DE2534121C3

DE2534121C3 - Verwendung von Polyamiden für die Verklebung von Textilien

Info

Publication number: DE2534121C3
Application number: DE19752534121
Authority: DE
Inventors: Eugen Dipl.-Ing. Dr. 4711 Nordkirchen Griebsch
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Chemtura Organometallics GmbH
Priority date: 1975-07-31
Filing date: 1975-07-31
Publication date: 1982-06-03
Also published as: DE2534121B2; BE844727A; DE2534121A1

Description

a) dimerisierter Fettsäure mit einem Gehalt von 70 Gew.-% bis 100 Gew.-% an dimerer Fettsäure im Gemisch mit Monocarbonsäuren, die 12-22 KohlenstofTatome aufweisen, wobei das Gesamtgemisch bis zu 50 Gew.-% an den Monocarbonsäuren betragen kann, und

b) einer aliphatischen unverzweigten Co-L)icarbonsäure mit 6—13 Kohlenstoffatomen,

wobei das Verhältnis der Carbonsäuren gemäß a) 2:u Carbonsäuren gemäß b) 0,05 : I bis 5 : 1, bezogen auf Carboxylgruppen, beträgt, und bestehend aus einer den unter a) und b) genannten Säuren im wesentlichen äquivalenten Menge eines

c) aliphatischen unverzweigten diprimären Diamins mit 6-12 Kohlenstoffatomen und aus

d) Caprolactam und/oder r-Aminöcapronsäure,
wobei pro Mol Carboxylgruppen der unter a) und

5 b) genannten Säuren 0,5—1,5 Mol Caprolactam

und bzw. oder ε-Aminocapronsäure eingesetzt werden.

Weitere Ausbildungen der erfindungsgemäß verwen-

.W deten Polyamide als Schmelzkleber für Textilien sind darin zu finden, daß das Verhältnis der Carbonsäuren gemäß a) zu Carbonsäuren gemäß b) 0,1:1 bis 3,0:1 beträgt, daß als Co-Dicarbonsäure gemäß b) Sebacinsäure verwendet wird, daß als Diamin gemäß c) Hexatriethylendiamin verwendet wird, daß pro Mol Carboxylgruppen der unter a) und b) genannten Säuren 0,8-1,2 Mol Caprolactam und bzw. oder c-Aminocapronsäuie eingesetzt wird und daß als dimerisierte Fettsäure gemäß a) eine Fettsäure mit einem Gehalt von mehr als 90 Gew.-% dimerer Fettsäure verwendet wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Schmelzkleber, die auf Basis der ausreichend zur Verfugung stehenden dimeren Fettsäure, Caprolactam bzw. c-Aminocapronsäure, Diamin und Codicarbonsäuren aufgebaut sind, zeigen eine gute Beständigkeit gegen halogenierte Kohlenwasserstoffe und gleichzeitig auch gegen Waschlaugen bei 6O⁰C und teilweise auch bei 95°C. Dies zeigt sich überraschenderweise auch bei niedrigschmelzenden Polyamidtypen durch

1) die sehr hohe Naßfestigkeit, d. h. Werte nach der Reinigung in noch feuchtem Zustand,

durch

2) die sehr guten Anfangsreißfestigkeiten, d. h. Werte vor der Belastung durch den Waschvorgang,

und durch

3) die ausgezeichneten Erholungswerte, d. h. Zerreißfestigkeiten nach der Trocknung bei vorangegangenem Waschvorgang, wobei ca. 90% der Anfangswerte erreicht werden.

Ein weiterer nicht voraussehbarer Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden Schmelzkleber liegt in ihrer überraschend guten Rieselfähigkeit in ge-

mahlenem Zustand, auch ohne Verwendung von die Rieselfähigkeit verbessernden Zusatzmitteln. Die Rieselfähigkeit bleibt sogar erhalten, wenn das Pulver bei hoher Luftfeuchte gelagert wird.

Bei Verwendung von destillierter dimerer Fettsäure werden Schmelzkleber mit verbesserter Farbzahl erhalten. Andererseits ist die Verwendung von handelsüblicher technischer polymerisierter Fettsäure zur Herstellung von Schmelzklebern für besondere Zwecke möglich. Bei der Verwendung von technischer dimerer Fettsäure sei nur daraufhingewiesen, daß der Gehalt an trimerer Fettsäure eine maximale Grenze nicht überschreiten sollte. Dieser Grenzwert hängt von dem jeweiligen Gehalt an dimerer und monomerer Fettsäure der polymerisierten Fettsäure ab und kann durch einen orientierenden Versuch, wie er zur handwerklichen Alltagcroutine des Durchschnittslachmannes gehön, festgestellt werden.

Der Ausdruck dimerisierte Fettsäure bezieht sich in allgemeiner Form auf polymerisierte Säuren, die aus »Fettsäuren« erhalten werden. Der Ausdruck »Fettsäure« umfaßt ungesättigte natürliche und synthetische aliphatische Säuren mit 12-22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 18 Kohlenstoffatomen. Diese Fettsäuren lassen sich nach bekannten Verfahren polymerisieren (vgl. DE-OS 14 43 938, DE-OS 14 43 968, DE-PS 21 18 702 und DE-PS 12 80 852).

Typische im Handel erhältliche polymere Fettsäuren haben etwa folgende Zusammensetzung:

30 der Esteranteil hoch ist, die Caprolactampolymerisation durch Wasserzusatz zu starten.

Für die verwendbaren aliphatischen unverzweigten diprimären Diamine mit 6 bis Yi Kohlenstoffatomen seie." zum Beispiel 1,6-Diamino-hexan, 1,9-Diaminononan, 1,12-Diaminododecan genannt.

Die auf Mole Carboxylgruppen der eingesetzten Säuren bezogene Caprolactammenge richtet sich nach der Höhe des gewünschten Schmelzpunktes. So beträgt sie bei Einsatz der Schmelzkleber als Textilkleber pro Mol Carboxylgruppen der polymerisierten Fettsäure und der Co-Dicarbonsäure 0,5—1,5 Mol. Werden Schmelzpunkte über 140° C gewünscht, so muß der Anteil an Caprolactam bzw. ε-Aminocapronsäure erhöht werden. Bei den zu verklebenden Materialien handelt es sich um Textilien, gegebenenfalls auch siliconierte Gewebe, die miteinander, gegebenenfalls mit Leder, Gummi und anderen Materialien, verklebt werden können.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamide können durch Schmelzkondensalion in im wesentlichen äquivalenten Mengen der oben angegebenen Reaktionspartner cei Temperaturen zwischen 200 und 290 C, insbesondere bei 250C, unter Inertgas hergestellt werden. In der letzten Phase der Reaktion ist ein Vakuum zur Erzielung einwandfreier Produkte angebracht. Die Schmelzvirkosität der Polyamide soll im allgemeinen zwischen 25 und 150 pas · sec, gemessen bei 22GC, liegen.

monomere Säuren (Mo) 5-15 Gewichtsprozent, dimere Säuren (Di) 60-80 Gewichtsprozent,
trimere Säuren (Tri) 10-35 Gewichtsprozent.

Der Gehalt an dimerer Säure kann durch allgemein bekannte Destillationsverfahren bis zu 100 Gewichtsprozent erhöht werden.

Für die Herstellung der erfindnngsgemäß anzuwendenden Polyamide werden bevorzugt dimerisierte Fettsäuren mit einem Gehalt von größer als 90 Gew.-% an dimerer Fettsäure und kleinen Mengen trimerer Fettsäure (Gew.-% 2 bis 6) und monomerer Fettsäure (Gew.-% 0 bis 1,5), wie sie im Handel allgemein erhältlich sind, verwendet. Es ist auch möglich, die dimerisierte Fettsäure in ihrer hydrierten Form einzusetzen.

Der Anteil an Monocarbonsäuren im Gemisch dimere Fettsäure/trimere Fettsäure/monomere Fettsäure kann durch Zusatz von Ci₂-C22-Monocarbonsäuren, insbesondere C]₈-Monocarbonsäuren, als Viskositätsregler bis auf 50 Gew.-% erhöht werden, wobei die zugesetzte Menge Monocarbonsäure sich in üblicher Weise nach der gewünschten Schmelzviskosität des Polyamids und dem Gehalt an trimerer Fettsäure richtet Als Monocarbonsäuren sind natürliche höhere Fettsäuren bevorzugt, z. B. Ölsäure, Stearinsäure, Sojaölfettsäure, Tallölfettsäure. Im Bedarfsfalle können aber auch andere, für diese Zwecke übliche Viskositätsregler verwendet werden.

Als Beispiel Für die mitverwendeten aliphatischen unverzweigten Co-dicarbonsäuren mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen seien Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Nonamethylendicarbonsäure, Dekamethylendicarbonsäure sowie Brassylsäure genannt. ft?

Anstelle der Carbonsäuren können gegebenenfalls auch deren Ester mit niedrigen Alkoholen eingesetzt werden. Hierbei empfiehlt es sich, insbesondere wenn Bestimmung des Erweichungspunktes

Die Ermittlung des Wertes ist auf einer Kofier-Bank in folgender Weise vorgenommen worden:

Das feingemahlene Polyamidpulver mit einer Korngröße zwischen 0,3 bis 0,5 mm wird auf die Kofier-Bank aufgestreut. Dann wird im Erweichungsbereich ein Papierblättchen aufgedrückt und nach kurzer Wartezeit abgezogen. Bei einer bestimmten Temperaturgrenze bilden sich dabei zwischen der Kofier-Bank und dem abgezogenen Papier Polyamidfädchen aus. Diese Temperaturgrenze wird gleich dem Erweichungspunkt gesetzt.

Herstellung der Verklebungen

Verklebt werden Stoffstreifen aus Polyester/Wolle (55%/45%) von 5 cm Breite. Das Polyamidpulver weist eine Körnung von 300-500μ auf. Die Auftragsmenge beträgt 20 g/m² Stoff.

Die beschichteten Stoffstreifen werden bei Temperaturen von ca. 20⁰C-30 C oberhalb des Erweichungspunktes des Polyamidklebers mit einem zweiten unbeschichteten Stoffstreifen verklebt. Die Verklebungszeit beträgt ca. 15-20 Sekunden, der Verklebungsdruck 400 g/cml

Wasch- und Reinigungsprozeß

G ewaschen wird mit einer 3 %igen Waschlauge eines handelsüblichen Maschinenwaschmittels bei Temperaturen von 60 C und 95C. Der Waschvorgang dauert bei 6OC 45 Minuten, bei 95C 90 Minuten. Die Waschprogramme schließen einen Spül- und Schleudervorgang ein. Die Stoffproben werden naß bei Raumtemperatur einer Trennfestigkeitsprüfung unterworfen. Die chemische Reinigung erfolgte während 30 Minuten bei

Raumtemperatur mit Perchloräthylen. Die gereinigten Stoffproben werden wieder naß vermessen.

Bei den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Polyamiden sind folgende polymerisierte Fettsäuren verwendet worden:

Beispiele 1—7

Dimerisierte Tallölfettsäure der folgenden Zusammensetzung

monomere Fettsäure (Mo) 3,6 Gew.-;i,, dimere Fettsäure (Di) 94,2 Gew.-%,

irimere Fettsäure (Tri) 2,2 Gew.-%.

Beispiele 8—11

Dimerisierte Ölsäure der folgenden Zusammensetzung

Beispiel 1

In einem mit absteigendem Kühler, Rührer und Thermometer versehenen Reaktor werden 79,61 g dimerisierte Tallölfettsäure, 15,16» Tallölfettsäure, 127,36 g Sebacinsäure, 91,57 g 1,6-Diaminohexan, 177,97 g Caprolactam eingewogen und unter Stickstoff innerhalb von 2 Stunden auf 250⁰C erhitzt und weitere 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Darauf wird für ίο 2 Stunden bei 25O⁰C ein Vakuum von 12 mm Quecksilbersäule und für 2 weitere Stunden ein Vakuum von mm Quecksilbersäule angelegt, um restliches Kondensationswasser und freies Caprolactam zu entfernen. Das Polyamid weist folgende Werte auf:

monomere Fettsäure (Mo) dimere Fettsäure (Di)
trimere Fettsäure (Tri)

5.3 Gew.-%, 9^,3 Gew.-%,

1.4 Gew.-%.

Beispiel 12

Dimerisierte Sojaölfettsäure der folgenden Zusammensetzung

monomere Fettsäure (Mo) dimere Fettsäure (Di)
trimere Fettsäure (Tri)

ll,2Gew.-%, 76,3 Gew.-%, 12,5 Gew.-% Erwei chungspunkt:
Schmelzviskosität bei 220°C:
Trennfestigkeit in kp/5 cm:

Trennfestigkeit in kp/5 cm:
Perchloräthylenreinigung:
Anfangswert in kp/5 cm:

1405 poise, 4,0 (60°C-Wäsche naß zerrissen), 2,6 (95°C-Wäsche naß zerrissen), 4,5 kp/5 cm (naß zerrissen), 6,2

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Polyamide sind in gleicher Weise hergestellt worden.

Tabelle I Beispiel

Zusammensetzung Verhältnis der Carboxylgruppen des Fettsäuregemisches a) zu
Co-Dicarbonsäure b)

Mol Caprolactam pro Mol Carboxylgruppen

117,99 g dimerisierte Tallölfettsäure

13,11 g Tallölfettsäure

92,99 g Sebacinsäure

80.21 g 1,6-Diaminohexan 155,94 g Caprolactam

176,82 g dimerisierte Tallölfettsäure

11,28 g Tallölfettsäure

62,53 g Acelainsäure

76,73 g 1,6-Diaminohexan 149,16 g Caprolactam

225,06 g dimerisierte Tallölfettsäure

5,77 g Tallölfettsäure

54,58 g Sebacinsäure

78,51 g 1,6-Diaminohexan

93,96 g Caprolactam

215,63 g dimerisierte Tallölfettsäure 6,66 g Tallölfettsäure

18,99 g Adipinsäure

60,49 g 1,6-Diaminohexan 161,59g Caprolactam

215,63 g dimerisierte Tallölfettsäure 6,66 g Tallölfettsäure

26.16 g Sebacinsäure 60,49 g 1,6-Diaminohexan

161,59g Caprolactam

221,16 g dimerisierte Tallölfettsäure 6,84 g Tallölfettsäure

20.22 g Sebacinsäure

58.17 g 1,6-Diaminohexan 146,90 g Caprolactam 0,50:1,0

1,0:1,0

1,5 : 1,0

3,0 :1,0

3,0 : 1,0

4,0 : 1,0

1,0

1,0

0,6

1,4

1,3

Tabelle I Fortsetzung Beispiel Zusammensetzung

Verhältnis der Carboxylgruppen des Fettsäuregemisches a) zu Co-Dicarbonsäure b)

Mol Caprolactam pro Mol Carboxylgruppen

19,95 g dimerisierte ölsäure

19,95 g Ölsäure 141,51 g Sebacinsäure 121,68 g 1,9-Diaminononan 158,20 g Caprolactam

20,38 g dimerisierte ölsäure

16,66 g Stearinsäure 131,40g Sebacinsäure 143,00 g 1,12-Diaminododecan 146,9 g Caprolactam

132,53 g dimerisierte ölsäure

9,97 g Tallölfettsäure 115,67 g Decamethylendicarbonsäure 87,22 g 1,6-Diaminohexan 113,0 g Caprolactam

132,53 g dimerisierte ölsäure

9,97 g Tallölfettsäure 122,00 g Brassylsäure 87,71 g 1,6-Diaminohexan 113,00 g Caprolactam

718,2 g dimerisierte Sojaölfettsäure

147,2 g Sojaölfettsäure

613,8 g Sebacinsäure

529,4 g 1,6-Diaminohexan

1029,6 g Caprolactam

0,1 : 1,0

0,1 :1,0

0,5 : 1,0

0,5 :1,0

0,9

0,67

1,0

Tabelle II	Erweichungspunkt	Schmelzviskosität bei 220° C (poise)	Trennfestigkeit	(kp/5 cm)	Perchloräthylen-
Beispiel			Anfangswerte	60°C-Wäsche	reinigung
				naß zerrissen	naß zerrissen
		1235			4.0
	104⁰C	360	6Λ	4.0	2,8
2	105°C	596	5,1	2»	2$
3	90° C	491	5,5	2»	3,4
4	138°C	473	5,6	2»	2»
5	125°C	290	5,4	3a	2a
6	112°C	690	5,9	3,6	3a
7	121°C	1140	5,7	3,6	3,4
8	131°C	658	6,0	3,4	3,5
9	140°C	285	5,8	4,0	2,6
10	127°C	1220	5a	3,5	4,0
11	106⁰C		6,0	3,8
12

In folgender Gegenüberstellung sind die anmeldungsgemäß verwendeten Textflkleber mit denen ans dem Stand der Technik verglichen.

230222/281

Textilkleber Trennfestigkeit (kp/5 cm)*)

60° C-Wäsche
naß zerrissen

Perchloräthylenreinigung
naß zerrissen

Vergleichsbeispiele A B

Erfindungsgem. Beispiel 2 3

aus DE-OS 21 47 205, Beispiel 2 aus DE-OS 21 47 205, Beispiel 5

Beispiel 2 aus Tabelle Beispiel 12 aus Tabelle 2,4 2,2

4,0 3,8

1,1 0,8

4,0 4,0

*) Gemessen an Stoffstreifen aus Polyester/Wolle (55%/45°/o) von 5 cm Breite Körnung des Po!yamid"u!vers 300—500 μ. Auftragsmenge: 20 g/m' Stoff.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Polyamiden mit Schmelzviskositäten (gemessen bei 220° C) von 25 bis 150 Pa · s, bestehend aus:

a) dimerisierter Fettsäure mit einem Gehalt von 70 Gew.-% bis 100 Gew.-% an dimerer Fettsäure mit Monocarbonsäuren, die 12—22 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei das Gesamtgemisch bis zu 50 Gew.-°/o an den Monocarbonsäuren betragen kann, und

b) einer aliphatischen unverzweigten Co-Dicarbonsäure mit 6—13 Kohlenstoffatomen,

wobei das Verhältnis der Carbonsäuren gemäß a) zu Carbonsäure gemäß b) 0,05 :1 bis 5 :1, bezogen auf Carboxygruppen, beträgt, und bestehend aus einer den unter a) und b) genannten Säuren im wesentlichen äquivalenten Menge eines

c) aliphatischen unverzweigten diprimären Diamins mit 6—12 Kohlenstoffatomen und aus

d) Caprolactam und/oder ε-Aminocapronsäure,

wobei pro Mol Carboxylgruppen der unter a) und b) genannten Säuren 0,5—1,5MoI Caprolactam und bzw. oder ε-Aminocapronsäure eingesetzt werden, für die Verklebung von Textilien.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyamiden, die für die Verklebung von Textilien miteinander oder mit anderen Materialien geeignet sind.

Aus einer Reihe von deutschen Offenlegungsschriften (z.B. DE-OS 19 39 758, DE-OS 22 04 492, DE-OS 22 09 035 sind bereits Co-Polyamide bekannt, welche für die Verklebung von Textilien eingesetzt werden und welche als wesentlichen Bestandteil 11-Aminoundecansäure oder Laurinlactam enthalten. Diese Rohstoffe sind schwer zugänglich, außerdem weisen die auf Basis dieser Rohstoffe hergestellten Co-Polyamide noch gewisse Mangel, wie z. B. häufig schlechte Naßreißfestigkeiten nach dem Reinigungs- bzw. Waschprozeß sowie unzureichende Klebwerte bei niedrigem Erweichungspunkt des Schmelzklebers auf.

Mit den bisher bekannten Polyamiden auf Basis von dimerer Fettsäure bzw. mit Polyamiden auf Basis von Caprolactam erhält man Verklebungen mit unbefriedigender Beständigkeit gegenüber halogenierten KohlenwasserstoiTen oder Waschlaugen. Bei der Verklebung von Textilien muß aber die Naßreißfestigkeit hohe Werte aufweisen, da beim Reinigungsprozeß die Verklebung starken mechanischen Belastungen ausgesetzt ist. Aus verarbeitungstechnischen Gründen ist außerdem im allgemeinen ein niedriger Erweichungspunkt der Textilkleber erwünscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und Textilkleber auf Basis von Co-Polyamiden mit hoher Naßreißfestigkeil, Beständigkeil gegenüber Waschlaugen und halogenierten Kohlenwasserstoffen zu finden, und zwar ohne Verwendung der sonst zur Erreichung eines brauchbaren Eigenschaftsbildes erforderlichen langkettigen Aminosäuren bzw. deren Lactame.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von Polyamiden mit Schmelzviskositäten (gemessen bei 220° C) von 25 bis 150 Pa · s für die Verklebung von Textilien, bestehend aus: