DE1645076A1

DE1645076A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Harzmassen

Info

Publication number: DE1645076A1
Application number: DE19661645076
Authority: DE
Inventors: Joseph Fertig; Martin Skoultchi
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1965-08-30
Filing date: 1966-07-21
Publication date: 1970-04-23
Also published as: DE1645076B2; NL126913C; US3428588A; NL6610969A; GB1085968A

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Harzinas sen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen leicht vernetzbaren Harzmassen und im besonderen auf die so hergestellten neuen Harzmassen.

Wasserlösliche vernetzbare Harzmassen mit einem Gehalt an den Reaktionsprodukten von polymeren Alkoholen mit ungesättigten Fettsäuren.wurden bisher in den meisten Fällen durch Anwendung bzw. Verwertung einer Umsetzung des Diels-Alder-Typs mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Derartige Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass sie einen Teil der verfügbaren Ungesättigtheit, welche in der Fettsäure zur Bereitstellung von Reaktionsprodukten mit der Eigenschaft der Wasserlöslichkeit vorliegt, verbrauchen bzw. zerstören. So ergibt sich eine starke Verminde-

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Neue Unterlagen (Art. 711 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Xnderunflea«.

rung beziehungsweise Verschlechterung der Vernetzungsmöglichkeiten und der davon abhängigen Eigenschaften bei den mit Hilfe dieser Diels-Älder-Umsetzungsverfahren hergestellten Produkten, da derartige Harzmassen durch Reaktionen, welche an ihren ungesättigten Stellen eintreten, vernetzt werden.

Bei Versuchen zur Vermeidung der Verwendung von Diels-Alder-Systemen durch Herbeiführung der direkten Umsetzung zwischen Polyanhydrides und Polyolen traten zusätzliche Probleme auf. So wurde die Konzentration der Anhydridteile in den Harzen ziemlich begrenzt und genau gesteuert, um das Auftreten von Weichheit beziehungsweise Gelierung bei diesen Produkten zu verhindern. Ihr Anhydridgehalt wurde auch begrenzt, um den Verlauf beziehungsweise den Fortgang der Umsetzung während einer ausreichenden Zeitdauer zu gestatten, da eine vorzeitige Beendigung derartiger Umsetzungen zu Harzen mit hohen Säurezahlen und entsprechend schlechten Verträglichkeitseigenschaften führen würde. Darüberhinaus erwiesen sich wegen der Neigung von höhermolekularen Copolymeren zum Vernetzen während des Verlaufes der Umsetzung nur niedermolekulare Anhydridcopolymere bei diesen Umsetzungsverfahren als verwendbar. Von mehr Bedeutung ist jedoch die Tatsache, daß die durch derartige Verfahren erhaltenen Harzprodukte die hocherwünschte Eigenschaft der Löslichkeit in Wasser wegen der unzureichenden Zahl von darin vorhandenen Carboxylgruppen nicht aufweisen.

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Es wurden auch. Versuche zum Umsetzen von Polysäuren beziehungsweise Polyanhydriden mit ungesättigten Fettalkoholen unternommen. Die relative NichtVerfügbarkeit beziehungsweise Unerreichbarkeit von derartigen Alkoholen macht Jedoch diesen Typ von Verfahren technisch nicht anziehend.

So ist es das Hauptziel der Erfindung, lufttrocknende vernetzbare Harzmassen, die sich durch ihre Wasserlöslichkeit und ihre Fähigkeit zum Vernetzen beim Härten bei Raumtemperaturen auszeichnen, herzustellen. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von derartigen Harzmassen, welches nicht zur Verminderung der Zahl der in den Massen vorliegenden reaktionsfähigen Doppelbindungen führt. Verschiedene andere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Be s ehre ibung.

Die erfindungsgemäßen Produkte umfassen die neuen synthetischen Harze, welche mit Hilfe von Kondensationspolymerisations verfahren, die Massen mit mindestens 1 wiederkehrenden chemischen Struktureinheit (auch L5er [meri genannt) der Formel

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R
I
C-C

H,

C-C
I I c σ I I

OH O

H
C-R₁

H - C - R

I
0

C = O

worin R für Wasserstoff, einen Phenylrest, substituierten Phenylrest, Methoxyrest beziehungsweise Acetoxyrest steht, R^. , R₂ » R^ un<l R^ Wasserstoff beziehungsweise Alkylreste bedeuten und χ eine ganze Zahl von 27 bis 33 einschließlich ist, als Teil des Moleküles derselben ergeben, erzeugt werden.

Kurz gesagt umfaßt das Verfahren zur Herstellung der neuen Produkte nach der Erfindung das Umsetzen eines Vinylpolymers mit Anhydridgruppen in seinem Molekül mit einem aus einer mehrfach ungesättigten Fettsäure beziehungsweise einer Mischung von derartigen Säuren hergestellten Esteralkohol. So weisen die entstandenen Harzmassen die wasserlöslichmachende Carboxylgruppe als Teil ihres Vinylpolymergerüstes und nicht als Teil einer Seitenkette an diese auf Kosten der Verminderung der Zahl der Doppelbindungen im Fettsäureteil des Polymers gebunden auf. Das Beibehalten dieser Doppelbindungen im

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Fettsäureteil der neuen erfindungsgemäßen Polymere macht die entstandenen Massen in Bezug auf ihre Fähigkeit zum Vernetzen beim Trocknen an der Luft aktiver.

Die Anhydridgruppen aufweisenden Vinylcopolymere zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind Copolymere mit mindestens 1 wiederkehrenden chemischen Struktureinheit der Formel

C-C H₂ I.

^d H

O = C

worin R für Wasserstoff, einen Phenylrest, substituierten Phenylrest, Methoxyrest beziehungsweise Acetoxyrest steht und Ry, und R₂ Wasserstoff beziehungsweise Alkylreste bedeuten. Diese Anhydridgruppen aufweisenden Vinylcopolymere sind gewöhnlich handelsüblich beziehungsweise gegebenenfalls können sie durch irgendeine der dem Fachmann wohlbekannten Polymerisationsverfahren mit freien Radikalen leicht hergestellt werden. Die Anhydridkomponente dieser Vinylcopolymere kann sich von irgendwelchen äthylenisch ungesättigten Anhydriden, welche mit freien Radikalen initiierten Polymerisationsreaktionen zu unterliegen vermögen, ableiten. Obwohl also Copolymere von Maleinsäureanhydrid zur Verwendung im erfindungsgeruaßen Verfahren bevorzugt sind, können auch Copolymere von

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substituierten Maleinsäureanhydriden, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, usw. verwendet werden. In allen Fällen sollen jedoch, die gewählten Anhydrideomonoinere etwa 5 bis 50 Mol-% des sich ergebenden Anhydridgruppen aufweisenden Copolymers darstellen, während das Molekulargewicht des letztgenannten Copolymers etwa 500 bis 7 000 betragen soll.

Es besteht eine große Auswahl hinsichtlich der äthylenisch ungesättigten Gomonomere, welche mit dem gewählten Anhydridmonomer copolymerisiert werden können. So kann irgendeines beziehungsweise können mehr von der folgenden Gruppe von Comonomeren verwendet werden: Styrol und substituierte Styrole, wie Vinyltoluol, Chlorstyrol und c<-Methylstyrol, die Acryl- und Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen, wie von Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, (2-[Äthyl! -hexyl) -alkohol, Octyle.lkohol, Lauryl- be Ziehung swei se n-Dodecylalkohol und Stearyl- beziehungsweise n-Octadecylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien-1,3 und Chlorbutadien-1,3, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat und andere Vinylester, Vinylalkyläther, Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid, Isopren, Äthylen, Propylen und Tetrafluoräthylen.

Die mehrfach ungesättigten Fettsäuren, aus welchen die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Esteralkohole herge-

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stellt werden, rühren von der Hydrolyse von solchen trocknenden ölen wie Sojabohnenöl, SafELoröl, Leinöl, dehydratisiertem Ricinusöl-, Tungöl beziehungsweise Holzöl, Oiticicaöl und Tallöl, usw. her. So sind unter den ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen zur Verwendung bei der Herstellung dieser Esteralkohole ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Licansäure und Ricinolsäure, usw. Für die Zwecke der Erfindung ist kein Unterschied zwischen Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen und denjenigen mit nicht-konjugierten Doppelbindungen zu bemerken, obwohl im tatsächlichen Gebrauch festgestellt wurde, daß konjugierte Systeme kürzere Trocknungszeiten bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren entstandenen Harzen ergeben. Die Esteralkohole können durch irgendwelche der dem. Fachmann für die Anwendung bei der Herstellung von derartigen Verbindungen wohlbekannten Umsetzungsverfahren hergestellt werden. So kann das Verfahren der mit Base katalysierten Zugabe eines Epoxydes zur ungesättigten Säure beziehungsweise zu einer Mischung von derartigen ungesättigten Säuren verwendet werden. Auch das Verfahren des partiellen Veresterns eines Glykoles mit der Fettsäure ist anwendbar. So haben die Esteralkohole von Fettsäuren zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren die Formel

C-«H -C-O-C-C-OH ' f ^x Ii »

H H
worin R, und R^ für Wasserstoff beziehungsweise Alkylreste

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stehen und χ eine ganze Zahl von 27 "bis 33 einschließlich ist. Der Kürze halber werden die letztgenannten Reaktionsraittel im folgenden als "Esteralkohole" bezeichnet.

Darüberhinaus können gegebenenfalls irgendwelche aliphatische beziehungsweise aromatische monofunktionelle Alkohole in Mengen von nicht über etwa 15 Mol-% des gesamten Esteralkoholgehaltes in Kombination mit den oben genannten Esteralkoholen verwendet werden. Typisch für derartige aliphatische Alkohole sind Tetrahydrofurfurylalkohol, Octylalkohol und Laurylalkohol beziehungsweise n-Dodecylalkohol, usw., während derartige aromatische Alkohole Benzylalkohol und Phenoxyäth'anol umfassen. Diese aliphatischen und aromatischen monofunktionellen Alkohole werden zur Verleihung verschiedener zusätzlicher Eigenschaften an die entstandenen Harzmassen beziehungsweise die von diesen abgeleiteten Filme einbezogen beziehungsweise eingesetzt. So können beispielsweise Benzylalkohol beziehungsweise Tetrahydrofurfurylalkohol zur Erhöhung der Scheuerfestigkeit beziehungsweise Kratzfestigkeit und Zähigkeit bei den aus den Harzmassen nach der Erfindung erhaltenen vernetzten Filmen einbezogen beziehungsweise eingesetzt werden.

Im einzelnen umfaßt die Verfahrensweise zur Herstellung der neuen Harze nach der Erfindung die Zugabe des gewählten Anhydridgruppen aufweisenden Vinylcopolymers zum gewählten Esteralkohol unter Rühren beziehungsweise Bewegen. Die Umsetzung wird in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff

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beziehungsweise Kohlendioxyd, durchgeführt, um die Oxydation der Fettsäureungesättigtheit zu verhindern. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Anhydrideopolymers wird so gesteuert, daß ein Fallen der Reaktionstemperatur unterhalb etwa 190⁰C vermieden wird. Dies stellt ein rasches Lösen des Vinylpolymers sicher, wobei die Neigung desselben zum Agglomerieren beseitigt ist. Die Umsetzung verläuft dann während eines 2>eitraumes von etwa ·* bis $ Stunden bei einer Reaktionstemperatur von etwa 190 bis 270⁰C. Das entstandene Produkt kann durch irgendein Mittel, welches so eingerichtet ist, daß es jeglichen im Produkt vorhandenen fremden festen Rückstand vollständig entfernt, heiß (pei annähernd 140⁰C) filtriert werden. Die so hergestellten Harzmassen sollen ein Molekulargewicht von etwa 1 000 bis 8 000 und eine Acidität von etwa 0,53 bis 2,70 Milliäquivalenten/g haben.

Zwar verläuft die Umsetzung ohne Verwendung von Katalysatoren mit einer hohen Geschwindigkeit, gegebenenfalls kann jedoch ein mit Wasserstoffionen katalysiertes System, wie dasjenige, welches sich durch die Gegenwart von Mineralsäuren ergibt, verwendet werden. Die Verwendung von Lösungsmitteln bei der Umsetzung ist ebenfalls nicht notwendig; wenn jedoch Lösungsmittel verwendet werden, ist es wesentlich, daß sie sowohl in Bezug auf die Anhydridgruppen aufweisenden Copolymere als auch in Bezug auf die Esteralkohole inert sind. So sind wasserfreie Lösungsmittel, wie Xylol und Lackbenzine beziehungsweise Testbenzine (mineral spirits), usw. verwendbar.

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- ίο -

Bezüglich, der Anteile ist zu sagen, daß der Esteralkohol in einer Konzentration beziehungsweise Menge von etwa 20 bis 120 Mol-% der im Anhydridgruppen aufweisenden Vinylcopolymer vorhandenen verfügbaren Anhydridgruppen zugegen sein soll.

Es ist notwendig, daß einige beziehungsweise manche freie Carboxylgruppen in den entstandenen Harzmassen zugegen sind, um die erwünschte Wasserlöslichkeit derselben zu erzielen. So führt eine vollständige Veresterung zu Harzen, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wodurch die bei den Harzmassen der Erfindung erwünschten Eigenschaften aufgehoben werden.

Die in der Polymerkette der erfindungsgemäßen neuen Harzprodukte vorliegenden Carboxylgruppen werden gewöhnlich mit einer Base neutralisiert, um deren Löslichmachen durch Überführen derselben in die Salzform herbeizuführen. Die Wahl der zu verwendenden neutralisierenden Base ist der Entscheidung beziehungsweise dem Ermessen des Fachmannes beziehungsweise Praktikers überlassen, obwohl solche Faktoren wie Flüchtigkeit, Wirtschaftlichkeit, Geruch und Trägheit gegenüber dem Polymersystem, usw. berücksichtigt werden müssen. Unter verwendbaren Basen sind anorganische Basen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd und Ammoniumhydroxyd, Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin und Triisopropylamin, sowie Alkanolamine, wie Dimethylaminoäthanol, Triäthanolamin,

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Äthanolamin, Diäthanolamin, Diäthylaminoäthanol und Triisopropanolamin, usw.

Die aus der Harzmasse der Erfindung erhaltenen Filme sind hart, haltbar beziehungsweise dauerhaft und gegenüber Wasser und Alkali beständig. Diese vorteilhaften Eigenschaften rühren unmittelbar von der Vernetzung dieser neuen Harzmassen her, wobei die Vernetzung an ihren ungesättigten Stellen eingetreten ist. Darüberhinaus zeigen diese Filme rasche Trocknungseigenschaften bei Raumtemperaturen.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren entstandene Harzmasse erweist sich als äußerst stabil beziehungsweise beständig und kann während längerer Zeiträume ohne Gefahr einer vorzeitigen Härtung beziehungsweise anderer Mängel gelagert werden, V/ie vorher erwähnt wurde, können diese Harzmassen auf einer Mannigfaltigkeit von Anwendungsgebieten als Überzüge und Bindemittel verwendet werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben ist. \

Beispiel Λ

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der neuen

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Harzmassen nach, der Erfindung.

Es wurde ein mit einem Rührer, Thermometer, Kühler für Dampf beziehungsweise Dampfverflüssiger und Verteiler für inertes Gas (inert gas sparge) versehenes Reaktionsgefäß evakuiert und mit einer Kohlendioxydatmosphäre versehen. Daraufhin wurde das Gefäß unter Rühren beziehungsweise Bewegen mit 675 Teilen (2,0 Mol) des Hydroxypropylesters von Safflorölfettsäuren beschickt und dann auf 205⁰C erhitzt. Unter fortgesetztem Rühren wurden 865 Teile (2,1 Mol) eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit 25 Mol-% Maleinsäureanhydrid und einem Molekulargewicht von 1 900 mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß die Innentemperatur des Systemes nicht unter 190⁰C fiel. Die nun vollständige Reaktionsmischung wurde dann auf 235 bis 240⁰C erhitzt und unter Rühren beziehungsweise Bewegen während eines Zeitraumes von 1 Stunde auf der letztgenannten Temperatur gehalten. Das entstandene Produkt wurde danach während eines Zeitraumes von 1^ Stunden auf 14-0⁰C gekühlt, worauf es zur Entfernung jeglichen darin vorhandenen festen Rückstandes durch ein feines Nesseltuch (cheese cloth) heiß filtriert wurde. Die so erhaltene Harzmasse war in Form eines viskosen Öles und hatte ein Molekulargewicht von größenordnungsmäßig 3 700.

Zur Feststellung der Menge der erwünschten Carboxylgruppen in der letztgenannten Harzmasse wurde ihre Acidität durch Titrieren einer Benzol/Methanol-Lösung des Harzes mit alko-

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holischem Kaliumhydroxyd ermittelt. So wurde der Aciditätsgrad zu 0,928 Milliäquivalente/g errechnet beziehungsweise bestimmt .

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht sowohl die Wasserlöslichkeit als auch die Vernetzungseigenschaften der neuen Harzmassen nach der Erfindung.

Es wurde ein 50 Teile der im obigen Beispiel 1 hergestellten Harzmasse zusammen mit 10 Teilen Isopropanol und 10 Teilen Butylcellosolve beziehungsweise Äthylenglykolmonobutyläther enthaltendes Gefäß auf 50⁰C erhitzt, so daß dadurch das Harz gelöst wurde. Dann wurde eine Lösung mit einem Gehalt an 4-,1 Teilen Dimethylaminoäthanol in 30 Teilen V/asser zum Neutralisieren der Acidität des Harzes durch Salzbildung zugegeben. Die entstandene klare homogene Lösung war für die Neigung der Harzmassen zum leichten Gelöstwerden beziehungsweise Löslichwerden in wäßrigen Medien kennzeichnend beziehungsweise bezeichnend.

Zur oben hergestellten Lösung wurde 1,0 Teil eines in Wasser dispergierbaren Trockenstoffes mit einem Gehalt an 24· Gew.-% Blei und 0,5 Teil eines in Wasser dispergierbaren Trockenstoffes mit einem Gehalt an 6 Gew.-% Kobalt zugegeben. Sin feuchter Film der entstandenen Polymerlösung von 0,076 mm

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(3 mil) wurde dann auf eine Glasplatte gegossen. Nach 2 Tage langer Lufttrocknung bei Raumtemperaturen erwies sich der Film als gegenüber dem Angriff durch verdünntes Alkali sov/ie Aceton und andere übliche organische Lösungsmittel beständig. Diese außerordentliche Beständigkeit gegenüber den letztgenannten Materialien zeigt deutlich einen hohen Vernetzungsgrad der neuen Harze nach der Erfindung an.

Beispiel 3

Dieses "Beispiel veranschaulicht weiter die Herstellung der neuen Harzmassen nach der Erfindung unter Verwendung einer Reihe von Anhydridcopolymer- und Esteralkoholkombinationen.

Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Massen wurden mit Hilfe der im obigen Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.

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Tabelle

Anhydridcopolymer	Comonomer	Teile Copoly mer	Esteralkohol	Teile ■ Sster- alko- hol	Acidität der entstandenen
Mol-% Male insäurean hydrid	Styrol	865	Hydroxypropyl- ester von Fett säuren aus	675	Masse (Milliäquiva- lente / g)
25	Styrol	865	Sojabohnenöl	•675	0,910
	Styrol	258	Leinöl	270	• 0,927
\ 33	Styrol	258	Saffloröl	270	0,921 i
I 33	Styrol	555	Dehydratisier- tes Ricinusöl	675	I ^: 1,085
! 50	Styrol	485	Saffloröl	675	1,835
50	Äthylen	302	Sojabohnenöl	675	0,843
50	Methyl- vinyl- äther	374	Dehydratisier- tes Ricinusöl	675	0,886 ^:
I 50	Styrol	! 244	Saffloröl	182,2	1,001 !
ί 25	Styrol	243	85 Mol-% Saffloröl 15 Mol-% Diallyläther von Tri- methylolpro- pan	337,6	0,938 ;
50	Styrol	139	85 Mol-% Saffloröl 15 Mol-% Benzoesäure	172,7	0,808 1
50	85 Mol-% Saffloröl 15 Mol-% Tetrahydro- furfurylal- kohol	0,818 > i I I *, ! i

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Bei Verwendung der im obigen Beispiel 2 beschriebenen
Verfahrensweisen wurde festgestellt, daß jede der oben hergestellten Massen ausgezeichnete löslichmachende Eigenschaften und Vernetzungseigenschaften aufweisen.

Zusammenfassend ergibt sich, daß die Erfindung die Herstellung von neuen Harzmassen, welche sich durch ihre V/asserlöslichkeit und "Fähigkeit zur leichten Vernetzung bei Raumtemperaturen auszeichnen, vorsieht.

Patent an sprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Harzmassen durch Umsetzen von Mischpolymeren aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid bzw. deren Derivaten mit
Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

- C

>■ A

0 =

*. > - ο I¹. C — C I s i C C V / Ό

worin R Wasserstoff, einen Phenylrest, substituierten
Phenylrest, Methoxyrest bzw. Acetoxyrest, R₁ und R₂ Was serstoff bzw. Alkylreste bedeuten, mit einem Esteralkohol von mindestens einer, mehrfach ungesättigten Fettsäu re der Formel

* Neue Unterlagen

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C - O - C - C - OH

H H

II

worin R, und R. Wasserstoff bzw» Alkylreste bedeuten und χ eine ganze Zahl von 27 bis 33 einschließlich ist, zur Erzeugung von Harzmassen mit mindestens einer wiederkehrenden Einheit der Formel

R !

C-C H₉ I

R.

C-C ! I C C ι !

OH O

H I

C -I

H - C - 2 0

umsetzt, wobei man gegebenenfalls dem Reaktionssystem zusätzlich einen monofunktionellen aliphatischen oder aromatischen Alkohol zugibt und die im Harz enthaltenen Carboxylgruppen durch Umsetzung mit einer anorganischen Base, einem Amin oder einem Alkanolamin neutralisiert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel I eine solche verwendet, die etwa 5 bis 50 Mol-96 des Anhydridmischmonomeren enthält und ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 7 000 aufweist.

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3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Esteralkohol in einer Menge von etwa 20 bis 120 Mol-$ der in der Verbindung der Formel I vorhandenen verfügbaren Anhydridgruppen verwendet*.

4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Bildung einer Harzmasse mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000 bis 8 000 und einer Acidität von etwa 0,53 bis 2,70 Milliäquivalenten/g durchführt.

5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man. den gegebenenfalls zu verwendenden monofunktionellen Alkohol in einer Menge von nicht über etwa 15 Mol-$ des gesamten Esteralkoholgehaltes zugibt.

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