DE2615766C3

DE2615766C3 - Schmelzkleber für die Verklebung von Textilien

Info

Publication number: DE2615766C3
Application number: DE19762615766
Authority: DE
Inventors: Eugen Dipl.-Ing. Dr. 4711 Nordkirchen Griebsch
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Chemtura Organometallics GmbH
Priority date: 1976-04-10
Filing date: 1976-04-10
Publication date: 1982-11-18
Also published as: DE2615766B2; DE2615766A1

Description

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Die Erfindung betrifft Schmelzkleber auf Basis von Polyamiden, die für die Verklebung von Textilien miteinander oder mit anderen Materialien geeignet sind.

Aus einer Reihe von deutschen Offenlegungsschriften (z.B. DE-OS 19 39 758. DE-OS 22 04 492. DE-OS 22 09 035) sind bereits Co-Polyamide bekannt, welche für die Verklebung von Textilien eingesetzt werden und welche als wesentlichen Bestandteil 11-Aminoundecansäure oder Launnlactam enthalten. Diese Rohstoffe sind v> schwer zugänglich, außerdem weisen die auf Basis dieser Rohstoffe hergestellten Co-Polyamide noch gewisse Mangel, wie z. B. häufig schlechte Naßreißfestigkei <en nach dem Reinigungs- bzw. Waschprozeß sowie unzureichende Klebwerte bei niedrigem Erwei- ίί chungspunkt de·- Schmelzklebers auf.

In der DE-C)S 22 61525 werden Mischpolymere beschrieben, welche neben einer Polymethylen-w-aminosäure und einem Polymethalendiamin noch minde stens drei unterschiedliche Polymethylendisäuren ent- t>n halten. Diese Mischpolymeren sind entsprechend ihrem Einsatzzweck speziell auf große Löslichkeiten ausgerichtet.

Aus der DE-OS 2147 205 ist ein Kleber zum Verkleben von Textilien bekannt, der aus einer dimeren Fettsäure, einer aliphatischen G>Dicarbonsäufe und einem Arriingemisch, bestehend aus Hexamethylendiamin und Xylylendiamin oder Isöphorondiamin, hergestellt wird. Auch diese Kleber weisen noch keine befriedigenden Reißfestigkeiten auf.

Mit den bisher bekannten Polyamiden auf Basis von diemerer Fettsäure bzw. mit Polyamiden auf Basis von Caprolactam erhält man Verklebungen mit unbefriedigender Beständigkeit gegenüber halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Waschlaugen. Bei der Verklebung von Textilien muß aber die Naßreißfestigkeit hohe Werte aufweisen, da beim Reinigungsprozeß die Verklebung starken mechanischen Belastungen ausgesetzt ist Aus verarbeitungstechnischen Gründen ist außerdem im allgemeinen ein niedriger E^rweichungspunkt der Textilkleber erwünscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und Textilkleber auf Basis von Co-Polyamiden mit hoher Naßreißfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Waschlaugen und halogenierten Kohlenwasserstoffen ,'.u finden, und zwar ohne Verwendung der sonst zur Erreichung eines brauchbaren Eigenschaftsbildes erforderlichen langkettigen Aminosäuren bzw. deren Lactame.

Gegenstand der Patentanmeldung P 25 34 1213-43 ist die Verwendung von Polyamiden mit Schmelzviskositäten (gemessen bei 220° C) von 25 bis 150 Pa · s, bestehend aus:

a) dimerisierter Fettsäure mit einem Gehalt von 70 Gew.-% bis 100 Gew.-% an dimerer Fettsäure mit Monocarbonsäuren, die 12 — 22 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei das Gesamtgemisch bis zu 50 Gew.-% an den Monocarbonsäuren betragen kann, und

b) einer aliphatischen unverzweigten Co-Dicarbonsäure mit 6-13 Kohlenstoffatomen,

wobei das Verhältnis der Carbonsäuren gemäß a) zu Carbonsäuren gemäß b) 0,05 :1 bis 5:1. bezogen auf Carboxylgruppen, beträgt, und bestehend aus einer den unter a) und b) genannten Säuren im wesentlichen äquivalenten Menge eines

c) aliphatischen unverzweigten diprimären Diamins mit 6 -12 Kohlenstoffatomen und aus

d) Caprolactam und bzw. oder f - Aminocapronsäure, wobei pro Mol Carboxylgruppen der unter a) und b) genannten Säuren 0.5- 1.5 Mol Caprolactam und bzw. oder ε-Aminocapronsäure eingesetzt werden, für die Verklebung von Textilien.

Gegenstand des Patents 26 15 765 ist die Verwendung von Polyamiden für die Verklebung von Textilien mit Schmelzviskositäten (gemessen bei 220"C) von 25—150Pas. welche gemäß Patentanmeldung P 25 34 121.3-43 hergestellt worden si;.d aus:
al) dimerisierter Fettsäure b/u. deren Ester mit einem Gehalt von 70 Gew.% bis 100 Gew-% an dimerer Fettsäure.

2) mit Monocarbonsäuren b7w. deren Ester, die 12-22 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei das Gesamtgemisch bis zu 50 Gew-% an den Monocarbonsäuren bzw. deren Fster betragen kann, und

b) einer aliphatischen unverzweigten Co-Dicarbonsäure b/u. deren Fster mit β - 13 Kohlenstoffato men,

wobei das Verhältnis der Carbonsäuren bzw, deren Ester gemäß a) zu Carbonsäuren bzw. deren Ester gemäß b) 0,05 :1 bis 5 :1, bezogen auf Carboxylgruppen bzw. Estergruppen, beträgt, und bestehend aus einer der unter a) und b) genannten Säuren bzw. deren Ester im wesentlichen äquivalenten Menge eines

c) aliphatischen unverzweigten diprimären Diamins

mit 6 -12 Kohlenstoffatomen und aus
b) Caprolactam und bzw. oder ε-Aminocapronsäure, wobei pro MoI Carboxylgruppen bzw. Estergruppen der unter a) und b) genannten Säure bzw. deren Ester 0,5-1,5 MoI Caprolactam und bzw. oder e-Aminocapronsäure eingesetzt worden sind, weiche dadurch gekennzeichnet sind, daß als Komponente a2) Monocarbonsäuren, welche weniger als 12 C-Atome aufweisen, bzw. deren Ester verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyamiden für die Verklebung von Textilien mit Schmelzviskositäten (gemessen bei 220° C von 25 bis 150 Pa-s, weiche gemäß Patentanmeldung P 26 15 7653-43 hergestellt worden sind aus:
al) dimerisierter Fettsäure bzw. deren Ester mit einem Gehalt von 70 Gew.-% bis 100 Gew.-% an dimerer

Fettsäure,
2) mit Monocarbonsäuren bzw. deren Ester, weiche weniger als 12 Kohlenstoffaiome aufweisen, wobei das Gesamtgemisch bis zu 50 Gew.-% an den Monocarbonsäuren bzw. deren Ester betragen kann, und

b) einer aliphatischen unverzweigten Co-Dicarbonsäure bzw. deren Ester mit 6—13 Kohlenstoffatomen,

wobei das Verhältnis der Carbonsäuren bzw. deren Ester gemäß a) zu Carbonsäuren b~w. deren Ester gemäß b) 0,05 :1 bis 5 :1, bezogen auf Carboxylgruppen bzw. Estergruppen, beträgt, und bestehend aus einer der unter a) und b) genannten Säuren bzw. deren Ester im wesentlichen äquivalenten Menge eines

c) aliphatischen uii/erzweigten diprimären Diamins mit 6- 12 Kohlenstoffatomen und ,us

b) Caprolactam und bzw. oderr-Aminocapronsäure. wobei pro Mol Carboxylgruppen bzw. Ei ergruppen der unter a) und b) genannten Säuren bzw. deren Ester 0,5-1,5 MoI Caprolactam und bzw. oder ε-Aminocapronsäuren eingesetzt worden sind, weiche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Polyamide eine Schmelzviskosität von > 150 bis 600 Pa ■ s bei 220° C aufweisen.

Eine weitere Ausbildung der erfindungsgemäß ansprechenden Schmelzkleber ist in dem Verhältnis der Carbonsäuren gemäß a) 1. und 2. zu Carbonsäuren gemäß b) von 0.1:1 bis 3,0 : 1 zu sehen.

Eine weitere Ausbildung der erfindungsgemäß anzuwendenden Schmelzkleber besteht darin, daß als Co-Dicarbonsäure gemäß b) Sebazinsäure verwendet wird.

Eine weitere Ausbildung der erfindungsgemäß anzuwendenden Schmelzkleber besteht darin, daß als Diamin gemäß c) Hexamethylendiamin verwendet wird

Eine weitere Ausbildung der erfindungsgemäß anzuwendenden Schmelzkleber ist darin zu sehen, daß pro Mol Carboxylgruppen der unter a), und b) genannten Säuren 0,8-1,2 Mol Caprolactam und bzw. oder E-Aminiicapronsäure eingesetzt wird

Eine besondere Ausbildung der erfindungsgemäß anzuwendenden Schmelzkleber besteh' 'larin, da:i aK dimensierte Fettsäure gemäß a) 1. eine s. -he mit einerr Gehalt von mehr als 90 Ciew.-% dimerer Fettsäure verwendet wird.

Die erfiridüngsgemäß anzuwendenden Schmelzkleber, die auf Basis der ausreichend zur Verfügung stehenden dimeren Fettsäure, Caprolactam bzw. ε-Aminocapronsäure, Diaminen und Codicarbonsäuren aufge» baut sind, zeigen eine gute Beständigkeit gegen halogenierte Kohlenwasserstoffe und gleichzeitig auch gegen Waschlaugen bei 60° C und teilweise auch bei niedrigschmelzenden Polyamidtypen durch
1. die sehr guten Antangsreißfestigkeiten, d. h. Werte vor der Belastung durch den Wasch- bzw. Reinigungsvorgang, und durch

2. die sehr hohen Naßreißfestigkeiten, d.h. Werte nach der Reinigung in noch feuchtem Zustand,
und durch

3. die ausgezeichneten Zerreißfestigkeitswerte nach der Trocknung, die sogar nach vielen Wasch- b^w. to Reinigungscyclen nahezu wieder erreicht werden.

Bei Verwendung von destillierter dimerer Fettsäure werden Schmelzkleber mit verbesserter Farbzahl erhalten. Andererseits ist die Verwendung von handelsüblicher technischer polyrrerisierter Fettsäure zur π Herstellung von Schmelzklebern für besondere Zwecke möglich. Bei der Verwendung von technischer dimerer Fettsäure sei nur darauf hingewiesen, daß der Gehalt an trimerer Fettsäure eine maximale Grenze nicht überschreiten sollte. Dieser Grenzwert hängt von dem :o jeweiligen Gehalt an diemerer und monomerer Fettsäure der polymerisierten Fettsäure ab und kann durch einen orientierenden Versuch, wie er zur handwerklichen Alltagsroutine des Durchschnittsfachmannes gehört, festgestellt werden.
Der Ausdruck dimerisierte Fettsäure bezieht sich in allgemeiner Form auf polymerisierte Säuren, die aus »Fettsäuren« erhalten werden. Der Ausdruck »Fettsäure« umfaßt ungesättigte natürliche und synthetische einbasische aliphatische Säuren mit 12 - 22 Kohlenstoff jo atomen, bevorzugt IS Kohlenstoffatomen. Diese Fettsäuren lassen sich nach bekannten Verfahren polymerisieren (vgl. DE-OS 14 43 938, DE-OS 14 43 968, DE-PS 21 18 702 und DE-PS 12 80 852).

Typische im Handel erhältliche polymere Fettsäuren haben etwa folgende Zusammensetzung:

monomere Säuren (Mo)
dimere Säuren (Di)
trimere Säuren (Tri)

5-15 Gewichtsprozent 60 - 80 Gewichtsprozen* 10-35 Gewichtsprozent

Der Gehalt an dimerer Säure kann dutch allgemein bekannte Destillationsverfahren bis zu 100 Gewichtsprozent erhöht werden.

Für die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyamide werden bevorzugt dimerisierte Fettsäuren mit einem Gehalt von größer als 90 Gew.-% an dimerer Fettsäure und kleinen Mengen trimerer Fettsäure (Gew.-% 2 bis 6) und monomerer Fettsäure (Gew.-% 0 bis 1,5). wie sie im Handel allgemein erhältlich sind, verwendet. Es ist auch möglich, die dirr.erisierte Fettsäure in ihrer hydrierten Form einzusetzen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyamide liegen in einem bestimmten Schmelzviskositätsbereich, der einen gewissen Molekulargewichtsbereich wiederspiegelt.v

Die Einstellung der Schmelzviskosität kann in bekannter Weise durch Abbruch der Reaktion beim gewünschten Polymerisationsgrad oder durch Arbeiten mit nichtäquivalenten Mengen Carbonsäuren bzw Aminen erfolgen. Wegen gewisser Nachteile dieser Methoden wird die Verwendung von monofunktionel len bzw. monofunktionell wirkenden Verbindungen (Amine öder Carbonsäuren) als Kettenabbrecher bevorzugt. Als besonders günstig haben sich dabei Monocarbonsäuren erwiesen.

Der eventuelle Abteil an Monocarbonsäuren in der erfindungsgemäß verwendeten polymerisierten Fettsäure kann durch Zusatz Von Monocarbonsäuren bis auf 50 Äquivalent'% bezogen auf Gesamtcarboxylgruppen

des Gemisches aus polymerer Fettsäure und Monocarbonsäure, erhöht werden. Liegt der Anteil des erforderlichen Kettenabbrechers (Viskositätsreglers), hier der Monocarbonsäure, hoch, so werden bevorzugt höhermolekulare Monocarbonsäuren wie öl-, Stearin-, Linol-, Linolensäure oder Gemische hiervon wie Tallölfett- oder Soyaölfcttsäure oder andere hydrophobe Monocarbonsäuren eingesetzt

Als Beispiele für die erfindungsgemäß mitverwendeten aliphatischen unverzweigten Co-Diearbonsäuren mit 6—13 Kohlenstoffatomen seien Adipinsäure, Nonamethylendicarbonsäure, Dekamethylendicarbonsäure sowie Brassylsäure genannt. Diese Dicarbonsäuren können allein oder im Gemisch eingesetzt werden.

Anstelle der Carbonsäure können auch deren Ester mit niedrigen Alkoholen eingesetzt werden. Hierbei empfiehlt es sich, insDesoiidere wenn der Esteranteil hoch ist die Caprolaetampolymerisation durch Wasserzusatz zu starten.

Für die erfindungsgemäß verwendbaren aliphatischen unverzweigten diprimären Diamine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen seien zum Beispie! 1,6-Diamino-hexan, 1,9 Diaminononan 1,12-Diaminodococan genannt.

Die auf Mole Carboxylgruppen der eingesetzten Säuren bezogene Caprolactammenge richtet sich nach der Höhe des gewünschten Schmelzpunktes. So beträgt we bei Einsatz der Schmelzkleber als Textilkleber pro Mol Carboxylgruppen der polymerisierten Fettsäure und der Co-Dicarbonsäure bzw. Co-Dicarbonsäuren 03-1,5 MoI. Werden Schmelzpunkte über 140'C gewünscht, so muß der Anteil an Caprolactam bzw. «-Aminocapronsäure erhöht werden. Bei den zu verklebenden Materialien handelt es sich um Textilien, gegebenenfalls auch siliconierte Gewebe, die miteinander, gegebenenfalls mit Leder, Gummi und anderen Materialien, verklebt werden können.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamide können durch Schmelzkondensation in im wesentlichen Iquivalenten Mengen der oben angegebenen Reaktionspartner bei Temperaturen zwischen 200 und 290⁰C, insbesondere bei 250°C, unter Inertgas hergestellt werden. In der letzten Phase der Reaktion ist ein Vakuum zur Erzielung einwandfreier Produkte angebracht. Die Schmelzviskosität der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyamide soll im allgemeinen zwischen > 150 und 600 Pa ■ s. gemessen bei 220°C, liegen.

Bestimmung des Erweichungspunktes

Die Ermittlung des Wertes wird auf einer Kofier-Bank in folgender Weise vorgenommen:

Das fein gemanlene Polyamidpulver mit einer Korngröße zwischen 0,3 und 0,5 mm wird auf die

Tabelle I

Kofler-Bank aufgestreut Dann wird im Erweichungsbereich ein Papierblättchen aufgedrückt und nach 90 see von der tieferen Temperatur her langsam abgezogen. Bei einer bestimmten Temperaturgrenze bilden sich dabei zwischen der Kofler-Bank und dem abgezogenen Papier Polyamidfädchen aus. Diese Temperaturgrenze wird gleich dem Erweichungspunkt gesetzt

Herstellung der Verklebungen

lu Verklebt werden Stoffstreifen aus Polyester/Wolle (55°/a/45%) von 5 cm Breite. Das Polyamidpulver weist eine Körnung von 300 - 500 μ auf. Die Auftragsmenge beträgt 20 g/m² Stoff.

Die beschichteten Stoffstreifen werden bei Temperatüren von ca. 20°C-30°C oberhalb des Erweichungspunktes des Polyamidklebers mit einem zweiten unbeschichteten Stoffstreifen verklebt Die Verklebungszeit beträgt ca. 15-20 Sekunden, der Verklebungsdruck 400 g/cm².

Wasch- und Reinigungsprozeß

Gewaschen wird mit einer 3%ig?n Waschlauge eines handelsüblichen Maschinenwaschmittels bei Temperaturen von 60° C und 95° C Der Waschvorgang bei 6O⁰C dauert 45 Minuten, bei 95°C 90 Minuten. Die Waschprogramme schließen einen Spül- und Schleudervorgang ein.

Die Stoffproben werden naß bei Raumtemperatur einer Trennfestigkeitsprüfung entsprechend der DIN

vi 53 274 unterworfen. Die Breite der Probe beträgt jedoch 5 cm. Die chemische Reinigung erfolgt mit Perchloräthylen während 30 Minuten bei Raumtemperatur. Die gereinigten Stoffproben werden wieder naß vermessen.

j=, Bei den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Polyamiden werden polymerisierte Fettsäuren verwandt:

Beispiele 1 bis 3

monomere Fettsäure (Mo) 53 Gew.-%

dimere Fettsäure (Di) 93,3 Gew.-%

trimere Fettsäure (Tri) 1,4 Gew.-%

Beispiele 4bis7und9
monomere Fettsäure (Mo) 3,6 Gew.-%

dimere Fettsäure (Di)
trimere Fettsäure (Tri)

Beispiel

monomere Fettsäure (Mo)
dimere Fettsäure (Di)
trimere Fettsäure (Tri)

94,2 Gew.-o/o
2,2 Gew.-%

ll,2Gew.-%
76,3 Gew.-%
12,5 Gew.-o/o

Beispiel Zusammensetzung

Verhältnis der Mol Caprolactam
Carboxylgruppen pro Mol Carboxyldes Siure- gruppen

gemisches a): Co-Dicarbonsäure b)

22,23 g dimerisierte Tallölfettsäiire

14,81g Tallöl fettsäure

131,40 g Sebacinsäure

143,00 g 1,12-Diaminododecan

146,90 g Caprolactam

0,1 : UO

0,9

Fortsetzung

Beispiel Zusammensetzung Verhältnis der Mol Cäprölaclam Carboxylgruppen pro Mol Cafboxyldes Säure- gruppen

gemisches a): Co-Dicarbonsäure b)

!36,8Og dimerisierte Tallölfettsäure 0,5:1,0 0^67

5,70 g Tallölfettsäure 115,67 g Decamethylendicarbonsäure 87,22 g 1,6-Hexamethylendiamin 113,00 g Caprolactam

139,50 g dimerisierte Tallölfettsäure 0,5:1,0 0,67

2,85 g Tallölfettsäure 136,00 g Dimethylbrassylat 87,71 g 1,6-Hexamethylendiamin 113,08 g Caprolactam

222,29 g dimerisierte Tallölfettsäure 3,0:1,0 1,4

18,99 g Adipinsäure

60,49 g 1,6-Hexamethylendiamin

161,59g Caprolactam

228,00 g dimerisierte Tallölfettsäure

20,22 g Sebacinsäure

58,17 g 1,6-Hexamethylendiamin 146,19 g Caprolactam 4,0:1,0

1,3

79,61 g dimerisierte Tallölfettsäure

3,19 g Essigsäure

127,36 g Sebacinsäure

91,57 g 1,6-Hexamethylendäamin

177,92 g Caprolactam

0,25:1,0

1,0

79,61 g dimerisierte Tallölfettsäure

6,70 g Cyclohexen-3-carbonsäure

127,36 g Sebacinsäure

91,57 g 1,6-Hexamethylendiamin

177,97 g Caprolactam

0,25 : 1,0

1,0

78,75 g dimerisierte Tallölfettsäure 7,78 g Tallölfettsäure 61,38 g Sebacinsäure 52,94 g 1,6-Hexamethylendiamin 102,96 g Caprolactam 0,5 : 1,0

1,0

37,19 d dimerisierte Tallölfettsäure 4,20 g Isononansäure 127,36 g Sebacinsäure

91,57 g 1,6-Diaminohexan 177,97 g Caprolactam 0,25 : 1,0

1,0

	9	26	Sehmelz-	15 766	10	kp/5 cm	kp/5 cnl
			viskosität bei			60 C Wäsche	PerchloT-
Tabelle 2	Erweichungs		220- C Pa · s		naß zerrissen	älhylen-
Beispiel	punkt		Anfangswerte		reinigung
					naß zerrissen
		160,0		3,5	4,0
		195,2		3,6	4,5
	131 C	254,5		3,2	2,9
1	140°C	227,0	5,8	3,2	4,4
2		183,1	6,0	3,6	2,4
3	138°C	230,0	5,0	3,7	5,0
4	112 C	176,8	5,6	4,2	4,6
5	115°C	540,0	5,8	3,5	5,0
I	117°C	153,4	6,1	4.0	4,5
7	106"C	6,0
I	110⁰C	8,0
	>6

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Polyamiden für die Verklebung von Textilien mit Schmelzviskositäten (gemessen bei 220⁰C von 25 bis 150Pa- s, welche gemäß Patent 26 15 765 hergestellt worden sind aus:
al) dimerisierter Fettsäure bzw. deren Ester mit einem Gehalt von 70 Gew.-% bis 100 Gew.-% an dimerer Fettsäure, ι ο
2) mit Monocarbonsäuren bzw. deren Estern, weiche weniger als 12 Kohlenstoff atome aufweisen, wobei das Gesamtgemisch bis zu 50 Gew.-°/o an den Monocarbonsäuren bzw. deren Estern betragen kann, und

b) einer aliphatischen unverzweigten Co-Dicarbonsäure bzw. deren Ester mit 6—13 Kohlenstoffatomen,

wobei das Verhältnis der Carbonsäuren bzw. deren Ester gemäß a) zu Carbonsäuren bzw. deren Ester gemäß b) 0,05 :1 bis 5 :1, bezogen auf Carboxygruppen bzw. Estergruppen, beträgt, und bestehend aus einer der unter a) und b) genannten Säuren bzw. deren Ester im wesentlichen äquivalenten Menge eines

c) aliphatischen unverzweigter, diprimären Diamins mit 6— 12 Kohlenstoffatomen und aus

d) Caprolactam und bzw. oder ε-Aminocapronsäure.

wobei pro Mol Carboxylgruppen bzw. Estergruppen der unter a) und b) genannten Säuren bzw. deren Ester 03-1,5 Mol Caprolactam und bzw. oder ε-Aminocapronsäure eingesetzt worden sind, d a -.!urch gekennzeichnet, daß die Polyamide eine Schmelzviskosität von >150 bis 600 Pa-s bei 22O°C aufweisen.