e thy lolami.de, die von ungesättigten, langkettigen
Oar bonsäur e-lia tern mehrwertiger Alkohole abgeleitet sind
und insgesamt 2-4» vorzugsweise 3-4» potentiell reaktionsfähige üarboxygruppen (Carboxylat-oalz- und Methylolamid-Grtippen)
pro Molekül enthalten, sind u.a. geeignet für die Verwendung als nicht-gewebte l·inder.ittel für Abwischtücher
('..'ücher zum Auffangen von industriellem Staub und
.cii&utz). 2)ie Hethylolamide, die auf der Basis von ungesättigten
Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole hergestellt
eind und insgesamt 4-9» vorzugsweise etwa 5-7» potentiell
reaktionsfähige Carboxygruppen (üarboxylat-oa-lz- und
l.iethylolamid-Gruppen) pro liolekül enthalten, können besonders
als idittel zur Herstellung von gegen organische Lösungsmittel und Waschmittel beständigen Überzügen verwendet
werden.
Js wurde festgestellt, daß die Zufügung von etwa 1 ,/asser, berechnet auf das Gewicht der langkettigen Fett-Verbindung
und der Dicarboxyverbindung, zu j'rodukten führt,
die heller gefärbt sind.
909847/1164
U68722
Bezüglich der Amidbildung wird folgendes festgestellt:
Die im vorhergehenden. Teil beschriebenen Haleinat-Addukte
können nach verschiedenen Verfahren in die Amide übergeführt wurden. Beispielsweise kann ein Anhydridgruppenenthaltendes
Addukt, z.B. ein durch Umsetzung eines natürlichen Glycerid-Öls mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure
erhaltenes Addukt, in die Amidforai übergeführt werden,
indem
1. das Anhydrid-Addukt in einer Atmosphäre von Ammoniak
gerührt wird, bis die exotherm verlaufende Umsetzung
beendet ist;
2. das Anhydrid-Addukt mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd
(beispielsweise mit einer 28r'-igen wäßrigen
Lösung) versetzt und das Gemisch gerührt wird, bis das Addukt diapergiert ist;
3. das Anhydrid-Addukt zu konzentriertem Ammonium-Hydroxyd hinzugegeben und das Gemisch gerührt wird,
bis das Addukt dispergiert ist;
4. das Anhydrid-Addukt mit einer berechneten Menge Wasser gemischt und dann eine genügende Menge von
gasförmigem Ammoniak in das Gemisch eingeblasen wird, bis das Anhydrid-Addukt dispergiert ist;
5. das Anhydrid-Addukt mit einer kalkulierten IJenge
Wasser gemischt wird, der Anhydridring durch Erhitzen der wäßrigen Lösung geöffnet und dann gasförmiges
Asimoniak oder ?/äßriges Aramonium-Hydroxyd
zugesetzt wird, bis das Addukt dispergiert ist.
Es wurde festgestellt, daß die beste Ausbeute an Amid-Gruppen
erhalten wird, wenn das Anhydrid-Addukt zu konzentriertem Ammoniumhydroxyd zugegeben wird, ,»enn beispielsweise
das bereits früher erwähnte Anhydrid—Addukt (Glycerid-01
und Maleinsäureanhydrid) zu einer konzentrierten wäßrigen
Lösung von Ammoniumhydroxyd, die zwei Moleküle Aiamonium— hydroxyd pro Anhydridgruppe des Addukte enthält, zugegeben
wird, werden ungefähr 85 $ der Anhydridgruppen (42e5 5* der
Carboxy gruppen) in Monoamid-Sruppen übergeführt. Der Hest
909847/1164
_25_ U68722
des Ammoniumhydroxyde ist in der Form von Ammonium-Salzen vorhanden· Die Konzentration der Amid-Gruppen im erhaltenen
Produkt kann bestimmt werden, indem die Konzentration des
nicht-flüchtigen Stickstoffs festgestellt wird. Wenn andererseits das Ammoniumhydroxyd zum Addukt in gleichen
Mengenverhältnissen zugegeben wird, werden ungefähr 60 $>
der Anhydrid-Gruppen (30 < der potentiell reaktionsfähigen
Carboxygruppen) in Monoamid-Gruppen übergeführt. IStwa 30 fo
der Anhydrid-Gruppen (15 Γ'· der potentiell reaktionsfähigen Carboxygruppen)werden in Monoamid-Gruppen umgewandelt, wenn
konzentriertes Ammoniumhydroxyd zum Anhydrid-Addukt in einem Verhältnis von 1 Mol Aramoniumhydroxyd ϊ 1 Anhydrid-Gruppe
zugefügt wird.
Noch niedrigere Ausbeuten an Amiden werden erhalten, wenn der Anhydrid-Ring geöffnet wird, bevor das Ammoniumhydroxyd
zugegeben wird. ¥ eiin beispielsweise der Anhydridring des
vorerwähnten Addukt es zuerst durch Erhitzen mit Wasser geöffnet wird, ergibt die Zufügung von Aramoniumhydroxyd zu
dem Addukt (im Verhältnis von 1 Mol Ammoniumhydroxyd : 1
Anhydrid-Ring) nur 15 ' Amid-enthaltende Gruppen (7,5 ^
der Carboxygruppen).
Addukte, die von Bialkylestern der Maleinsäure, z.B. Dibutylmaleat,
abgeleitet sind, können in die Amidform übergeführt werden, Indem eine oder beide Alkylestergruppen
verseift werden und dann das gasförmige Ammoniak oder das
wäßrige Ammoniumhydroxyd zugegeben wird. Bevorzugt werden die Bialkyl-Kaleat-Addukte in die Aaid-Form durch Ammonolyse
umgewandelt, iie Ammonolyee-Yerfahren sind zweckmäßig, wenn
eine reproduzierbare, bestimmte Zahl von Amid-Gruppen in ein Addukt eingeführt werden soll. Verfahren dieser Art sind
teurer als das vorzugsweise beschriebene Anhydrid-Verfahren.
Addukte, die von Halbestern der Maleinsäure abgeleitet sind,
können in die Amide übergeführt werden, inden:
909847/1164 BAD ORIGINAL
1. die Addukte verseift v/erden und dann das Ammoniak zugegeben wird;
2. die Addukte der Ammonolyse unterworfen werden;
3. die Addukte mit Ammoniumhydroxyd gemischt werden.
Venn die struktur der Halbester erhalten bleibt, haben die
rub diesen Addukten erhaltenen ausgehärteten Produkte ähnliche Eigenschaften wie die aus Addukten, die die gleiche
Zahl potentiell reaktionsfähiger C?rboyygruppen enthalten.
Addukte, die von alpha, beta-äthylenisch ungesättigten
Imiden, z.B. von Msleinsäureimid, oder von alpha, betaäthylenisch
ungesättigten Amiden, z.B. dem Amid der Maleinsäure, abgeleitet sind, können in ',Yasser oder in wäßrigem
Ammoniumhydroxyd suspendiert oder gelöst werden, um sie in · einen für die Umsetzung mit Formaldehyd geeignetem Zustand
zu überführen, "enn dies gewünscht wird, können Addukte
dieser Art in organischen Verdünnungs- oder Lösungsmitteln, wie Ethanol, Aceton oder Tetrachlorkohlenstoff, dispergiert
wsi den.
,3 wurde bereits erwähnt, daß die Gesamtzahl der potentiell
reaktionsfähigen Carboxygruppen (Carboxylat-Lalz-Gruppen
und ethylolamid-fTruppen), die pro Molekül der Fett-Verbindung
vorhanden ist, für die Eigenschaften der ausgehärteten -.ethylolamide i-r-i gebend ist. 1JnS .Verhältnis der Araid-
;;rupx,en zu den Oarboxylat-oalsi-Crruppen hat dabei einen geringeren
Einfluß auf die Eigenschaften der ausgehärteten Ilethylolamicb als die Gesamtzahl der potentiell reaktionsfähigen
Carboxygruppen. Ausgehärtete "ethylolamide, die von ilycerid-ri-Addukten abgeleitet sind, die im Durchschnitt
pro Molekül 0,9 Amid- und 5,1 Garboxylat-öruppen enthalten,
haben beispielsweise ganz ähnliche : igenechaften wie ausgehärtete
liethylolamide, die von Glycerin-''1-Addukten abreleitet
sind, die im Durchschnitt pro Molekül etwa 1,3 2,6 \aid- und entsprechend 4,2 - 3,4 Carboxylat-Gruppen
(d.h. ό potentielle reaktionsfähige Carboxygru.t.j:en) ent-
9098Λ7/116Λ
BAD
- 25 - U68722
halten. Alle diese Produkte können durch Erhitzen unter Bildung von gegen Wasser beständigen Schichten gehärtet
werden. Unter sonst gleichen Voraussetzungen haben die zuletzt erwähnten Produkte eine etwas bessere Beständigkeit
gegen' Heinigungs- und Lösungsmittel und eine etwas höhere
Festigkeit gegen Zugbeanspruchungen« Dementsprechend werden Produkte, die einen höheren Gehalt an Amid-Gruppen im Verhältnis
zu den Carboxylat-i'alz-Gruppen besitzen, im allgemeinen bevorzugt. Jedoch bilden auch solche Produkte, die
ein niedrigeres Verhältnis von Amid-Griti^en au Carboxylat-Gm
pp en besitzen, l-ethylolami.de, die aufgezeichnete
•'•d^ensehaften, z.B. als Lack-G-rundstoffe, besitzen.
Bezüglich der Bildung; der I'fethylolainide wird folgendes bemerkt
:
Die .uiid-Addukte werden mit Formaldehyd oder einer unter
den Bedingungen der Umsetzung Formaldehyd bildenden Verbindung umgesetzt. Zweckmäßig werden die Amid-Addukte in
einer in /asser dispergierten Form eingenetzt. Als Pormaldehydquelle
wird im allgemeinen I'ormalin oder iaraforiiialdehyd
verwendet, wobei dieser zu Deginn des Verfahrens zur monomeren Porm depolymerisiert wird, -an icann das Amid-Addukt
vorlegen und den Formaldehyd zugeben oder umgekehrt
verfahren. Die Umsetzung kann in offenen oder geschlossenen
Apparaturen Jurenge führt werden. Im allgemeinen v/erden Umsetzungstemperaturen
von etwa 5 - 750O und offene Gefäße
verwende t.
'ie bereits erwähnt wurde, geht eine wesentliche Aufgabenstellung
der vorliegenden Erfindung dahin, χ»ie thylolamid-Addukte
herzustellen,, die in Wasser d"ispergierbar sind und
durch arme unter Bildung von gegen ,Yasser und Reinigungsmittel
beständigen ,Endprodukten ausgehärtet werden können·
Um ;,'.ndprodukte dieser Art zu erhalten, wird soviel Formaldehyd
zu dem wäßrigen, das Amid-Addukt enthaltenden Gemisch zugegeben, daß pro Äquivalent derjenigen stickstoff
enthaltenden Verbindungen, die ein Stickstoffatom direkt
gebunden an Wasserstoff enthalten (d.h. pro N-H Gruppe),
909847/1164
U68722
wenigstens etwa 0,7 Mol Formaldehyd vorhanden sind; dadurch werden die freien Ammonium-Ionent die primären Aminogruppen
UBW. in Methylolarain-Gruppen übergeführt. Ausgezeichnete
Resultate werden erhalten, wenn wenigstens etwa 0,8 IToI Formaldehyd pro KoI der basischen, "tickstoff enthaltenden
Verbindungen, die für die Herstellung des Am id::, eingesetzt wurden und 2 "asserstoffatome in direkter
Bindung an Stickstoff enthalten, zugegeben werden. Hierdurch werden praktisch alle Ammonium-Ionen, in Iteaktionsgemisch
in nicht-flüchtige ütickstoff-Verbindungen übergeführt
und das LlethylolaEiid-Addukt v/ird n.us dem wäßrigen
iteaktionsgenisch in Form eines wasserunlöslichen Hydrats
ausgefällt. Das Hydrat hat oft eine t ei.^ähnliche Konsistenz.
•Jie Bildung dieses iiiederschlags zeigt an, daß eine genügende
Menge Formaldehyd au dein Aiaid-Addukt zugegeben wurde.
'•'enn man weniger als 0,'>
I.iol roiTüaldebyd pro ..öl der
basischen, Jtickstoff enthaltenden, für die Herstellung dea
Amids verwendeten und 2 V/asserstoffatome direkt an tickstoff
gebunden enthalt end ei Verbindung vollendet, wird das
I.ethylolaaid trotzdem ausgefällt, vveiui die betreffende
basische, „Jtickstoff enthaltende Verbindung flüchtig ist
und ein Teil der flüchtigen Verbindung "vor der /.ufü^ung
des Formaldehyds verloren geht oder aus den waiiriöen ."ieakfcionageinisch
aodestilliert wird.
Obwohl die Bildung des rliederschln^s des ^-öthylolamids ein
ausgezeichnetes Mittel ist» um ftt3tzusteilen, ob das entstandene
I'Lethylolamid die vorteilhaftesten ."ushärtungseigenschaften
besitzt, wird die Herstellung der 1-rodukte im
technischen Ilai3stab leichter, wenn das Lethylolamid v/ährend
der Zufügung des Formaldehyds in Lösung gehalten //ird. Das
Ausfällen des Lethylolaraids aus dem wäßrigen üeaktionsgemisch
kann vermieden werden, ohne daß die Aushärtungseigenschaften verschlechtert v/erden, indem ein basisches,
mit Formaldehyd nicht reagierenders Laterial zu de.n Addukt
909847/116A
bad ORi
U68722
vor der Zufügung dea Formaldehyde oder gleichzeitig damit
zugesetzt wird, beispielsweise kann zum Reaktionßgemisch
in diesem »>iniie ein flüchtiges tertiäres Amirii z.B, Trimetliylaiain
oder Triäthylamin, oder ein Carbonat, z.B. Natriumcarbonat,
oder Tetramethylammoniumhydroxyd usw. zugesetzt werden. Dies basische l'.nterial pufferiert die
Liethylolamidlösung, so daß die Keigung dec iiethylolamids
KUiE Ausfällen verringert wird. Wenn ein Alkali z.B. Natriumcarbonat
verwendet wird, ist es zweckmäßig, im weiteren Verlauf des Verfahrens eine äquivalente Menge einer
sauren Jubstanz, z.B. Ammoniumchlorid oder ' alzsäure, euzusctzen.
eiin es gewünscht v/ii'd, kann als j. uff er auch eine
basische Verbindung verwendet werden, die mit Pormaldehyd
reaktionsfähige Gruppen enthalt, a.i>. Anr-oniak, In diesem
"Pall Ku-? aber sehr sorgfältig darauf geachtet worden, daß
genügend Formaldebvd sugepeben wiri, um die gewünschten
eigenschaften der ausgehärteten Produkte 3icherEU3tellen,
ohne daß das ' ethylolamid ausgefällt v/ird.
V.'enn '.veiiiger als 0,7 Hol Formaldehyd pro ^ qiiivalent der
'tickßtoff enti alt.enden, eine ΙΙ-ϊΙ■ (Jriippe tragenden Verbindung
zum wäßrigen Reaktionegemiöch KUgesetzt wird, besitzen
die ausgehärteten Methylolar;ide eine scLlechiere ijestfen-*
digkeit gegen '"i'uoer unü Heinirungsnittel. Tatsächlich ist
die Beständigkeit gegen '-«is^er und .Reinigungsmittel in
solchen Fällen oft nur gerinefügig besser als die von vergleichbaren
Amid-Addukten, die nicht rnit i-orualdehyd umgesetzt
sind. Im allgemeinen sind . ethylolamide, die nicht
mit einer genü..enden .''enge von Pomaldeiiyd behandelt wurden,
an beaten für u .-lohe Verwendung ρ sv<
ecke geeignet, bei denen die Tiigenschaften der ausgehärteten j'rodukte der Llethylolawide
relativ v.-»»ni£. bedeutungsvoll sind, wie dies z.r. bei
"chlichten auf tarkegrundlage der /all ist.
I'ach der. Fneetzunf r.it ^orisaldehyä wird &n erhaltene
ilethylolamid-Addukt neutralisiert oder hnsiach gemacht, inde;:;
eine entsprechende Menge eines geeigneten basischen Materials,
vornugsv,-eisp von imnoniunihydroxyd oder einem flüchtigen
909847/1164
- 2 £3 -
H68722
Amin, zugesetzt wird. Das gegebenenfalls ausgefällte
Methylolaraid wird dadurch wieder in die dispergierte Form gebracht.
licht-flüchtige Amine werden weniger gern angewendet, da die ausgehärteten Produkte dann eine schlechtere Beständigkeit
gegen .asser und lieinigungsmittel besitzen. Diamine,
wie Athylendiamin können zweckmäßig mit Ammoniak verwendet werden, um dem Trodukt einen etwas weicheren, besser biegsamen
Charakter zu geben.
Bezüglich des Aushärtens der kethylolamide wird folgendes
bemerkt:
'.)ie verschiedenen Methylolamide gemäß der Erfindung fallen
grob gerechnet in 2 Klassen, nämlich
1) solche I^ethylolaiaide, die verhältnismäßig schlechte
Aushärtungseigenschaften besitzen, und zwar aufgrund
von Faktoren wie einem niedrigen Gehalt an potentiell reaktionsfähigen Carboxygruppen, einer Umsetzung
nit einer ungenügenden Menge von formaldehyd oder der Anwendung eines nicht-flüchtigen Alkalis
zur Neutralisation oder zum v'iederauf lösen der ausgefallenen
Llethylolamide; und
2) solche üethylolanide, die gute Aushärtungseigenschaften
besitzen.
Obwohl beide G-ruppen von Verbindungen nützliche Eigenschaften
besitzen, wird die zweite Gruppe von Verbindungen gemäß der iirfinäung bevorzugt hergestellt. x)ie bevorzugten,
durch Hitze aushärtbaren Llethylolaraide sind die Addukte
aus li.F.leinsäureanhydrid oder LIaleinsäure und den äthylenisch
ungesättigten Carbonsäureestern mehrwertiger Alkohole (vorzugsweise den natürlich vorkommenden (ilycerid-ülen wie
Leinöl oder Sojaöl), die etwa 2-9 potentiell reaktionsfähige Carboxygruppen pro Molekül enthalten. Die ületnylolanide,
die auf der Grundlage von Estern langkettiger Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt sind und veresterte,
äthylenisch ungesättigte I"ett3äureketten von
10 - 24 C-Atomen besitzen, sind in wäßrigen ammoniaka-
9-09847/1 16A
-29- U68722
lischen Lösungen löslich, wenn diese Addukte im Durchschnitt
wenigstens etwa eine potentiell reaktionsfähige Gruppe pro veresterte Fettsäurekette mit 10-24 C-Atomen
besitzen.
»ie bereits bemerkt wurde, besitzen vollständig ausgehärtete Addukte, die etwa 2-4 (vorzugsweise 3-4) potentiell reaktionsfähige
Carboxylgruppen enthalten, eine ölige oder klebrige Oberfläche} diese Produkte können als nicht-gewebte
minder für Sucher zum Abwischen bzw. Auffangen von industriellem
Schmutz oder Jtaub verwendet werden. Nicht—gewebte,
"Staub aufnehmende Tücher, die mit Methylolamiden,
die weniger als 3 potentielle reaktionsfähige Carboxygruppen enthalten, hergestellt sind, sind in Bezug auf ihre
Haltbarkeit und ihre Aufnahmefähigkeit für Schmutz und Staub wesentlich schlechter als vergleichbare Tücher, die von
Hethriolamiden abgeleitet sind, die J>
oder mehr potentiell reaktionsfähige Carboxylgruppen enthalten. Die besten Resuitace
werden erhalten, wenn die Tücher dieser Art auf der 'rundla^e von Le thyl öl amiden hergestellt v/erden, die
!5,5 - 4 potentiell reaktionsfähige Carboxylgruppen pro Molekül enthalten»
Voll ausgehärtete Methylolamide mit 5-7 potentiell reaktionsfähigen
Carboxylgruppen pro Molekül besitzen die beste combination von '.Widerstandsfähigkeit, ^e^en Zu0-benn.8£.ruchung,
Flexibilität, Beständigkeit je^en \ asser,
Ieini£unc3rr-i-ttel Uiiß organische Löaungtiinit üel sowie Freiheit
von klebrigem oder Öligem Charakter, üiese Addukte können z.B. verwendet werden für: aicht-gewebte Binder;
die iückseite von Teppichen; die j olsterung von Automobilen
und ähnliche Zwecke; Srägerstoffefür Farben oder Farben-Vorprodukte;
Klebstoffe für Kordreifen auf der Grundlage von rolyamiden oder Polyestern; als öeS"e*i .asser beständig
machende überzüge für Markisen, Zeltbahnen usw.; als gegen .asser beständig machende Zusätze zu ytärkepräparaten und
iiatieee auf der Grundlage von l'oymeren (z.B. Polyvinylacetat);
als Trägerstoffe für Tinten; als Schmiermittel
9098O/1164
BAD
-3o- U68722
für sich drehenden Stahl sowie als Mittel, die beim Härten gegen Korrosion beständige Überzüge bilden.
Auegehärtete Methylolaraide, die im .Durchschnitt etwa 9 potentiell
reaktionsfähige Carboxygruppen pro Molekül enthalten sind für manche Verwendungszwecke zu sjaröde; die
Biegsamkeit kann aber verbessert werden, indem man ungesättigte Fettsäuren, wie ölsäure oder Tallölsäure, zu dem
Methylolamid hinzufügt, was vor oder nach der Iialeinat-Stufe
erfolgen kann.
Die verschiedenen härtbaren Liethylolamide können in weniger
als 10 Hinuten bei 1500C, 20 Minuten bei HO0C und 40 Hin.
bei 1200C vollständig ausgehärtet werden. Im allgemeinen
benötigen diese Stoffe Temperaturen über 90 C, um vollständig auszuhärten; wenn man sich aber mit einer nicht
ganz vollständigen Aushärtung begnügt, kann diea gegebenenfalls
auch bei Zimmertemperatur erreicht v/erden, ueisi-islsweise
trocknen Filme, die von wäßrigen ammoniakaliachen
Losungen von Methylolamiden mit etwa 4,5 - 9 potentiell reaktionsfähigen
Carboxygruppen pro Liolekül gegossen werden, an der Luft bei Zimmertemperatur in etwa 15-60 Min. au einer
klebfreien Oberfläche. Diese Pilne haben allerdings nur wenig Beständigkeit gegen Wasser und Alkali und können
leicht abgezogen werden, wenn sie bei Zimmertemperatur
für eine "Voehe oder langer stehengelassen werden. Jedoch
können Filme dieser Art, die auf Kethylolamiderx mit einer
hohen Zahl von Methylolamidgruppen basieren, eine relativ gute ¥/asserbeständigkeit erhalten, wenn man sie 2 kochen
oder länger stehen läßt.
Verschiedene Katalysatoren wie 3eite 35 A können zu den tlethylolaraiden zugesetzt werden, um eine oder mehrere der
folgenden Eigenschaften zu verbessern:
1) Farbe des ausgehärteten Produktes;
2) Zeitdauer der Aushärtung; und/oder
3) Härte des ausgehärteten Produkts.
909847/116A
- 31 - U68722
Jie Zufügung von reaktionsfähigen Pigmenten, wie Zlnkchromat,
zu den Methylolamid-Addukten ergibt Farben, die an der luft bei Zimmertemperatur zu einem gegen Wasser
und Reinigungsmittel beständigenden Überzug trocknen, "olche Farben werden rasch in einen Überzug verwandelt,
wenn man die frisch angestrichenen Unterlagen (z.B. Bretter) in kochendeß Wasser eintaucht, ßs warde erwähnt, daß verschiedene
Methylolamide gemäß der Erfindung, die verhältnismäßig
schlechte Härtungseigenschaften besitzen, ale Zusätze zu .'icJilichten gut brauchbar sind» Hierzu ist festzustellen,,
dafd diejenigen vorzugsweise hergestellten Methylolamide, die ausgezeichnete Härtungseigenschaften
be3itzen, für Zvecke der erwähnten. Art, z.B. für dae Schlichten
von hydrophoben Fasern wie rolyester- (z.h. rolyäthylenterephthalat),
L^lon-, Polypropylen- und ^las-Fasern be- ■
sondere >*ut geeignet sind.
'•'in cutes dchlichtemittel für Ketten und Grame bildet
einen gut zusammenhaltenden chutzübcrzug auf der Faser
un4 verhindert dadurch, daß die Fasern während der '(eboperation
brecnen. Schmiermittel verschiedener Art werden zu solchen .chlichten zugesetzt, un die Reibung während
der .-eboperation zu vermindern und die 'löslichkeit dee
rrechens der Fasern herabzusetzen, stärke und deren Fraktionen
(Amylose und Amylopektin) sind ausgezeichnete Schlichten für die verschiedenen natürlichen Fasern und
zwar u.a. we.en ihrer guten Adhäsion an die natürlichen
fasern; jedoch wird die Verwendung dieser Jtoffe für
das .chlichten von synthetischen, hydrophoben Fasern dadurch begrenzt, daß sie an diese Pasern nur eine geringe
''-.dhrision besitzen. !.ylon-Fasern »verden beispielsweise
im allgemeinen mit den wesentlich teureren Acrylsaurelolymeren
geschlichtet. Die bevorzugt herzustellenden Lethylolamide gemäß der Erfindung; besitzen eine ausgezeichnete
4dl >'sion zu hydrophoben Fasern. 3s wurde festgestellt,
dai Jchlichten auf der Grundlage von Stärke,
die diese bevorzugten I.'ethylo!amide enthalten, sehr fest
9 0 9 8 k 7 / 1 1 6 k
BAD &
U68722
an hydrophoben Fasern haften. Da die Schlichtemittel im allgemeinen nach der Weboperation in alkalischen Entschlichtungsbädern
entfernt werden, werden die Kethylolamide vorzugsweise beim Aufbringen der iSchlichtemittel
unvollständig ausgehärtet, f.enn die Schlichte vollständig
ausgehärtet wird, können die Methylolamide nicht in den
üblichen alkalischen Entschlichtungsbädern entfernt werden; in diesen Fällen können die Schlichtemittel von
z.U. Glasfasern abgebrannt werden.
909847/1164
η. rz
Η68722
.Beispiel 1
884 g gebleichtes Sojaöl (1 Mol) wurden in einer Dreihale-Plasohe,
die mit eineji Führer, Rückflußkühler und einer Jiinfiihrurj^.3öffnung
verseaen ist, auf 230 C erwärmt. 294 g (3 Mol) flüssiges ""aleinsäureanhydrid wurden durch die Einführungsöffnung
in 1 1/2 Stunden zugegeben. Das Seaktionsgemisch wurde
dann auf 250 C erwärmt und auf dieser Temperatur 15 Minuten
lang gehalten. Las MaleinatÖl wurde auf 5O0C gekühlt. Dann
wurden 294»5 g wasser und 202,1 g wäßriges Ammoniumhydroxyd
(3»1 Mol Ammoniak) zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch, auf
etwa 25-5O0O gehalten wurde. Las Reaktionsgemiseh wurde gerührt, bi3 es eine klare Lösung darstellte. Ss wurde festgestellt,
daß 15 Ά der potentiell reaktionsfähigen Carboxygruppen
(30 > der Ausgangs-Anhydrid-Gruppen) in die Amid-IOrm
übergeführt worden waren. Die Jreststellung erfolgte, indem
Ammoniak von einem schwach basischen auster der klaren lösung
abdes tilliert wurde. 515 g Formalin (6,3 :vol !formaldehyd)
wurden rasch zu dem Amidaddukt zugegeben; der pL'-./ert des
wäßrigen üeirisches fiel auf 5 bis 5,5 und das Wethylolamid
fiel fels wasserunlösliches Hydrat aus. Das ausgefallene Hydrat
-ii-yrde wieder in Lösung gebracht, indem langsam 223 g
wäßri£€H ATimoniumhydroxyd (3»3 JKoI Ammoniak) zure.^eben wurden;
hierbei 'Atircie die exothermische Reaktion unter etwa 50 C gehalter.
Dann wurden 21,2 g Ethylendiamin (C,35 öl) und 52,0 g
wäßrj£,e.s Ammcniumhydroxyd (0,77 -.:ol Vmmoniak) zugegeben, um
den x>ri-/.ert der wäßrigen Lösung des Iviethylolamids auf 7»5-8,5
einzustellen.
.ie 60 Oevv.;i üesamtfeststoffe enthaltende wäßrige Lösung des
Methjlolarrdds dieses Beispiels wurde mit einem Bird-Auftrageapparat
auf v>lasplatten aufgetragen und bei 1500O 8 Minuten
lang gehärtet. Die Ergebnisse sinö aus der Tabelle II ersichtlich..
/eraucn iilmdicke in mils.
1,5 mil 2 mil opannungaatärke 850 psi 875 psi
..j.nnnungsjnodulus 12 -300 psi 40700 psi
9098^7/1164
BAD ORJQtNAl,
BAD ORJQtNAl,
- 34 - U.68722
Fortsetzung von Tabelle II
ψ Dehnung 34 " 39
Gewichteverlust naoh
300 Umdrehungen auf dem 35 mg 35 mg laber Abrasor
Sward Härte 14 14
884 g gebleichtes üojab'l (1 Mol) wurden in einer Dreihals-JPlasche
der im Beispiel 1 erwähnten Art auf 230 G erhitzt. 294 g (3 Mol) flüssiges Maleinsäureanhydrid wurden durch
die Einführung8öffnung in 11/2 stunden zugegeben. Das r.eaktionsgeiuisch
wurde auf 250°^ erwärmt und dort 15 iiinuten
lang gehalten, !»as iualeinatol wurde auf 50 0 gekühlt; dann
wuraen 700 g wäßriges Ammoniumhydroxyd (6 t-ol Ar.i::ioniak) zugegeben,
wobei das Reaktionsgemisch auf etwa 25-50 C gehalten wurde; dadurch wurde daß Ealeinatöl in Lösung gebracht.
Ks wurde festgestellt, daß 42,5 /» der potentiell
reaktionsfähigen Carboxylgruppen (85 V-- öer i.uD£-;ai:^s-Anl·;,c"rid-Gruppen)
in die Amidform übergefülirt worden waren, lie
Feststellung erfolgte durch Abdestillieren von i.mn:oniak
von einem schwach basischen Muster der lösung. 515 t Formalin
(6,3 Mol Formaldehyd) wurden r^scl su der Ί'ό^υη^ zugegeben
j der pH-V.ert dee wäßrigen Syste.ts fiel auf etwa
5 bis 5»5 und das Methylolamid wurde als wasserunlösliches
Hydrat ausgefällt. Dies wurde wieder in lösung gebracht, indem langsam 143 g wäßriges Ammoniumhydroxyd (2,1 lol
Ammoniak) zugegeben wurden, wobei die exotherm!cche reaktion
auf etwa 500G gehalten wurde. Die Lösung hatte einen
pH-Wert von 7. Dann wurden 21,2 g Ätnylendiamin (0,3^ ^ol)
und 52,0 g wäßriges .ammoniumhydroxyü (C,77 -öl ts.: oniak)
zugegeben, um den pH-V»ert der wäßrigen J ösung des . letnylolamids
auf etwa 7,5-8,5 einzustellen.
Die 60 (Jew. ψ Gesamtfeststoffe enthaltende wäßrige juösung
des jifiethylolamids des vorliegenden Beispiels wurde auf Glasplatten
mit einem Bird-Auftrageapparat aufgetragen und bei .15O0O 8 Minuten lang gehärtet. .Die ^r^ebnisse sind aus der
909847/1164
BAD
- 35 - U68722
Tabelle III ersichtlich.
v*rmioh Filmdicke in mils.
versucn t,5 mil 2 mil
Spannungsstärke 1300 psi HOO psi
opannungsmodulus 40000 psi 44000 psi
afi Dehnung 18 14
Gewichtsverlust nach
3500 Umdrehungen auf dem 19 mg 19 mg
Taber Abrasor
Sward Härte 16 16
Die 60 Gew. i* tfesamtfeststoffe enthaltende wäßrige lösung
des Methylolamide des vorliegenden Beispiels wurde als ein 1,5 mil dicker PiIm auf einer Reihe von Glasplatten
aufgetragen und in der aus der Tabelle IV ersichtlichen Weise gehärtet. Jeder dieser Mime wurde einer Reihe von
Versuchen unterworfen. Me Ergebnisse sind aus der Tabelle IV ersichtlich.
Ler Ausdruck "Spannungastärke" soll in der Tabelle III
und auch in den anderen Le!spielen gleichbedeutend mit
Beständigkeit gegen Zugbeanspruchung sein.
Tabelle IV siehe Seite 36
909847/1164
Tabelle IT
| 0, | ■τ ■ | film-H&rtung « | ac ( | 4 Min. Zeit |
120° C
Ergebnis |
8 Min.
Zeit |
12O0C
Ergebnis |
15 Min. Zeit |
1200G Ergebnis |
4 Min. 1 Zeit E |
5O0O !rgebn. |
8 Min. 1500C Zeit Ergeb. |
R | 15 Min 15 Zeit Erg |
|
| 5 5 | a= . | 18 Min. | T | 50 Min. | T | + 4 Std | . R | 105 Min. | T | + 4 Std. | R | + 4 Std. | |||
| ■ ^ | 5 | * 1 | 18 " | T | 50 Min. | T | + 4 Std | . R | 105 Min. | T | + 4 Std. | E | + 4 Std. | ||
| äi*r©k de» ffila cy^T*fs-,ifc*«i-#1 A·T*τ*' |
3 " | T | + 4 Std | E | + 4 Std | . E | + 4 Std. | E | + 4 Std. | S | + 4 Std. | ||||
| § | 2 J | 18 lr | + 4 Std | . G | + 4 Std | . I | + 4 Std. | G | + 4 Std. | Ii | + 4 Std. | ||||
| JD Q |
2 ; | fee ine Einwirktu | 15 " | T | + 4 Std | . C | + 4 Std | . JM | + 4 Std. | . G | + 4 Std. | S | + 4 Std. | ||
| ϊ | 20 « | T | + 4 Std | . C | + 4 Std | : ι + 4 Stü. |
, G | + 4 Std. | T | + 4 Std. | |||||
| I | 18 " | T | 30 Min. | T | 50 Min. | ΐ | 38 Min. | T | + 3 Std. | E | + 4 Std. | ||||
| 1 | 4 Std. | E | 4 Std. | E | 30 Ein. | 4 Std. | 4 Std. | ||||||||
| i Dash deter gent |
|||||||||||||||
| Seife | gehend | ||||||||||||||
| CCl4 | |||||||||||||||
| & HGl | ig | ||||||||||||||
| * %S04 | |||||||||||||||
| Lsitungs- waaeer |
|||||||||||||||
| Bleichnit- | |||||||||||||||
| Im ^** | |||||||||||||||
| Abkürsunkenϊ | |||||||||||||||
| T | |||||||||||||||
| Xt E C |
|||||||||||||||
| H |
cn co --j rsj
- 57 - H68722
Tabelle IV zeigt, daß die Methylolamide gemäß der Erfindung
unter verschiedenen Bedingungen gehärtet werden können nnd dabei Überzüge ergeben, die go^oii ."/aaser, lieirii-
;-;un,'Vi:iittel und organische lösungsmittel beständig sein
können. Tabelle IV zeigt weiterhin, daß der Jrad der üeständigkeit
von der Temperatur und der Dauer der Härtung abhängt.
Dies Leispiel beschreibt die Herstellung eines LIaleinatöls,
das für die Verwendung als nicht-gewebter Binder für industrielle
Jtaubfangtücher geeignet ist. Das kethylolamid
wurde nach der Methode des Beispiels 1 hergestellt, indem nacheinander eingesetzt wurden:
884 fe gebleichtes Sojaöl (1 Mol); 150 g inaleinsäureanhydrid
Γΐ,55 -«ιοί)} 258,5 g wasser} 177»8 g wäßriges Ammoniumhydroxyd
(if,6 Mol Ammoniak); 452,9 g Jrormalin (5,6 iviol formaldehyd),
204 g wäi3riges Ammoniumhydroxyd (3 i«ol Ammoniak), 13,6 & t-s-thylendiamin (0,3 iviol) und 4i>»5 g wäiSriges Ammoniumhy
droxyd (0,7 ^ol Ammoniak).
Die 60 Gew. )* G-esamtfeststoffe enthaltende wäßrige lösung
des lÄethylolamida, das im Durchschnitt etwa drei potentiell reaktionsfähige Carboxygruppen pro G-lyceridmolekül enthielt,
wurde auf eine Glasplatte mit einem Bird-Auftrageapparat aufgetragen und bei 1500C 8 Minuten lang gehärtet. Der i'ilm
war weich, ölig, beständig gegen Wasser und hatte eine geringe öpannungsstärke.
Beivopiel 3 wurde wiederholt, dabei jedoch die Konzentration
des Maleinsäureanhydrids auf 1,85 Hol erhöht. Das so erhaltene
Produkt enthielt im Durchschnitt etwa 3»7 potentiell reaktionsfähige Oarboxygruppen pro 'Molekül und war für die
Verwendung als nicht-gewebter Binder für industrielle Staubfangtticher
besser geeignet, da die ausgehärteten Produkte eine entschieden höhere öpannungsstärke besaßen.
.Beispiel 5
sei spiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde die Konzentration
9847/1164 BAd ORIGINAL
-38- H68722
des Maleinsäureanhydride auf 1,1 Mol vermindert. Das so
erhaltene Produkt enthielt im Durchschnitt etwa 2,2 potentiell
reaktionsfähige Carboxygruppen pro Molekül; es war dem Produkt des Beispiels 3 in der Verwendung als ein Binder
für nicht-gewebte industrielle Abwischtücher unterlegen, da das iViethylolamid in wasser dispergierbar, aber
nicht in «vasser löslich war und das ausgehärtete Produkt praktisch keine Spannungsstärke besaß.
Ein iialeinatöl wurde gemäß der Methode des .Beispiels 1
hergestellt, ausgehend von 2500 g gebleichtem oojaöl (2,83
Mol) und 1232 g Maleinsäureanhydrid (12,54 Hol). 300 g dieses Maleinatöles (0,23 ^ol 01) mit einem durchschnittlichen
ΰ-ehalt von etwa 8,8 potentiell reaktionsfähigen
Oarboxygruppen pro ι,-iolekül (4t4 Änhy drid-ii.es te pro kolekül)
wurden mit 200 g Wasser gemischt und dann nit ^mcioniakgas
behandelt, bis das iäaleinatöl gelöst war und das r.eaktionsgemisch
einen pH-iYert von 7 hatte. Lie temperatur des iceaktionsgemisch.es
erreichte einen iJpit^enwert von 77 0. lie
iieaktionsmasse wurde auf 5O0O gekühlt, dann wurden 100 g'
Formalin (1,27 ώοΐ JTormaldehyd) zugegeben, wonach das i..ethylolamid
als ein riydrat ausfiel, ^s vmrde v/ieder in lösung
gebracht, indem das ixeaktionsgeiulseh nit ^n:;r.oniakgafc
behandelt wurde, bis die wäßrige Lösung einen ρίι-..ert von
7|5 hatte. Mn 1,5 mil-Pilm aus diesen ...aterial wurde in
der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Der Film war sehr hart, beständig gegen wasser und ..aschmittel,
aber etwas spröde.
800 g des Maleinatsojaöls, das nach de;,· Verfahren des Leispiels
6 erhalten wurde und im Lurchschnitt 4}4 jmhydrid-Reste
pro Molekül besitzt, sowie 800 g des iualeinatsojaöls,
das nach der methode des Beispiels 3 erhalten wurde und im -Durchschnitt 1 ,5 Anhydrid-Iieste pro j.iolekül besitzt,
wurden mit 1400 g Wasser gemischt und mit ammoniak behandelt,
bis das Maleinatöl gelöst war. 450 g Formalin (5,55
7/1164 BAD
U68722
Formaldehyd) wurden zugegeben, wonach das Methylolamid als ein wolkiges Material ausfiel. Es wurde wieder in Lösung
gebracht, indem das Reaktionsgemisch mit ^mmoniakgas behandelt wurde, bis die wäßrige Lösung einen pH-Wert von
7»5 hatte. Ein gehärteter Film wurde aus diesem Material
in der im Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt. Der gehärtete Film hatte weder die Sprödigkeit des Produktes
des Beispiels 6,noch den öligen Charakter des Produktes dee
Beispiels 3. Seine Eigenschaften waren vielmehr ähnlich denen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Filmes.
884 g Leinöl (1 KoI) wurden mit 294 g Maleinsäureanhydrid
(3 Mol) in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Das fcethylolamid wurde Jgemäß dem Verfahren des Beispiels 1
hergestellt, indem nacheinander umgesetzt wurden: 125 g Maleinat-Leinöl (0,106 Mol) mit einem durchschnittlichen
behalt von 6 potentiell reaktionsfähigen Carboxygruppen
pro Molekül (3 Anhydrid-fieste), 27 g Wasser, 22,5 oom. wäßriges Ammoniumhydroxyd (0,32 Mol Ammoniak), 47,0
ecm Formalin (0,64 Mol Formaldehyd), 22,5 com wäßriges Ammoniumhydroxyd (0,32 Mol Ammoniak), 1,7 g ethylendiamin
(0,03 Mol) und 10,5 ecm wäßriges Ammoniumhydroxyd (0,15 Mol Ammoniak. Eine wäßrige Lösung des Methylolamids wurde
auf einer Glasplatte ale ein 2 mil-Film aufgetragen und bei 15O0O 8 Minuten lang gehärtet. Der Film besaßt eine
ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser und Waschmittel, gute Biegsamkeit, Spannungeetärke und Härte·
Beispiel 1 wurde wiederholt, ^edoch wurde das Kaleinat-SO^aöl
zu 496»6 g eines wäßrigen Ammoniumhydroxyds (3,1 Mol
Ammoniak) hinzugegeben, während im Beispiel 1 294,5 g Wasser und 202,1 g wäßriges Ammoniumhydroxyd (3»1 Mol Ammoniak)
zu dem Maleinateojaöl hinzugegeben wurden* Ee wurde festgestellt, daß ungefähr 22,5 $>
der potentiell reaktionsfähigen Carboxy gruppen (45 i>
der Ausg«ags-Aiinydri4«'
-rruppen) in die AiBidform .übergeführt wurden* i)ie ausge-
909847/116/;
- 40 - H68722
härteten Methylolamide auf der Basis des vorliegenden Beispiels
besaßen ähnliche Eigenschaften wie die ausgehärteten Methylolanide auf der Basis des Beispiels 1.
.Beispiel 10
Beispiel -j wurde wiederholt; jedoch bestand das Auagangs-
Glyceridöl aus 174 g Leinöl und 710 g oojaöl.
Dies Beispiel zeigt, daß die Methylolamide gemäß der Erfindung geeignete Trägerstoffe für Farben sind. Die gemäß
den Beispielen 1, 2, 4 und 5 erhältlichen Tiethylolamide
wurden in der folgenden Ixezeptur unterricht:
notes üisenoxyd R-8098 (O.K. «Williams Co.) 150 pounds
jsaryt W-H30 VYf (CI-.. Williams Oo.) 150 "
Urip-400 (winerale + Figments-Phillips 150 "
Corp.)
methylolamid (60 £ lesamtfeststoffe) 375 "
.Vas s er . 295 "
Las Irudukt "Uol-40011 iat ein ...agnesiuia-oilikat-FüllBtoff.
Die Farben wurden hergestellt, indem alle Pigmente mit dem
Methylolamid gemischt wurden und das tiemisch dann auf eine
3-vVa3zen-i/iühle gegeben wurde. Nach einem Durchgang durch
die Aalzenmühle hatten die Dispersionen eine North-Feinheit
des Mahlungsgrades von 7. Die Pigmentpasten blieben 24 Std.
stehen. Dann wurden sie mit Wasser verdünnt, so daß ihre Sprüh-Viekosität 18-24 Sekunden, gemessen in einem Nr. 4
Jiord-Becher, betrug. Die i'arben wurden auf kalt-gerolltem
•Stahl und -bonderit 100 (mit Zinkphoephat überzogene) Stahlbleche
aufgesprüht, 30 jJin. getrocknet, 20 Min. bei 35O0F
eingebrannt und dann au einer Dicke des trockenen JTilmee
von 0,8-1,2 mils, abgeschliffen. Die Bleche wurden dann mit
iord Motor Company M30J Schwarz-Lack überzogen und 30 Min.
lang getrocknet. Dann wurden Bie in doppelten Exemplaren 500 ütd. lang der Einwirkung von 9O0F warmem, destilliertem
Wasser ausgesetzt und auf die Beständigkeit gegen Druck (impact) untersucht. Die Ergebnisse sind aus der £abelle Y
ersichtlich. l
909847/1164
BAD OTOSINAL
O CO CD
| jxietiiylol- | 500 otunden - | Kelt gerollt | Honderit | 90 i: tnasser—i^est | + obere | Direkter Aufprall | >45" lbs. |
| aniid des ieispiels |
ur Unteraiistricn | Versager nach 288 ate!. |
geringe Ver färbung |
ünteranstrieli ochieht |
Eonderit | Unteranstrich + obere Schicht |
>45" lbs. |
| geringe Verfärbung | ausgezeichnet | kaD.t gerollt | aan er | >45" lbs. | |||
| I | Versager nach 288 otcl. |
geringe Ver- färDung - |
feine Bläschen Verlust des Olanzes |
feine Blas- \ 45n lbs* chen, Ver lust des Glan zes |
> 45" lbs. | ||
| II | Versager nach 300 3td. |
β ehr (.nit | Jiadellöcher | sehr gut | |||
| IX | ausgezeichnet | ausgezeichnet | feine isläsehen | feine Bläs chen |
|||
| X | feine Bläschen | sehr gut | |||||
| iord aiOtor Co. Irimer |
^adellöclier | liaüellöcher | |||||
cn ι
ro ι
H68722
Die Zahlen der Tabelle V zeigen an, daß die J-Iethylolamide
gemäß der Erfindung al.le für die Verwendung als '.Drägerstoffe
in Parten geeignet sind, wobei das i.iethylolamid des ßelüpiels 2 die besten Eigenschaften besitzt, danach die
Hethylolamide der .Beispiele 10, 9 und 1 folgen. Bleche,
die mit i'arben auf der Grundlage der Hethylolamide der Beispiele
2 und 10 beschichtet waren und die den scharfen Ford Ivlotor Company-^OO Std. -gO^-Wassertest durchlaufen hatten,
wurden anschließend dem 250 otd.—Jalz-nebel-Test unterworfen.
Die so erhaltenen Bleche hatten eine höhere Beständigkeit gegeri^ .aufprall als dem gleichen Versuch unterworfene
Bleche, die auf dem Pord-Motor-GoTiv-any-Grundanstrich beruhten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die 804 g Sojaöl
durch ein Gemisch von 6β3 g öojaöl und 210 g i:all-ul-
!■'ettsäuren ersetzt. Gehärtete iilme, die auf den so erhaltenen
iviethylolamiden basierten, hatten eine bessere Flexibilität
als die entsprechenden iilme auf der Grundlage der Methylolamide
des Beispiels 1.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die 8.°4 g oojaöl
durch 840 g Tall-01-i'ettsäure (3 . öl) orset-t. Ausgehärtete;
i-""ilme auf der Grundlage der ^ethylolo-nitle des vorliegenden
Beispiels waren ähnlich den ülmen, die mit den Ai-ethylolamiden
der Beispiele 3 und 4 erhalten v/urden. Die
i'ilme waren weich, biegsam und hatten eine geringe Widerstandsfähigkeit
gegen Zugbeanspruchung.
!Dies Beispiel beschreibt die f-Ierstellunf: eines ϊ ethylolamids,
bei dem ethanolamin anstelle von .onohiak verwendet
wird. 100 g Maleinat-Sojaöl (0,085 :viol) mit durchschnittlich
6 potentiell reaktionsfälligen üarboxygruppen pro Molekül (3 Anhydrid-Reste pro Molekül) v/urden umgesetzt mit:
25 g »»asser, 8,1 g Athanolamin bei IuO0C, 43 & i-oruialin (0,53
Idol formaldehyd) bei 600C uixd 11,2 g iithanolaiüin. tin 1,5
mil-film, der 10 win. lang bei 1500O gehärtet worden war,
909847/1164
BAD ORt&fNAt.
U68722
hatte gute Beständigkeit gegen V'asser und Reinigungsmittel.
Dies Beispiel zeigt, daß die Methyloüiamide gemäß der Erfindung
Chlor und Hydroxylgruppen enthalten können. 100 g Maleinat-Sojaöl (0,085 Mol) mit durchsohnittuch 6 potentiell
reaktionsfähigen Carboxy gruppen pro IJolekül (3 Anhydrid-Reste
pro Molekül) wurden mit 50 ecm einer gesättigten wäßrigen Halane-lÖsung (1,3-i>iehlor-5i 5-dimethylhydantoin)
"behandelt. Das Produkt reagierte mit den Doppelbindungen
des Maleinat-Sojaöls unter Bildung von vicinalen Chlorhydroxygruppen. Das wäßrige Heaktionsgemisch wurde
mit Ammoniakgas behandelt, bis das Reaktionsmedium neutral reagierte. DaB Amidaddukt wurde durch die Hinzufügung von
30 com Formalin aus der Lösung in der Form des I.lethylolamids
ausgefällt und dann wieder in lösung gebracht, indem das Reaktionsgemische mit Ammoniakgas behandelt wurde, bis ein
pH-Wert von 7 erreicht war. Ein 1,5 mil dicker PiIm wurde
10 Minuten bei 1500C auegehärtet und besaß gute Beständigkeit
gegen Wasser und Reinigungsmittel, gute Flexibilität und Beetändigkeit gegen Beanspruchung durch Spannung. Der
Film hatte ähnliche Eigenschaften wie der gehärtete Film des Beispiele 1.
Ein etwas weicherer Film wurde erhalten, wenn die gesättigte Halane-Lösung durch 30 ecm einer Chlorlauge mit 4,1 Titer
ersetet wurde. Die Weiohheit beruht wahrscheinlich auf der Anwesenheit von Natrium-Ionen in der Bleichlösung.
Dies Beispiel beschreibt die Herstellung eines liethylolaraids
unter Verwendung von Hexamethylentetramin. 392 g
eines Maleinat-Sojaölβ (0,33 Mol) mit durchschnittlich 6
potentiell reaktionsfähigen Carboxygruppen pro Molekül (3 Anhydrid-Reste pro Molekül), 90 g Hexamethylentetramin
(0,64 Mol) und 300 oom Waeeer wurden auf 700C erhitzt, bie
sich ein wolkiges Produkt mit einem jsH von 5,5-6,0 gebildet
hatte. Während der Erhitzung wurde wenigstens 1 Teil
des Hexamethylentetramine in Ammoniak und Formaldehyd ge-
909847/1
U68722
spalten. Dies wurde durch die Freisetzung von Formaldehyddämpfen,
Ammoniakdämpfen und die teilweise Dispergierung des Amidadduktes angezeigt. Das Produkt löste sich vollständig
nach Zufügung von 20 ecm Ammoniumhydroxyd, wodurch der pH-Wert des Methylolamid-Stoffgemißches auf 7 erhöht
wurde. Ein Film von 1,5 mil Stärke wurde 10 Minuten bei 1500G gehärtet. Er war weicher als der gehärtete Film des
Beispiels 1.
Wenn ;je ein gehärteter Film des Beispiels 1 und des vorliegenden
Beispiels in Wasser eingetaucht wurden, zeigte der FiIm des vorliegenden Beispiels Absorption von Wasser
und erweichte in deutlich erkennbare^ Weise nach 2 Stunden. Der gehärtete Film des Beispiels 1 war nach über 100 Stunden
noch klar und hart. Offenbar härtet das Produkt des vorliegenden Beispiels nicht so vollständig aus wie die
nach der bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens hergestellten Produkte.
Dies Beispiel zeigt, daß Hexamethylentetramin keine geeignete quelle für Ammoniak und Formaldehyd ist, wenn V/asser
abwesen-1 iet. 125 g Maleinat-Sojjaöl (0,11 Hol) mit durchschnittlich
6 potentiell reaktionsfähigen Oarboxygruppen pro Molekül (3 Anhydrid-Reste pro Molekül) und 25 g Hexamethylentetramin
(0,18 Mol) wurden vermischt und in einem Autoklaven bei 115°C erhitzt. Ein kleines Muster, das etark
nach Formaldehyd roch, wurde auf Zimmertemperatur gekühlt. Dies Muster war dunkel und in asser unlöslich. 6 ecm Wasser
wurden zu dem heißen Autoklaven-G-emisch zugegeben, worauf
ein heftiges Jchäumen einsetzte. Die exotherme Umsetzung erhöhte die Reaktionetemperatur auf 1220C. 144 ecm
Wasser wurden zu dem gekühlten Addukt zugegeben. Das Addukt ging in lösung, nachdem der pH-Wert dee wäßrigen Gemisches
auf 7 eingestellt war.
Dies Beispiel zeigt, daß das nach dem Verfahren des Beispiels 8 des USP 2,188,890 hergestellte Produkt mit den
Produkten gemäß der iirfindung eine Ähnlichkeit besitzt.
909847/t164
U68722
70 g eines Maleinat-üojaöls (0,07 Mol) mit durchschnittlich
3,7 potentiell reaktionsfähigen Oarboxygruppen pro molekül (1,85 Anhydrid-Reste pro Molekül), 14 g Hexamethylentetramin
(0,1 Mol) und 46 g handelsübliche Xylenole wurden langsam in einem Harzkocher aus nicht rostendem
utahl auf 15O0C erhitzt. Jie Reaktion setzte langsam ein,
was durch Blasenbildung und Entwicklung von Dampf angezeigt wurde. Ein Muster wurde entnommen und auf Zimmertemperatur
abgekühlt. Das Muster stellte ein zähes, formbares Harz dar, das in wäßrigem Ammoniumhydroxyd unlöslich war. Das
Hauptreaktioneprodukt wurde langsam auf 2000O erhitzt, bis
ein sehr hartes Harz erhalten wurde, das sich verfestigte und in wäßrigem Ammoniumhydroxyd unlöslich war. Kein Reaktionsprodukt
entsprechend diesem Beispiel besaß die Dispergierfähigkeit in Wasser, d'ie die Produkte gemäß der Erfindung
besitzen.
lies Beispiel zeigt die Herstellung eines luethylolamids
auf der Grundlage eines Tetraesters von Üojaöl-Pettsäuren
und Pentaerythrit. Der Pentaerythrit-Tetraester der Sojaöl-Fettsäuren
wurde hergestellt, indem 15 g Ieiitaerythrit-X'etraaeetat
(0,049 Mol) und 58,4 g Biethylester der Sojaöl-JTettsäuren
(0,21 Mol) in Gegenwart von 1,05 g latriummethoxyd
unter Rückfluß erhitzt wurden.
Der erhaltene Pentaerythrit-Tetraester der Sojaöl-Fettsäuren
hatte eine Hydroxylzahl von 0,3 Milli-Aquivalenten
pro Gramm und eine Verselfungszahl von 179·
12,6 g des Tetraesters (0,01 Mol) und 3,9 g Maleinsäureanhydrid
(0,04 Mol) wurden eine Stunde lang unter Rückfluß auf 2300C erhitzt. Das Produkt wurde abgetrennt und gekühlt,
ü's enthielt durchschnittlich 1,5 Maleinsäure-Anhydrid-Reste
pro Molekül. Das Produkt wurde in wäßrigem ivmmoniumhydroxyd,
das 0,08 Mol Ammoniak enthielt, dispergiert; dann mit 0,08 Mol formalin ausgefällt; und mit wäßrigem Ammoniumhydroxd
in der im Beispiel 2 erwähnten Weise auf einen pH-Wert von 8,5 gebracht. Die sich ergebende wäßrige Dispersion stellte
oine klare, rotbraune, viskose .Flüssigkeit dar.
909847/1164
BAD ORIÖfMAL
- 46 - H68722
JBin Film mit 3 mil Stance wurde aus dem kethylolamid des
vorliegenden -Beispiels in der im Beispiel 1 gezeigten Weise hergestellt, wobei die Aushärtung durch Erhitzen
auf 1500C für 10 Minuten Dauer erfolgte. Der weiche, biegsame Film hatte ähnliche Eigenschaften wie der PiIm gemäß
Beispiel 4.
Ji)in etwas härterer Film wurde erhalten, wenn ein aus 10 g
bestehendes Muster der 60 Gew. ψ enthaltenden !Dispersion
mit Bleinaphthenat (0,0067 Gew. v> Blei, berechnet auf das
Gewicht der Dispersion), Mangannaphthenat (0,0067 Grew. %
iiangan, berechnet auf das Gewicht der .Dispersion) und Xobaltnaphthenat
(0,0067 Gew. ,ί Kobalt, berechnet auf das
Gewicht der dispersion) versetzt, dann auf eine Glasplatte aufgetragen und 10 Minuten bei 1500C ausgehärtet wurde.
Ein sehr harter Film wurde erhalten, wenn die vorerwähnten
Trockenstoffe durch ferric Naphthenat (0,02 Gew. ;l Eisen,
berechnet auf das Gewicht der jJispersion) ersetzt wurden.
Dies Beispiel zeigt die Herstellung eines Ilethylolamids
auf der Basis eines isomerisierten Glyceridöles. Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde das Ausgangs-Olyceridöl
isomerisiert, indem es 2 Std. lang mit 2 '-,-Ό Anthrachinon
(berechnet auf das Gewicht des 01s) auf 23O0C erhitzt und
dann filtriert wurde, um das Anthrachinon zu entfernen. Die spektrale Absorption des Jojaöles bei 2350 Millimicrons
(Dien-Struktur) erhöhte sich von 0,4 auf 18,4. Hierdurch
wurde angezeigt, daß ungefähr 30 ψ der Linolsäure-Reste
des Sojaöles in die konjugierte Form umgewandelt worden waren.
Ein aus diesem Ausganggprodukt gemäß dem Verfahren des Beispiels
1 hergestellter Film war härter als der Jrilm, der
auf der Grundlage des ätethylolamids des Beispiels 2 hergestellt
wurde.
Dies Beispiel beschreibt die Verwendung von Itaconsäure anstelle von Maleinsäureanhydrid.
909847/116A
-47- U68722
160 g Sojaöl (0,18 Mol) und 73 g Itaconsäure (0,56 Mol)
Wurden unter Rühren auf 170 C erhitzt, Ms die Entwicklung
von Wasserdampf aufhörte, wodurch angezeigt wurde, daß die Itaconsäure in die Anhydridform umgewandelt worden war. Die
Temperatur wurde dann langsam in einem Zeitraum von 11/2
Stunden auf 2250C gesteigert und dann 2 stunden lang auf
dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen trennte eich ein dunkles harziges Material von der Ölphase; die oben liegende
Olphaae wurde abgetrennt. Das ölige Addukt enthielt durchschnittlich
0,9 Mol Maleyl-Heste pro Molekül bzw. 1,8 potentiell
reaktionsfähige Carboxygruppen pro Molekül. Das Produkt wurde in wäßrigem, 0,36 Mol Ammoniak enthaltenden
Ammoniumhydroxyd dispergiert. Dann wurde es mit 0,36 Inol
Formalin ausgefällt und mit wäßrigem Ammoniumhydroxyd in der im Beispiel 2 beschriebenen V/eise auf einen pH-Wert von
8,0 eingestellt.
Dies trodukt ergab nach dem Härten auf ülas bei 1500C einen
sehr brüchigen, in Wasser unlöslichen Film. Die Oberfläche des Filmes war ölig, was anzeigte, daß das Produkt nicht
vollständig homogen war.
Dies Beispiel beschreibt die Herstellung einer bevorzugten Ausftihrungsform eines durch Hitze härtbaren wlethylolamids,
wobei das Maleinatöl während aller Stufen des Verfahrens in
Lösung gehalten wird.
200 g Maleinat-So-jaöl (0,17 Mol) mit durchschnittlich 6
potentiell reaktionsfähigen Carboxygruppen pro Molekül (3 Anhydrid-Heste pro Molekül) wurden in 120 g wäßriges Ammoniumhydroxyd
(1,02 Mol Ammoniak) gelöst, wobei die Temperatur im Heaktionsgefäß unter 500C gehalten wurde. Anschließend
wurden zunächst 44,2 ecm einer 25 Gew. ;ί enthaltenden
wäßrigen Lösung von Irimethylamin (0,3 Mol) zugegeben, um
das wäßrige Amidaddukt abzupuffern, und anschließend 75,6
ecm Formalin (1,02 Mol Formaldehyd). Die so erhaltene wäßrige
lösung hatte einen pH-Wert von 6,3t nachdem die Zuführung des formaldehyde vollständig war. Der pH-,.ert der
Lösung wurde dann auf 8 mit wäßrigem .JninoniumhXdroxyä ein-
9098/,7/1164
U68722
gestellt. Das so erhaltene Methylolamid wurde 10 Minuten
lang bei 15O0G auf einer Glasplatte gehärtet. Der erhaltene
Film hatte die gleichen Eigenschaften wie ein Film auf der Grundlage des Methylolamids des Beispiels 2, wobei
jedoch der i'ilm gemäß dem vorliegenden Beispiel eine etwas
hellere Farbe besaß.
Beispiel 22 wurde wiederholt, wobei jedoch das wäßrige
Trimethylamin und der Formaldehyd zusammengemischt und in einer einzigen dtufe zugegeben wurden» Es wurden im wesentlichen
die gleichen Itesultate erzielt.
Das Verfahren des Beiepiels 22 wurde wiederholt, wobei jedoch
das Trimethylamin durch 0,125 Mol eines anorganischen alkalischen Materials ersetzt wurde. Die erhaltenen Resul-'
täte ergeben sich auB der Tabelle VI.
.,, , . .Eigenschaften der Methylolamid-
Filme nach Erhitzen auf 150°C
für 10 Minuten
NaOH Alle diese Filme hatten im we
sentlichen die gleichen Eigen-
CO« schäften wie der mit dem lethy-
3 lolamid des Beispiele 22 herge-
nn stellte Film} jedoch waren die
2 U3 Filme des vorliegenden Beispiels
gegen Ϋ/asser empfindlich.
Die Empfindlichkeit der vorliegenden Filme gegen.Wasser
wurde beseitigt, indem eine äquivalente Menge eines eine Säure abspaltenden Salzes, z.B. eines Aminhydrochloride
oder von Ammoniumchlorid, zu dem wäßrigem Methylolamid-Gremisoh
jsugeeetzt wurde, nachdem der Formaldehyd und das
Ammoniumhydroxyd zugegeben worden waren. Der pH-ftert dee
Reaktionegemieches wurde dann mit wäßrigem Ammoniumhydroxyd
auf 8 eingestellt. Die mit dem eo veränderten Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII enthalten.
909847/1.164
U68722
Moles anorganisches Mole des die Eigenschaften der iviethyalkalisches
Material Säure abspal- lolatnid-Filme nach Er-
tenden üalzes hitzen auf 150 0 für
10 i.iinuten
| 0,125 NaOH | 0,125 MI4Cl |
| 0,125 Ma2CO3 | 0,250 IiH4Cl |
| 0,125 K2CO3 | 0,250 NH4Cl |
| Beispiel 25 |
Ls wurden wasser-unlösliche
Filme ähnlich zu dem Film gemäß Beispiel
22 erhalten, Jedoch waren die Filme des vorliegenden Verfahrens etwas härter.
Dies Beispiel beschreibt die Herstellung einiger Jiethylolamid—Zusammensetzungen,
die in wäßrigem Aomoniumhydroxyd lösliche Zinksalze enthalten und ge^en Wasserbeständige
Oberflächen ergeben, wenn sie bei Zimmertemperatur oder mit Dampf gehärtet werden.
100 g einer wäßrigen alkalischen lösung des Kethylolamids
des Beispiels 2 (60 j6 Gesamtfeststoffe) und 6 Teile eines
Zinksalzes (entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle VIII) wurden gemischt, auf ein otahlblech aufgetragen
und bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang getrocknet. Die erhaltenen
überzüge waren beständig gegen Vyasser und verliehen
dem überzogenen Stahlblech eine erhöhte Beständigkeit gegen Korrosion.
4-ls Zinksalze wurden verwendet:
Zinkchromat, Zink gelb (Zink-Kalium-Chromat),
Ammoniumzinkat
Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn die beschichtete Platte in kochendes »asser getaucht
wurde.
bies Beispiel beschreibt einen ausgezeichneten Grundanstrich
für Farben, der in 20 Minuten bei Zimmertemperatur oder in
90 9 8 47/116
| 82,5 | g |
| 15,0 | g |
| 1,5 | g |
| 34,5 | g |
| 15,0 | g |
| 1,5 | g |
wenigen Sekunden bei Dampftemperatur zu einem gegen Wasser
"beständigen Film aushärtet.
133 g des Methylolamids des Beispiels 2 (60 # Feststoffe)
wurden mit 250 g der folgenden wäßrigen Pigmentzusammensetzung (60 % üresamtfeststoffe) verarbeitet:
Blei, jro t
Zink^gelb
Ei s en Jt ο t
Magnesiumsilikat Mica'
Aluminiumstearat
Die obige iarbe wurde auf ein otahlblech aufgetragen, 20
Minuten getrocknet und dann in destilliertes ./asser mit
einer temperatur von 900I'1 eingetaucht. Nach 360 Stunden
ergab sich keine Verschlechterung in der Oberfläche der ochicht oder in der Adhäsion der Farbe zu dem Jtahlblech.
.Dies Beispiel beschreibt die Verträglichkeit des Methylolamids
des Beispiels 2 mit einigen handelsüblichen polymeren
stoffen.
Das Methylolamid des Beispiels 2 (60 Gew. >
Gesamtfeststoffe) und die verschiedenen handelsüblichen polymeren Stoffe wurden entsprechend dem in der ersten waagerechten Linie der
iabelle IX angegebenen Verhältnis gemischt.
In der Tabelle IX haben äie folgenden Buchstaben jeweils
die im folgenden angegebene Bedeutung:
I = unverträglich (incompatible) PC = teilweise verträglich (partly compatible)
C = verträglich (compatible) ΐ.3. - ü-esamtfeststoff-öehalt (total solids)
* = hohe Viskosität
909847/1164
Tabelle IX
| • | Verhältnis des Methylolamidi | direlct | I C |
1 ί 4 | j des Beispiels 2 zum Oolymeren Stoff | direlct | I PC |
C C |
1 s 1 | 24 Std. 125 Ϊ1 |
direkt | 4 i 1 | 24 bei |
Std. 1250F |
I %1 |
|
| Test-Polymer | A B |
C C |
8 Std. Stehen |
I C |
C C |
8 Std. Stehen "bei |
PC I |
C C |
8 Std. Stehen |
PC I |
||||||
| A B |
C C |
I I |
24 Std. bei 125 P |
I PC |
C C |
PC PC |
IC I |
C C |
PC I |
PC I |
||||||
| Larex 61X (55,8 # T.S.) Polyvinylacetat |
A B |
G G |
I C |
I C |
C C |
PC I |
I PC |
C C |
PC I |
I C |
||||||
| ülvacet 81-900 (55$ T·^·) Polyvinylacetat |
A B |
C G |
I C |
I | C C |
I C |
C G |
C C |
I PC |
PC C |
||||||
| Polyco-694 (55 $> T.S.) toIyvinylacetat |
A B |
C C |
PC C |
I I |
C C |
C C |
PC G |
C C |
PC | PC PC JJ |
||||||
| \jlmJ ό CD |
Pliolite latex 140 (47.5^1-i.) 40 Styrol-60 Butadien |
A B |
C C |
C C |
PC C C |
C I |
PC C |
G C |
C C |
PC PC |
PC PC |
|||||
| OO •C- -J |
Pliolite Latex 160 (43,9^(1VS) 33 t)tyrol-67 Butadien |
A B ■ |
C c· |
I I |
PC C |
C C |
C C |
G C |
C C |
PC PC |
C C |
|||||
| _x | i-liolite-440 C490T.S.) 35 ütyrol-65 Butadien |
A B |
C G |
PC C |
PC G |
C C |
C C |
I C |
G C |
r% C |
PC C |
|||||
| CD | -uylex K-40 (48.9# T.S.) 60 3tyrol-40 Butadien |
A B |
G C |
C | C* C |
C C |
PC C |
I I |
C G |
PC C |
PC I |
|||||
| Celanese VX-567 (30% T.S.) Acrylsäureester |
A B |
C C |
G G |
PC* C |
C C |
PC I |
I G |
C C |
PC I |
C* C |
||||||
| üoodrich 450X3 (54,9?° T.iä.) PoIyvinylchlorid-Acrylnitril |
A B |
C* C |
Fortsetzung | siehe | C | PC* C |
G G |
C* C |
-fr- cn |
C* C |
||||||
| Hycar-1571 (41 λ T.d.) Acrylnitrll-Butadien |
G* C |
C* C |
C* C |
I8722 | ||||||||||||
| Hycar-2671 (50.3 >
T»S.) Acrylsäureester |
Seite 53 | |||||||||||||||
Fortsetzung von Tabelle IX
| — Verhältnis | des MethyJLolamids des Beispiels 2 | direkt | zum polymeren | Stoff | direkt | 4 ί 1 | 24 bei |
Std. 125δ |
| Test-1'olymer | 1:4 | 1 ! 1 | btehen | |||||
| direkt 8 ütd. 24 Std. Stehen bei 125 F |
8 btd. 24 · stehen "bei M |
|||||||
hhoplex HA-8 (46# T.S.)
Acrylsäureester
Acrylsäureester
Rhoplex ΗΔ-16 (46 % T.3.)
<£> Acrylsäureester
<£> Acrylsäureester
S Ühoplex AC-55 (55>« T.S.)
oo Acrylsäureester
oo Acrylsäureester
^ Shawinigan 0566 (50 Ϊ T.3
-^. ι olyviny lbutyral
-^. ι olyviny lbutyral
It PoIy-EM
ο Polyäthylen
| A | G | C | G | C | G | C | PC | G | η | PC | PC |
| B | C | G | C | G | C | PC | PG | C | C | C | |
| A | C | C | C | C | PC | C | C | σ | C | PC | |
| B | C | C | C | C | σ | C | PC* | C | C | C | |
| A | C | PC* | PC* | C | c* | C | C | C | 2) | ||
| B | C | G | C | σ | Ρβ | G | I | I | |||
| A | C | C | σ | σ | I | C | PC | PC | |||
| B | C | C | σ | σ | PC | C | PC | I | |||
| A | C | C | C | C | σ | C | PC | PC | |||
| I! | C | C | C | G | C | C | C |
Claims (1)
1.46872?
Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Ilethylolamiden,
dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd oder eine Formaldehyd unter den Bedingungen der Umsetzung liefernde
Verbindung mit einem A.ddukt aus alpha, beta-äthylenisch
ungesättigten Iicarboxyverbindungen und äthylenisch
ungesättigten Fett-Verbindungen nit einer Kettenlänge von wenigstens 10 0-A.toraen in wäßriger Dispersion umgesetzt
wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die' Fett-Verbindung eine Fettsäure fit 10-24 O-Atomen
oder ein .,stör, ein \mid oder ein 'JnIs einer solchen
JPettsäure ist.
3. Verfahren gemäß '\nepriiehen 1 und 2, dadurch gekennzeichne
b, daß die Oicarboxyverbindung I aleinsäure oder Maleinariureaiihydrid
ist.
-!· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis '5» dadurch gekennzeichnet,
daß das Addukt wenigstens eine potentiell reaktionsfähige
Carboxylgruppe pro veresterte 7^ et t säure kette ent-LHIb.
j» /erfahren gemäß Ansprüchen 1 Dis 4, dadurch gekennzeichnet,
laß das iddukt aus einem -!ster einer äthylenisoh
ungesättigten Fettsäure und einem mehrwertigen Alkohol besteht, der im Durchschnitt 2 - 9 potentiell reaktionsfähige
Carboxygruppen pro Molekül enthält.
6. Verfahren gemäß \nsprucfi 5, dadurch gekennzeichnet, daß
riT3 \ddukt v/enigstens 3 potentiell reaktionsfähige
■>;.rboxy-3ruppen pro Molekül enthalt.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
da>·' der Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols
ein .ilycerid-Cl enthält.
909847/1164
BAD ORIGINAL
H68722
-■ 54 -
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das C-lycerid-Ül Sojaöl oder Leinöl enthält.
0» Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 0, dadurch gekennzeichnet,daß
wenigstens 0,7 iuo-l i'ormaldeiiyd pro Äquivalent
der sticksfcoff-enthaltenden Verbindung mit einer H-U
Gruppe verwendet wird.
10. Verfahren zur Herstellung von ..asser-disper^ierbaren Produkten,
dadurch gekennzeichnet, da^
1.) ein Addukt aus einer L-^aI eylver bindung und einer
aliphatisühen, eine iithylenisch. ungesättigte Kette
rait 10-24 (J-Atomen enthaltenden Verbindung
hergestellt wird;
2) das Addukt mit einer, ein basisches ;.L.ckstoffatom
enthaltenden Verbindung un^efiet^t v/ird und
3) eine wäßrige Hispersion den so gebildeten .jnids
mit ij'oriiialdehyd oder einer I'ornaldehyd-liefernden
Verbindung uiagesetzt wird.
11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daij als ein basisches Jtickstoffatoru enthaltende
Verbindung Ammoniak verwendet wird.
12. Verfahren zur Herstellung von in Wasser di irrodukteii, dadurch gekennzeiciiiiet, daß
1) ein Addukt au3 !.laleinaäureanhydrid oder Laleinaäure
und einer aliphatischen, eine äbhylenisch ungesättigte iiette mit 10 ^is 24 C-'-.tomen enthaltenden
Verbindung, die eine Fettsäure oder ein Lster, ein Amid oder ..alz einer solcLen i/ettsäure
ist, derart hergestellt wird, dab das Addukt im
.jurciiBchnitt 2-9 potentiell reaktionsfähige
Oarboxygruppen pro ;,Ioleicül besitzt,
2) dös Addukt mit /Mnmor-iak untgetiotzt wird und
3) das so erhaltene Amid in einer wäi.;ri^en Jißpersion
mit b'ormaläehyd oder einer -'orinaldehyd-liefernden
Verbindung umgesetzt wird.
909847/1164
BAD ORIGINAL
U68722 - 55 -
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, daduroh gekennzeichnet,
daß*wenig3tene 1/2 Mol Ammoniak pro potentiell reaktionsfähige
Carboxygruppe des Addukte zugefügt wird·
* in :tufe 2
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens 0,8 Hol Formaldehyd in Stufe 3 pro Mol Ammoniak, zugefügt in btufe 2, verwendet wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens 0,7 Mol Formaldehyd pro Äquivalent der Stickstoff-enthaltenden
Verbindung mit einer K-H Gruppe zugesetzt wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens 1 Mol Ammoniak in 3tufe 2 für jede po- ·
tentiell reaktionsfähige Carboxygruppe des \ddukts zugefügt wird.
17. Verfahren p-emäß Ansprüchen 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß das in T-tufe- 1 gebildete 4ddukt zu einer wäßrigen
^mmoniumhydroxyd-Lösung zugegeben wird.
1^. Verfahren gemäfü Ansprüchen 1 bis 14, dnduroh gekennzeichnet,
daß Hexamethylentetramin als Vormaldehyd-liefernde oiitstanz verwendet wird.
19· Verfahren zur Herstellung von mit üclaitzsciiichten überzogenen
Unterlagen, daduroh gekennzeichnet, daß
1Ϊ ein Addukt nus i. aleinsäureanhydrid oder lualeinsäure
und einer j-'ettsMure-, einem -jster, Amid oder
. aiz einer Fettsäure, die eine äthylenisch ungesättigte kette mit 10 - 24 C-Atomen besitzt, dei
' art hergestellt wird, da:, das Addukt im Durchschnitt
etwa 2-9 potentiell reaktionsfähige Jr.rborygruppen pro l.oleklll enthalt}
2) dns> Adöukt mit 'imoniak ungesetft wird, wobei
wenigstens etwa 0,5 Mol Ammoniak für jede im Addukt enthaltene potentiell reaktionsfähige
9098Λ7/1164
BAD ORIGINAL
U68722
Carboxygruppe eingesetzt wird;
3) eine wäßrige Dispersion dee Reaktionsprodukte
der Stufe 2 mit Formaldehyd oder mit einer Forraaldehyd-liefernden Verbindung derart umgesetzt wird, daiä wenigstens 0,7 Mol Formaldehyd
in der Stufe 3 für jedes Äquivalent von Stiokötoff-enthaltenden Verbindungen mit einer N-H
Gruppe eingesetzt wird;
4) eine Dispersion des Reaktionsprodukte der btufe 3 auf die zu besohiohtende Unterlage
aufgebracht wird und
5) etaß die beschichtete Unterlage getrocknet wird.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19» daduroh gekennzeichnet, daß
1) ein Addukt aue Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure und einem Ester eines mehrwertigen Alkohole und äthylenlsch ungeeättigterFetteäurtn
mit.Ketten Ton 10 - 24 C-Atomen derart hergestellt wird» daß da« Addukt im Durchschnitt
wenigstens «ine potentiell reaktionsfähige Carboxygruppt für ;Jedt veresterte Fettiäureketts
und nicht weniger al« etwa 3 potentiell reaktionsfähige Oarboxygruppen pro Molekül enthältί
2) dae Addukt mit Ammoniak derart umgesetzt wird»
daß wenigstens 0,5 Mol Ammoniak in der Stufe 2
pro potentiell reaktionsfähige Oarboxygruppe des Addukte zugesetzt wird)
3) eine wäßrige Löeung dee Reaktionsprodukte der
Stufe 2 mit Formaldehyd derart umgesetzt wird, daß wenigsten« 0,7 Mol Formaldehyd in fler ßtuft
3 pro Äquivalent der Stiokstoff-enthaliendtn
Verbindung mit einer H-H Gruppe BUgesetet wird}
4) die Löeung des Reaktionsprodukte dtr Stufe 3
auf eine Unterlagt aufgetragen und
^) die besohlohtete Unterlagt gtttooknet wird. ■
21· Verfahren gemäß Anspruch 19* daduroh gekennzeichnet» daß
das Addukt aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
909847/1164
BAD ORIGINAL
und einem Glyoerid-Öl gebildet wird und wenigstens 3
potentiell reaktionsfähige Carboxygruppen pro Molekül
enthält.
22. Verfahren gemäfl Aneprüohen 19 I)Ib 21, dadurch gekennzeichnet # daß das beeohioatete Substrat bei Temperaturen
von wenigstens 900O getrocknet wird·
909847/11.64
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24597362A | 1962-12-20 | 1962-12-20 | |
| US26406963A | 1963-03-11 | 1963-03-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1468722A1 true DE1468722A1 (de) | 1969-11-20 |
Family
ID=26937611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19631468722 Pending DE1468722A1 (de) | 1962-12-20 | 1963-12-18 | Verfahren zur Herstellung und Haertung von Methylolamiden von Addukten aus alpha,beta-aethylenisch ungesaettigten Dicarboxyverbindungen und aethylenisch ungesaettigten Fett-Verbindungen mit einer Kettenlaenge von wenigstens 10 C-Atomen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE641655A (de) |
| CH (1) | CH539615A (de) |
| DE (1) | DE1468722A1 (de) |
| GB (1) | GB1075291A (de) |
| NL (2) | NL140877B (de) |
| SE (1) | SE314363B (de) |
-
0
- NL NL302317D patent/NL302317A/xx unknown
-
1963
- 1963-12-11 GB GB48973/63A patent/GB1075291A/en not_active Expired
- 1963-12-18 DE DE19631468722 patent/DE1468722A1/de active Pending
- 1963-12-19 SE SE14211/63A patent/SE314363B/xx unknown
- 1963-12-20 NL NL63302317A patent/NL140877B/xx unknown
- 1963-12-20 BE BE641655A patent/BE641655A/xx unknown
- 1963-12-20 CH CH90265A patent/CH539615A/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1075291A (en) | 1967-07-12 |
| NL302317A (de) | |
| SE314363B (de) | 1969-09-08 |
| CH539615A (de) | 1973-09-14 |
| NL140877B (nl) | 1974-01-15 |
| BE641655A (de) | 1964-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3006175A1 (de) | Waessrige harzueberzugsmasse | |
| DE1595278A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von verbesserten wasserdispergierbaren Alkydharzen (Polyesterharzen) | |
| DE2416925A1 (de) | Waessrige polymerdispersion und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2053923A1 (de) | Polyamide polymerer Fettsauren | |
| DE3689615T2 (de) | Aromatische Dicarbonsäure-Polyamide. | |
| DE2825894A1 (de) | Wasserdispergierbare alkyde, waessrige alkyddispersionen und verfahren zur herstellung dieser dispersionen | |
| DE2640513B2 (de) | Emulsionsmasse | |
| DE1230153B (de) | Waessrige Einbrennlacke | |
| EP0002488B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren lufttrocknenden Lackbindemitteln | |
| DE2830004A1 (de) | Farbmasse fuer kohlepapier und verfahren zu deren herstellung | |
| DE2325177A1 (de) | Hitzehaertbares anstrichmittel in form einer waessrigen dispersion oder loesung | |
| DE1468722A1 (de) | Verfahren zur Herstellung und Haertung von Methylolamiden von Addukten aus alpha,beta-aethylenisch ungesaettigten Dicarboxyverbindungen und aethylenisch ungesaettigten Fett-Verbindungen mit einer Kettenlaenge von wenigstens 10 C-Atomen | |
| NO151237B (no) | Analogifremgangsmaate for fremstilling av terapeutisk aktive 1-fenyl-2-aminoetanol-derivater | |
| DE1929108A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Pfropfharzen | |
| DE2264467A1 (de) | Neue lackzusammensetzungen | |
| DE3315690C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden wäßrigen Emulsionen von urethanmodifizierten Alkydharzen und/oder Urethanölen | |
| DE3232660A1 (de) | Waessrige beschichtungsmasse | |
| DE1645076A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Harzmassen | |
| EP0316732B1 (de) | Wässriges Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
| DE2945569C2 (de) | In der Wärme einzubrennende wäßrige Überzugsmittel für die anodische Elektrotauchlackierung | |
| DE2347549A1 (de) | Boriertes polymeres fettsaeurepolyamidharz | |
| AT380263B (de) | Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren beschichtungsmitteln fuer mineralische und bituminoese untergruende | |
| AT233147B (de) | Wasserlösliche Anstrichmischung | |
| DE2615766C3 (de) | Schmelzkleber für die Verklebung von Textilien | |
| DE2507504A1 (de) | Suspendiermittel fuer kunststoffpulver zur punktbeschichtung von einlagen fuer kleidungsstuecke |