NO151237B

NO151237B - Analogifremgangsmaate for fremstilling av terapeutisk aktive 1-fenyl-2-aminoetanol-derivater

Info

Publication number: NO151237B
Application number: NO801491A
Authority: NO
Inventors: Geraint Jones
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1979-05-21
Filing date: 1980-05-20
Publication date: 1984-11-26
Also published as: IE800871L; HU180139B; GR68464B; IL60007A; AU5800080A; CA1149804A; PL224366A1; AU542577B2; EP0019411B1; DK221280A; PT71283A; JPS55154948A; PH17143A; IE49772B1; ES8104187A1; NO801491L; NZ193560A; US4323575A; IL60007A0; CS212715B2

Abstract

Nye l-fenyl-2-amino-etanol-derivater med antiinflaarmatoriske egenskaper og med den generelle formel. hvor. Rer 3,4-bis[(3-8C)alkanoyloksy]fenyl, 3,5-bis[(3-8C)alkanoyl-oksy] fenyl, 3-[(3-8C)alkanoyloksy]metyl-4-[(3-8C)alkanoyloksy]-fenyl, 4-[(3,8C)alkanoyloksy]fehyl, 2-klorfenyl eller 3,5-diklor-4-aminofenyl;. R 2 og R 3 er uavhengig av hverandre hydrogen eller (l-4C)alkyl;. Aer et (1-4C)alkylen-diradikal;. A 2 er en direkte binding eller et (1-4C)alkylen-diradikal;. R 4 er hydrogen, (l-6C)alkyl, fenyl-(1-4C)alkyl eller halogen-' fenyl-(1-4C)alkyl; og. Rer (1-6C)alkyl; eller. R og R^ sammen danner et (2-5C)alkylen-diradikal, og Q er (3-12C)alkanoyl, [(3-6C)alkoksy]karbonyl, fenylacetyl, fenoksyacetyl, benzoyl eller benzyloksykarbonyl, hvis fenyl-ringer eventuelt kan bære en substituent valgt fra halogen, (1-4C)alkyl-, (1-4C)alkoksy- og trifluormetylradikaler.Fremstillingen av forbindelsene er beskrevet.

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av vanndispergerbare methylolamider.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en ny klasse forbindelser som er methylolamider av addukter dannet av alfa-beta-ethylenumettede dicarboxyforbindelser og ethylenumettede fettsyreforbindelser med en kjede på minst 10 carbonatomer. Mere spesielt angår denne oppfinnelse vannoppløselige methylolamider av maleaterte oljer, som kan herdes med varme så de danner vannresistente lag.

Det er blitt beskrevet forskjellige addukter av langkjedede ethylenumettede fettak-tige stoffer og alfa, beta-ethylenumettede dicarboxyforbindelser (disse alfa- beta-ethylen-umettede dicarboxyforbindelser omtales også som «maleylforbindelser»). Se f. eks. U. S. patenter nr. 2 033 131, 2 033132, 2 063 540,

2 188 882—90, 2 285 646, 2 342 113, 2 423 230, 2 455 743, 2 462 618, 2 640 814, 2 678 934, 2 941968, 2 967 837, 3 015 566 og 3 030 321. For det meste er disse henvisninger rettet mot de såkalte «maleaterte» eller «maleiniserte» oljer. Disse forbindelser har vakt atskillig in-teresse på grunn av den letthet hvormed adduktene dannes, de nesten kvantitative utbytter, den lette tilgjengelighet og den lave pris på oljene og maleinsyreanhydrid etc.

Videre påpeker U. S. patenter nr.

2 941 968 og 3 030 321 at de tidligere kjente addukter, når de ble dispergert i vann med eller uten andre ingredienser, var utilfreds-stillende fordi produktene var ustabile i van-

dig medium. De ustabile materialer kunne ikke lagres nevneverdig tid fordi den dispergerte harpikskomponent eller andre væskebestand-deler som tørrende oljer, skilte seg ut eller gikk ut av emulsjonen. Videre kunne de filmer som ble dannet av de vanlige disper-sjoner, karakteriseres ved mangel på hardhet og seighet. Tilsvarende var deres motstand mot vask og påvirkning av oppløsningsmid-ler utilbørlig lav. U. S. patenter nr. 2 941 968 og 3 030 321 fremholdt at disse problemer kunne løses ved friradikal-addisjonspolyme-risasjon av en eller flere vinylidenmonomere sammen med de «maleaterte» eller modifiserte «maleaterte» oljer.

I henhold til foreliggende oppfinnelse til-veiebringes således en fremgangsmåte for fremstilling av vann-dispergergbare methylolamider av a,(3-ethylenisk umettede dicarboxyforbindelser og ethylenisk umettede fettsyreforbindelser. Det karakteristiske ved fremgangsmåten er at formaldehyd eller en forbindelse som avgir formaldehyd, omsettes med en vandig dispersjon av et amidaddukt av en maleylforbindelse, fortrinnsvis maleinsyre eller maleinsyreanhydrid, og en fettsyreester, fettsyre, fettsyreamid eller fettsyresalt inneholdende en ethylenisk umettet kjede med fra 10 til 24 carbonatomer.

Forbindelsene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan delvis illustreres ved følgende struktur:

i I

hvor B — CH — CH = CH — CH — A er en divalent alifatisk kjede med minst 10 car-

og R4 og R5 er hydrogen, halogen eller lavere alkyl; og R6 og R7 er hydrogen eller covalente bindinger som tilsammen danner en cyklo-hexanring, M er et kation.

Ovennevnte klasse forbindelser kan også fremstilles ved de følgende to strukturer:

hvor de enkelte symboler er som definert foran.

I den følgende beskrivelse er omtalt flere methylolamidaddukter. Alle disse addukter kan brukes om hver andre med mer eller mindre hell når anvendeligheten av forbindelsen først og fremst er basert på methylolamidets fysiske egenskaper og ikke på hvordan methylolamidadduktet herdes, eller på egenskapene hos det herdede methylolamidprodukt. F. eks. er adduktene ifølge oppfinnelsen bruk-bare som appreturkomposisjoner for renning på grunn av deres dispergerende egenskaper. På den annen side er de mangesidige og nyttige methylolamider fremstilt ifølge oppfinnelsen avhengige av de endelige egenskaper hos de herdede methylolamider, så som vannresistens, strekkstyrke, resistens mot vaskemidler, mot organiske oppløsningsmid-ler, frihet fra klebrighet etc. Siden ett av de viktigste formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe vannoppløselige methylolamidaddukter hvis herdede produkter danner vannresistente og vaskemiddelresistente stoffer, understreker den følgende beskrivelse fremgangsmåten til fremstilling av amider av denne type.

I beskrivelsen brukes ordene «disperge-ring» og «dispersjon» i generell betydning for å omfatte ordene «suspendering», «oppløse», «suspensjon» og «oppløsning». Ordene «ammoniakk» og «ammoniumhydroxyd» brukes om hverandre. Navnet «formaldehyd» er brukt omfattende for å inkludere monomert formaldehyd og formaldehyddannende materialer.

Reaksjonsmekanisme og produkter.

Siden de reaksjoner som finner sted ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er tem-melig kompliserte, og siden reaksjonsproduktene i seg selv er avhengige av valget av utgangsmaterialer, er det å anbefale først å betrakte den sannsynlige trinnvise reaksjon av det ethylenumettede fettmateriale med den foretrukne alfa-beta-ethylenumettede dicarboxyforbindelse (maleinsyreanhydrid), den foretrukne kilde for basisk nitrogen (ammoniakk eller ammoniumhydroxyd) og den foretrukne formaldehydkilde (monomert formaldehyd). Grunnen til at disse materialer er foretrukket, vil fremgå senere i beskrivelsen.

I henhold til oppfinnelsen vil oppvarming av en langkjedet ethylenumettet fettforbindelse, så som soyaolje eller linolje, sammen med en maleylforbindelse som f. eks. maleinsyreanhydrid, føre til en addisjonsreaksjon mellom ethylengruppen i dicarboxyforbindelsen og det hydrogenatom som står i alfa-stilling til ethylengruppen i den langkjedede fettforbindelse. I denne reaksjon blir ethylengruppen i den umettede dicarboxyforbindelse mettet, mens dobbeltbindingcnc i den langkjedede fettforbindelse forblir umettet. F. eks.

Hvis det er tilstede umettede, konjugerte, langkjedede fettforbindelser som tungolje, eller forbindelser som under reaksjonsbetingel-sene kan isomeriseres, så de gir konjugering (så som soyaolje eller linolje) opptrer også en Diels-Alder reaksjonstype, f. eks.

Begge reaksjonstyper kalles her addi-sjonsreaksjoner eller adduktreaksjoner, siden ingen av dem medfører avspaltning av vann. Dette reaksjonstrinn omtales her som maleateringstrinnet. Andre reaksjoner kan fore-

komme til en viss grad og utelukkes ikke.

Adduktene overføres så til amidformen ved reaksjon med en basisk nitrogenforbindelse, f. eks. ammoniakk. F. eks.

Hvis det brukes et anhydrid som ethylenumettet dicarboxyforbindelse, eller det dannes et anhydrid under maleateringsprosessen, kan anhydridringen i adduktet bli åpnet ved å koke addisjonsproduktene med vann. Derpå kan de frie carboxylsyregrupper nøytraliseres med visse forbindelser som inneholder et basisk nitrogenatom som i det følgende noen ganger omtales som «basiske nitrogenforbin-delser». De fremkomne produkter er dispergerbare i vann. Hvis den langkjedede fettforbindelse som er utgangsmaterialet, inneholder frie carboxylsyregrupper, vil disse grupper også overføres til amider og ammonium-saltgrupper. Dette trinn omtales som det amiddannende trinn.

Amidadduktene reagerer så med formaldehyd, fortrinnsvis i vandig oppløsning, for å danne methylolamidgrupper. Samtidig blir ammoniumionene i den vandige oppløsning omdannet til forskjelilge amidaldehydproduk-ter, så som hexamethylentetramid. Denne si-dereaksjon får reaksjonsproduktet til å bli surt. Hvis det tilsettes tilstrekkelig formaldehyd til reaksjonsproduktet, felles methylolamidproduktet fra det vandige medium.

Hvis methylolamidproduktet utfelles, bringes det på ny i oppløsning ved tilsetning av ekstra ammoniakk. De frie carboxylgrupper i methylolamidet overføres derved igjen til ammoniumsaltformen.

Den langkjedede ethylenumettede forbindelse.

Noe mere detaljert beskrevet, kan den i di valente alifatiske gruppe B — CH — CH —j CH = CH — CH — A inneholde forskjellige andre grupper så som carboxylgrupper, halo-gengrupper acyloxygrupper, alkoxygrupper, aryloxygrupper, tertiære amin- eller kvaternære ammoniumgrupper etc. De foretrukne langkjedede ethylenumettede forbindelser anvendt ifølge oppfinnelsen er slike som de lett tilgjengelige, naturlig forekommende flerumettede glyceridoljer (som antas å ha carboxylatgrupper) med fra 10 til 24 carbonatatomer i den umettede lange kjede, så som soyaolje, mais-olje, bomullsfrøolje, hampefrøolje, tungolje, ci-ticicaolje, safflowerolje, jordnøttolje, linfrø-olje, tobakksfrøolje, torskeleverolje, sildolje (eller menhadenolje), dehydrert ricinusolje etc. Glyceridoljene og estre av andre umettede langkjedede syrer, så som linolsyreestrene av> trimethylpropan og tallolje-fettsyreestre av pentaerythritol, foretrekkes siden de inneholder et relativt stort antall ethyleniske dobbeltbindinger som er tilgjengelige plasser for adduktdannelse. I alminnelighet foretrekkes de forbindelser som har gjennomsnittlig minst to og fortrinnsvis tre til ni ethylen-umettede grupper pr. molekyl. Som det frem-går av den foregående diskusjon, er to konjugerte ethyleniske dobbeltbindinger (se ligning II) ekvivalent med bare en enkelt ukon-jugert ethylenisk dobbeltbinding (se ligning I og II), siden to konjugerte dobbeltbindinger og den ene ukonjugerte dobbeltbinding hver bare tjener som sete for en enkelt plass for adduktdannelse.

Ved siden av glyceridene byr også forskjellige tertiære aminer, kvaternære aminer og amider med flere langkjedede umettede radi-kaler også fordelene ved flerfoldig umettethet, men til relativt høy pris. Som det senere skal forklares avhenger de forskjellige egenskaper hos methylolamidadduktene fremstilt ifølge oppfinnelsen av det gjennomsnittlige antall methylolamidgrupper og carboxylatsaltgrupper som er dannet i fettmolekylet. I alminnelighet er det så at jo høyere konsentrasjon av methylolamidgrupper og carboxylatgrupper i fettmolekylet, desto bedre er filmegenskapene (strekkstyrke og solventresistens) hos påførte belegg som er basert på forbindelser fremstilt i henhold til oppfinnelsen. Disse methylolamidgrupper og carboxylatsaltgrupper omtales iblant i det følgende som potensielt reaktive carboxygrupper. Denne betegnelse omfatter også den frie carboxylgruppe, anhy-dridgruppen og amidgruppen, men den omfatter ikke forestrede carboxygrupper. Antallet av potensielt reaktive carboxygrupper regulerer også dispergerbarheten av methylolamidadduktene i vandig ammoniumhydroxyd. Generelt er methylolamider basert på fettforbindelser med flere langkjedede umettede fettradikaler oppløselige i ammoniakalske oppløsninger hvis methylolamidadduktet inneholder gjennomsnittlig minst en potensielt reaktiv carboxygruppe i hvert langkjederadi-kal med fra 10 til 24 carbonatomer.

Slike fettsyrer som oljesyre, linolsyre og linolensyre og salter av disse foretrekkes bare litt mindre enn de ovennevnte estre. Mens disse fettforbindelser ikke inneholder så mange plasser for adduktdannelse som de ovennevnte estre, så kompenserer nærværet av den frie syre- eller saltgruppe i noen grad for det mindre antall potensielle adduktplas-ser. De methylolamidaddukter som dannes av disse forbindelser, har utmerkede egenskaper som tilsetninger til garnappreturkomposisjo-ner.

I noen tilfeller er det ønskelig å bruke blandinger av methylolamidaddukter som er avledet av både fettsyrer og de førnevnte estre, især glyceridestrene, for å gi de herdede methylolamider ekstra ønskelige egenskaper, så som økt bøyelighet og bedre for-lengelse.

De N-substituerte amider av syrer som linolsyre, linolensyre og oljesyre, er ganske like syrene i foregående avsnitt, bortsett fra at de er noe kostbarere. Dette kompenseres imidlertid av at et vesentlig antall av carboxygruppene i utgangsmaterialet (fettami-det) omdannes til methylolamidgrupper under fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, mens bare en relativt liten del av carboxygruppene i fettsyrene og deres salter omdannes til methylolamidformen.

Følgende forbindelser er representative for andre ethylenumettede forbindelser som kan brukes i denne oppfinnelse: 1-klordecen-4; l-bromoctadecen-9; l-klortetracosen-9; 1-nitriloctadecen; N,N-dimethyllinolamid; N,N-linolimid; N,N-linolenimid; N,N-dimethyl-N,N-dilinoleylamin; N-methyl-N,N-dilinoley-lamin; 10-carboxydecen-2; 1-acetoxyoctade-cen-4; l-fenoxyoctadecen-9 og 1-propyoxyoc-tadecen-9.

Hvis den divalente gruppe B — CH — CH

= CH — CH —A i methylolamidadduktet substitueres med en carboxylatgruppe, kan substituenten angis ved formelen:

hvor Z er residuet av en hydroxylforbindelse, n er et tall fra 0 til 5, og hver R8 er uavhengig en gruppe utvalgt av en klasse bestående av hydrogen, monovalente alifatiske grupper med fra 1 til 24 carbonatomer og monovalente aro-matiske grupper med fra 6 til 18 carbonatomer.

De alkoholer hvorav Z i den foregående formel kan avledes, inneholder fra 1 til 6 hydroxylgrupper og fra 1 til 24 carbonatomer. De kan være forbindelser med åpen kjede som glycerol og sorbitol, eller cykliske forbindelser som 1,4-p-dimethylolcyklohexan. Blant passende monohydriske alkoholer er methanol, ethanol og octadecanol. Blant passende dihydriske alkoholer er ethylenglycol, hexamethylenglycol, og polyoxyalkylenglyco-ler hvor oxyalkylengruppene har fra 1 til 4 carbonatomer, dvs. polyoxymethylenglykolene, polyoxyethylenglykolene, og polyoxypropyl-englykolene. Andre passende høyere polyhydriske alkoholer er pentaerythritol, arabitol, mannitol, trimethylolpropan, trimethylole-than, trimethylolmethan og inositol.

Passende estre kan også fåes av aroma-tiske hydroxyforbindelser som fenol, creso-lene, resorcinal, hydrokinon, nafthol etc.

I noen tilfeller kan det være ønskelig å øke funksjonaliteten hos esterforbindelsene ved å binde sammen to eller flere fettmole-kyler. Dette kan gjøres ved reaksjon mellom en dicarboxylsyre, så som adipinsyre, eller dens anhydrid, med en passende mengde di-glycerid. Alternativt kan naturlig forekommende glyceridoljer først disproporsjoneres med et polyol, som pentaerythritol eller trimethylpropan, hvorpå de tilgjengelige hydroxylgrupper får reagere med polyfunksjc-nelle reagenser som adipylklorid, toluen-2,4-diisocyanet og fosforoxyklorid.

Maleylforbindelsen eller den alfa- beta-ethylenurnettede dicarboxyforbindelse.

Selv om det kan brukes et stort antall alfa-beta-ethylen-umettede dicarboxyforbindelser i denne oppfinnelse, som maleinsyre, fumarsyre, dimethylmaleat, dibutylmaleat, moriomethylhydrogenmaleat, mono-2-ethyl-hexylhydrogenmaleat, citrakonsyre, citrakon-anhydrid, itakonsyre, itakonsyreanhydrid, ethylmaleinsyre, maleimid og maleaminsy-re, så foretrekkes maleinsyreanhydrid som dicarboxyforbindelse på grunn av (1) dets lave pris, 2) den letthet hvormed det danner addukter med nesten kvantitative utbytter og (3) den høye konsentrasjon av amidgrupper som fremkommer ved reaksjonen mellom anhydridadduktet og en basisk nitrogenforbindelse. Maleinsyreanhydrid er avgjort overlegent over alle de ovennevnte forbindelser. Maleinsyre, f. eks., som danner anhydridet under maleateringsreaksjonsbetin-gelsene, er dobbelt så dyr som maleinsyreanhydridet, og fumarsyre, som nærmer seg maleinsyreanhydridet i pris på vektbasis, krever atskillig strengere reaksjonsbetingelser for å gi addukt med lavere utbytter. Videre vil addukter som fremstilles av frie dicarboxylsyrer som ikke kan danne anhydrider under malea-teringsreaksjonens betingelser, og av halvestre og diestre, inneholde en lavere konsentrasjon av amidgrupper etter behandling med en passende basisk nitrogenforbindelse enn addukter som inneholder den samme konsentrasjon av carboxygrupper i anhydridform. Det kan sies at diestre bare passer i denne oppfinnelse hvis i det minste en del av carboxygruppene i diesteradduktet forsåpes under eller forut for addisjonen av den basiske nitrogenforbindelse. Sitronsyre og eplesyre som danner alfa-beta-ethylenumettede dicarboxyforbindelser under maleateringsreaksjo-nens betingelser, kan også brukes i oppfinnelsen.

Den basiske nitrogenforbindelse.

Ammoniakk, som kan brukes som gassformig ammoniakk eller i form av det vandige ammoniumhydroxyd, er den foretrukne basiske nitrogenforbindelse på grunn av dens lave pris, tilgjengelighet, høye damptrykk i vann, den letthet hvormed den danner amider, og den letthet hvormed dens amider danner methylolgrupper. Forskjellige primære aminer som methylamin, ethylamin og butyl-amin, primære og sekundære polyaminer, som ethylendiamin, diethylentriamin, propylen-diamin og N,N'-dimethylethylendiamin, kan brukes som hel eller delvis erstatning for ammoniakk. Alle disse aminer inneholder minst to aktive hydrogenatomer som kan bindes til det samme eller til forskjellige nitrogen-atomer i det samme molekyl.

Formaldehydkilde.

Formaldehyd, i alminnelighet som formalin, er den foretrukne formaldehydkilde. Polymere former av formaldehyd, så som tri-oxan eller paraformaldehyd, er desidert dårligere enn formaldehyd. Disse polymere former må brukes ved meget høyere temperaturer enn det monomere formaldehyd. Selvsagt er den polymere form likeverdig med den monomere form før addisjonen til amidadduktene. Hvis det brukes inhibert formalin, som inneholder methanol, så vil noen av R3-gruppene være methylgrupper. Reaksjonsprodukter av formaldehyd med basiske nitrogenforbin-delser som angitt i foregående avsnitt, er i alminnelighet dårligere enn hvis de enkelte reaktanter tilsettes.

Kondensater av denne type, så som hexamethylentetramin, passer ikke som kilde for både formaldehyd og ammoniakk i fravær av vann. Selv i de tilfeller hvor det er blitt brukt ammoniakk for å danne aminet før tilsetning av hexamethylentetramin, kreves det høyere temperaturer for å få dannet det ønskede methylolamid enn hvis det brukes monomert formaldehyd. Videre er de methyl-amidprodukter som er laget med konden-sasjonsprodukter av formaldehyd, dårligere til mange sluttanvendelser enn de methylolamid-produkter som er laget av monomert formaldehyd, særlig der hvor man ønsker et vannuoppløselig, vaskemiddelresistent belegg. Hvis de andre ting er like, så har man funnet at filmer laget av methylolamider fremstilt ved reaksjon mellom maleatert olje og hexa-

methylentetramin, absorberer vann (sveller opp med destillert vann) når de neddykkes

2—3 timer, mens filmer laget av methylolamider på den foretrukne måte, ikke sveller eller absorberer vann.

Nøytraliserende base.

Alle de foran nevnte basiske nitrogen-forbindelser (ammoniakk, primære monoami-ner, primære polyaminer eller sekundære polyaminer) ; sekundære aminer, methyldieta-nolamin, kvaternære aminer som tetramethyl-ammoniumhydroxyd; uorganiske baser, som natriumhydroxyd eller kaliumhydroxyd, kan brukes til å nøytralisere methylolamidadduktene. Valget av nøytraliserende base har en avgjort virkning på egenskapene hos de herdede methylolamidaddukter. F. eks., når andre

ting er like, så vil herdede filmer laget av

methylolaminer, nøytralisert med en flyktig base, og især ammoniakk, ha bedre motstand mot vann, fortynnet alkali og organiske opp-løsningsmidler enn filmer laget av methylolamider som er nøytralisert med et ikke flyktig uorganisk alkali som natrium- eller kaliumhydroxyd.

Maleateringstrinnet.

Noe mer detaljert utføres maleateringstrinnet ved at den langkjedede ethylenumettede fettforbindelse og den alfa,beta-ethylen-umettede dicarboxylforbindelse bringes til å reagere ved en temperatur på ca. 150° C til 300° C. Den langkjedede fettforbindelse og dicarboxyforbindelsen kan blandes sammen og oppvarmes til den ønskede reaksjonstemperatur. Alternativt kan dicarboxyforbindelsen tilsettes porsjonsvis til det langkjedede fettmateriale, mens sistnevnte holdes på den ønskede reaksjonstemperatur. Den kontinuerlige tilsetningsmetode foretrekkes fordi den er lettere å kontrollere og reprodusere, især hvis det brukes maleinsyreanhydrid. Hvis det brukes en porsjonsmetode med maleinsyreanhydrid, må satstemperaturen kontrolleres omhyggelig for å hindre skumming og sublime-ring av maleinsyreanhydridet. Hvis man bru-ker den kontinuerlige tilsetningsmetode, kan den hastighet hvormed maleinsyreanhydridet tilsettes, innstilles, slik at det blir lite eller ikke noe tilbakeløp.

Denne reaksjon kan utføres ved atmo-sfæretrykk i et åpent kar eller under trykk i en autoklav. Maleinsyreanhydrid danner addukt med nesten kvantitative utbytter i åpent kar, og lukkede reaktorer er følgelig ikke nødvendige. Hvis f. eks. maleinsyreanhydrid fikk reagere med soyaolje i et forhold 3 mol til 1 mol ved fra ca. 230—250° C, ble gjennomsnittlig 97,4 % av maleinsyreanhydridet omdannet til addukt. Ved en temperatur på 180 til 210° C ble gjennomsnittlig 88,6 % av maleinsyreanhydridet omdannet til addukt. Andre dicarboxyforbindelser, som er mindre virksomme aduktdannere, gir høyere utbytter hvis det brukes et lukket system. Dibutylmaleat, f. eks. som gir det ønskede addukt med ca. 30—40 % av det teoretiske utbytte i åpen reaktor, kan omdannes til det ønskede addukt med betraktelig høyere utbytter hvis reaksjonen utføres under trykk.

Effektiviteten av maleateringsreaksjonen med maleylforbindelser, så som dibutylmaleat, og ikke konjugerte flerumettede stoffer, kan også økes ved å fremskaffe en katalysator for det langkjedede, flerumettede fettmateriale, dvs. en katalysator som omdanner to ikke konjugerte dobbeltbindinger så som linoleater, til et konjugert diensystem. I slike tilfeller er maleateringsreaksjonen primært en addisjonsreaksjon av Diels-Aldertypen. En kombinasjon av trykk og fettisomeriserings-katalysator er vanligvis den beste måte til å øke effektiviteten av adduktdannelsen mellom ikke konjugerte, langkjedede, flerumet-tede forbindelser, især linol- og linolensyre-estere, og de mindre effektive dicarboxyforbindelser.

Isomeriseringen av to ikke konjugerte ethyleniske dobbeltbindinger til linoleater skjer også uten noen isomerisasjonskatalysa-torer under maleateringsreaksjonen. Når f. eks. maleinsyreanhydrid reagerer med en glyceridolje som er rik på linoleater, som soya-olje og linolje, så synes omkring en tredje-del av de dannede addukter å være Diels-Alderaddisjoner. Det antall addukter som dannes ved Diels-Alderaddisjon, kan beregnes ved å bestemme antallet av ethyleniske dobbeltbindinger i utgangsmaterialet av langkjedet fettstoff og i det endelige produkt. Som forklart foran (se ligning II), tapes en ethylenisk dobbeltbinding i fettmaterialet hver gang det dannes et Diels-Alderaddukt, mens det ikke følger noe tap av umettethet med dannelsen av det prinsipale addukt som fremkommer ifølge ligning I.

Forholdet mellom alfa, beta-umettet dicarboxyforbindelse og ethylenumettet, langkjedet fettforbindelse i reaksjonskaret, kan svinge mellom 0,1 til 2 mol eller mer dicarboxyforbindelse pr. ekvivalent umettethet i den umettede, langkjedede fettforbindelse, avhengig av valget av reaktanter og de ønskede egenskaper hos produktene. F. eks. kan de foretrukne, naturlig forekommende glyceridoljer, som soyaolje eller linolje, reagere med fra 5 til 45 vektprosent maleinsyreanhydrid for å danne addukter som inneholder fra 0,5 til 4,5 maleinsyreanhydridparter pr. molekyl glyceridolje. (Den resulterende ma-leinsyreanhydriddel av glyceridoljeadduk-tet utgjør fra ca. 5 til 33 vektprosent av produktet.) Egenskapene hos de forskjellige individer varierer som følger, avhengig av graden av maleatering.

Maleaterte glyceridoljer, som inneholder mer enn 5 vektprosent maleinsyreanhydrid eller 0,5 mol anhydrid pr. mol glyceridolje, danner stabile suspensjoner i vandig ammoniumhydroxyd, mens de som inneholder mer enn 14 vektsprosent maleinsyreanhydrid eller 1,5 mol anhydrid pr. mol glyceridolje, er opp-løselige i vandig ammoniumhydroxyd. Methylolamider med samme grad maleatering har i det vesentlige samme dispersibilitets-egenskaper i vandig base som anhydridadduktet hvorav methylolamidet er dannet. Når de andre ting er like, varierer tynne lag av fullt herdede glyceridolje-methylolamider med økende grad av maleatering som følger:

I alminnelighet vil methylolamider med samme totalantall carboxylatsaltgrupper og methylolamidgrupper (potensielt reaktive carboxygrupper) pr. molekyl herdne til produkter som i det vesentlige har samme ka-rakteristikk, forutsatt at methylolamidene er fremstilt på samme måte og herdnet på samme måte. F. eks. har et herdnet methylolamid som er basert på reaksjonsproduktet av en halvester av maleinsyre og en glyceridolje, som har tre halvforestrede maleatrester pr. molekyl glyceridolje, i det vesentlige samme egenskaper som et methylolamid basert på en glyceridolje som inneholder 1,5 ikke forestrede maleatrester pr. molekyl. Hvert av disse methylolamider inneholder i alt tre potensielt reaktive carboxygrupper.

De methylolamider som er basert på umettede langkjedede carboxylsyreestre av polyhydriske alkoholer, inneholdende i alt fra ca. 2 til 4 potensielt reaktive carboxygrupper

(carboxylatsalter og methylolamidgrupper)

pr. molekyl (fortrinnsvis ca. 3 til 4), passer særlig godt som bindemidler for ikke vevede støvkluter (kluter til å tørke opp smuss i industrien). De methylolamider som er basert på umettede fettsyreestre av polyhydriske alkoholer inneholdende i alt fra 4 til 9 potensielt reaktive carboxygrupper (carboxy-latsalt og methylolamid) pr. molekyl (fortrinnsvis omkring 5—7) er særlig nyttige som væske i belegg som er resistente mot organiske oppløsningsmidler og vaskemidler.

Man har funnet at tilsetning av ca. 1 vektprosent vann, basert på vekten av det langkjedede fettmateriale og dicarboxyforbindelsen, fører til et lysere farget produkt.

Amiddannelse.

Det maleaterte addukt som er beskrevet ovenfor, kan omdannes til amid på flere måter. F. eks. kan et anhydridaddukt, slik som det fremkommer ved maleatering av en naturlig forekommende glyceridolje, og maleinsyreanhydrid eller maleinsyre, omdannes til amidformen på enhver av de følgende måter: (1) ved å røre anhydridadduktet i ammoniakkatmosfære inntil den eksoterme reaksjon opphører, (2) ved tilsetning av konsentrert ammoniakkhydroxyd (f. eks. 28 % vandig oppløsning) til anhydridadduktet og røre inntil adduktet dispergeres, (3) tilsette anhydridadduktet til konsentrert ammoniumhydroxyd og røre inntil adduktet dispergeres, (4) blande anhydridadduktet med en beregnet mengde vann og deretter boble en tilstrekkelig mengde ammoniakk inn i syste-met for å dispergere anhydridadduktet, (5) blande anhydridadduktet med en beregnet mengde vann, åpne anhydridringen ved oppvarming og derpå tilsette ammoniakkgass eller vandig ammoniumhydroxyd for å dispergere adduktet.

Man har funnet at tilsetning av anhydridadduktet til konseentrert ammoniumhydroxyd gir den høyeste konsentrasjon av amidgrupper. Hvis f. eks. det ovenfor om-talte addukt, som er omtalt som illustrasjon (glyceridolje og maleinsyreanhydrid) tilsettes til en konsentrert vandig oppløsning av ammoniumhydroxyd som inneholder to mole-kyler ammoniumhydroxyd pr. anhydridgruppe i adduktet, så vil ca. 85 % av anhydridgruppene (42,5 % av carboxygruppene) bli omdannet til monoamidgrupper. Resten av ammoniumhydroxydet er tilstede som ammo-niumsalt. Konsentrasjonen av amidgrupper kan bestemmes ved å bestemme konsentrasjonen av ikke flyktig nitrogen. På den annen side, hvis ammoniumhydroxydet tilsettes til adduktet i samme forhold, så blir ca. 60 % av anhydridgruppene (30 % av de potensielt reaktive carboxygrupper) omdannet til monoamidgrupper. Ca. 30 % av anhydridgruppene (15 % av de potensielt reaktive carboxygrupper) omdannes til monoamidgrupper hvis konsentrert ammoniumhydroxyd tilsettes til anhydridadduktet i et forhold på ett molekyl ammoniumhydroxyd pr. anhydridgruppe.

Ennå lavere amidutbytter får man hvis anhydridringen åpnes forut for tilsetningen av ammoniumhydroxyd. Hvis f. eks. anhydridringen i det samme addukt først brytes opp ved oppvarming med vann, vil tilsetning av ammoniumhydroxyd til adduktet (i et forhold på ett molekyl ammoniumhydroxyd pr. anhydridring) bare gi 15 % amidholdige grupper (7,5 % av carboxy gruppene).

Et addukt av et dialkylmaleat, slik som dibutylmaleat, kan omdannes til amidform ved å forsåpe vekk den ene eller begge alkyl-grupper og derpå tilsette gassformig ammoniakk eller vandig ammoniumhydroxyd. Men dialkylmaleatadduktene omdannes fortrinnsvis til amidform ved ammonolyse. Ammono-lyseteknikken er nyttig til å innføre et repro-duserbart spesifikt antall amidgrupper i et addukt.

Naturligvis er denslags teknikk atskillig dyrere enn den foretrukne vei om anhydridet.

Addukter basert på halvestre av maleinsyre kan (1) underkastes forsåpning etter-fulgt av ammoniakktilsetning eller (2) underkastes ammonolyse eller (3) ganske enkelt blandes med ammoniumhydroxyd. Hvis halvesterstrukturen bevares, så har herdede produkter basert på de nevnte halvesterad-dukter, egenskaper som ligner addukter med samme antall potensielt reaktive carboxygrupper.

Addukter basert på alfa, bota-ethylen-umettede amider så som maleimid, eller på alfa-, beta-ethylenuméttede amider, som ma-leaminsyre, kan suspenderes eller oppløses i vann eller vandig ammoniumhydroxyd for å være i passende stand for tilsetning av formaldehyd. Hvis det ønskes, kan disse stoffer eller andre amidaddukter dispergeres i organiske fortynningsmidler eller oppløsningsmid-ler så som ethanol, aceton og carbontetraklo-rid. Som forklart i foregående avsnitt, har det kombinerte antall carboxylatsaltgrupper og methylolamidgrupper (potensielt reaktive carboxygrupper) pr. molekyl fettmateriale en uttalt virkning .på de herdede methylolamider ifølge oppfinnelsen. Men forholdet mellom amidgrupper og carboxylatsaltgrupper har mindre virkning på de herdede methylolamider enn summen av potensielt reaktive carboxygrupper. F. eks. har herdede methylolamider basert på 'glyceridoljeaddukter med gjennomsnittlig 0,9 amidgrupper og 5,1 carboxylatsaltgrupper .pr. molekyl, ganske lignende egenskaper som herdede methylolamider basert på glyceridoljeaddukter med gjennomsnittlig fra ca. 1,8 til ca. 2;6 amidgrupper og tilsvarende 4,2 til 3;4 carboxylatsaltgrupper (6 potensielt reaktive carboxygrupper) pr. molekyl. Hvis andre ting er like, så har de sistnevnte produkter noe bedre vaskemiddelresistens, oppløsningsmiddelresistens og høy-ere strekkstyrke, selv om alle disse produk-, ter kan varmeherdes og danne vannresistente

•belegg. Følgelig foretrekker man produkter! med høyere forhold ,av amidgrupper til car-; boxylatsaltgrupper. Men selv de produkter! som har lavere forhold mellom amidgrupper I og carboxylatsaltgrupper, har utmerkede egenskaper f. eks. som primermalinger. i Methylolamiddannelse. Amiddadduktet fra foregående avsnitt, som fortrinnsvis er dispergert i vann, får så i •reagere med formaldehyd eller en forbindelse] som kan danne formaldehyd, fortrinnsvis vedl å tilsette formaldehydkilden (i alminnelighet! formalin eller paraformaldehyd som er depo-! lymerisert til monomer form) til amidadduk-j tet eller ved å tilsette amidadduktet til for-1 maldehydkilden. Denne reaksjon kan gjennom- i føres i lukket eller åpent kar. I alminnelig-j het foretrekker man å gjennomføre reaksjo-l nen ved moderat temperatur (5 til 75° C) i et! åpent kar.

Som poengtert ovenfor, er det et viktigi formål ved denne oppfinnelse å tilveiebringe! en rekke vanndispergerbare methylolamid-i 'addukter som 'kan varmeherdes så de danner

vannresistente, vaskemiddelresistente stoffer.

For å lage materialer av denne type, tilsettes

en konsentrasjon av formaldehyd til den vandige amidadduktkomposisjon tilstrekkelig til å bringe inn minst 0,7 mol formaldehyd pr.

ekvivalent hitrogenholdig forbindelse som har et jnitrogeriatom direkte knyttet til hydrogen (hver N^H-gruppe) i den vandige komposisjon, hvorved frie ammoniumioner, primære amingrupper etc. omdannes til methylolamin-grupper..Man 'har oppnådd utmerkede resultater ved å tilsette minst ca. 0,8 mol formaldehyd for hvert mol basisk nitrogenholdig forbindelse, som inneholder to hydrogenatomer direkte bundet til nitrogen, og brukes til å danne amidet slik som beskrevet i foregående avsnitt.. På denne måte vil praktisk talt alle ammoniumionene i reaksjonsmediet omdannes til ikke flyktig nitrogen, og methylolamidadduktet felles fra det vandige reaksjonsmedium som et vannuoppløselig hydrat. Dette har ofte en deigaktig konsistens. Dannelsen av denne felning er et synlig tegn på at det er tilsatt en tilstrekkelig konsentrasjon av formaldehyd til amidadduktet.

Hvis det brukes mindre enn 0,'8 mol for r maldehyd for hvert mol basisk nitrogenforbindelse; som inneholder to hydrogenatomer bundet direkte til nitrogen, og som brukes til å danne amidet, slik som foran beskrevet, vil methylolamidet felles ut ;hvis den basiske nitrogenforbindelse som er brukt til å danne amidet, er flyktig, og noe av eller alt det flyktige materiale tapes eller destille-res vekk fra den vandige amidadduktkomposisjon før tilsetningen av formaldehydet.

Selv om dannelsen av en methylolamid-felning er en utmerket måte til å bestemme hvorvidt methylolamidet vil ha de mest for-delaktige herdningsegenskaper, så lettes mas-sefremstillingen av produktet ved å holde methylolamidet i oppløsning under tilsetningen •av formaldehydet. Man kan unngå felning. av methylolamid fra denne vandige reaksjons-blanding uten å ofre noe av dens herdningsegenskaper ved å tilsette et basisk stoff, som ikke reagerer med formaldehyd, til adduktet forut for eller samtidig med at formaldehydet tilsettes. F. eks. "kan et flyktig tertiært amin,

:som trimethylåmin eller triethylamin, tilsettes

til ^adduktet i dette øyemed. Det samme gjel-der natrlumcarbonat, tetramethylammonium-'hydroxyd eller lignende. Disse basiske stoffer pufrer methylolamidoppløsningen slik at methylolamidet er mindre tilbøyelig til å felles ut. Generelt kan sies at hvis det brukes et alkali som natriumcarbonat, så er det rådelig I :å tilsette en ekvivalent mengde sur substans, i som ammoniumklorid eller saltsyre, senere i I prosessen. Hvis det ønskes, kan det brukes en basisk forbindelse med grupper som kan

reagere med fbrmaldehyd, så som' ammoniakk,, på samme måte. Men. da må man være ytterst, omhyggelig med å tilsette tilstrekkelig for-, maldehyd til> å gi methylolamidet de ønskelige herdningsegenskaper uten å felle methylolamidet.

Hvis det til det vandige amidaddukt set-tes mindre enn 0,7 mol formaldehyd. pr. ekvivalent nitrogenholdig forbindelse som inneholder en NH-gruppe, så har det varmeher-dede methylolamid dårligere vannresistens og vaskemiddelresistens. Faktisk er vannresisten-sen og vaskemiddelresistensen i visse tilfeller ikke stort bedre enn i det tilsvarende amidaddukt som ikke. har reagert med formaldehyd. Generelt sett er de methylolamider som ikke er blitt behandlet med en tilstrekkelig konsentrasjon av formaldehyd, best skikket til bruk hvor herdningsegenskapene hos: methylolamidet er relativt mindre viktige, slik som i stivelse-appreteringskomposisjb-ner.

Etter formaldehydreaksjonen nøytralise-res det fremkomne methylolamidaddukt eller gjøres basisk ved tilsetning av et passende basisk stoff, fortrinnsvis ammoniumhydroxyd eller et flyktig amin. Derved redispergeres eventuelt ufelt methylolamid.

Ikke flyktige materialer er ikke å fore-trekke, fordi som før nevnt, de herdede produkter har dårligere vannresistens og vasker middelresistens. Diaminer som ethylendiamin, kan med fordel brukes sammen med ammoniakk for å gi de herdede produkter cn noe mykere og mer bøyelig karakter.

Var meher dning av methylolamider.

De forskjellige methylolamider fremstilt i henhold til oppfinnelsen faller stort sett i to grupper, som er (1) de methylolamider som har relativt dårlige varmeherdningsegenska-per på .grunn av slike faktorer .som et lavt innhold av potensielt reaktive carboxygrupper, reaksjon med en utilstrekkelig konsentrasjon, av formaldehyd .eller bruk av et ikke flyktig alkali for å nøytralisere eller gjen-oppløse methylolamidfellningen,. og (2) de metb-ylolamider som har igode varmeherd-ningsegenskaper. Av disse foretrekkes de sistnevnte, selv om begge grupper er nyttige, som før nevnt. De foretrukne, varmeherdende methylolamider er addukter av maleinsyreanhydrid éller maleinsyre med ethylenumettede carboxylsyreestre av polyhydriske alkoholer '(fortrinnsvis naturlig, forekommende glyceridoljer som linolje eller soyaolje), som inneholder fra ca. 2 til 9 potensielt reaktive carboxygrupper pr. molekyl. De methylolamider som -er basert på de- langkjedede fettsyreestre av polyhydriske alkoholer med forestrede ethylenumettede fettsyrekjeder med fra 10 til 24 carbonatomer, er oppløse-lige i vandig ammoniakalske oppløsninger når nevnte addukter inneholder gjennomsnittlig minst ca. 1 potensielt reaktiv gruppe for hver forestret fettsyrekjede med fra 10 til 24 carbonatomer.

Som før nevnt, har fullherdede addukter med %—4 (fortrinnsvis 3;—4) potensielt reaktive carboxygrupper en oljeaktig eller klebrig overflate som gjør dem nyttige som ikke vevede bindemidler i tørkekluter for indu-strielt smuss eller støv. Ikke vevede kluter basert på methylolamider med mindre enn 3 potensielt reaktive carboxygrupper er avgjort dårligere med hensyn til styrke og festeevne enn støvkluter basert på methylolamider med tre eller flere potensielt reaktive carboxygrupper. De beste resultater er blitt oppnådd med ikke vevede kluter basert på methylolamid som inneholder 3,5—4 potensielt reaktive carboxygrupper pr. molekyl.

Fullherdede methylolamider med fra 5 til 7 potensielt reaktive carboxygrupper pr. molekyl har den beste kombinasjon av strekkstyrke, bøyelighet, vannresistens, vaskemiddelresistens, resistens mot organiske oppløs-ningsmidler og frihet, fra klebrighet eller oljethet. Disse addukter er nyttige som ikke vevede bindemidler, underlag for tepper bil-polstring etc. og dessuten som hovedvæske i malinger eller malingprimære; som klebe-midler for nylon- eller polyesterbilringcord; som vanntett belegg på. markiser som vann-tetthetsmidler som tilsetning til stivelse og polymerlatexer (polyvinylacetat f. eks.); væske for sverte; smøremidler for valsestål som ved herdning danner korrosjonsbeskyt-tende belegg etc.

Herdede methylolamider med gjennomsnittlig ni potensielt reaktive carboxygrupper pr. molekyl .er for sprø til enkelte anvendel-ser, men bøyeligheten kan økes ved tilsetning av umettede fettsyrer som oljesyre eller talloljesyrer, til methylolamidet enten før eller etter maleateringstrinnet.

De forskjellige varmherdende methylolamider kan herdes fullstendig på mindre enn 10; minutter ved 150° C, 20 minutter .ved 140° C og 40 minutter ved 120° .G. I alminnelighet trenger disse materialer høyere temperaturer enn 90° C for å bli fullstendig herdet, men noe mindre fullstendig herdning kan

.gjennomføres ved. værelsestemperatur.. F..eks. vil filmer som er laget av vandig ammoniakalske oppløsninger av methylolamider med fra ca. 4,5 til 9 potensielt reaktive carboxygrupper pr. molekyl, tørke med. klebe-fri overflate ved værelsestemperatur .i fra 15 minutter til 1 time. Disse filmer har liten resistens mot vann og mot alkali, og de kan

lett fjernes etter å ha stått ved værelsestemperatur i en uke eller mer. Men noen av disse filmer som er basert på methylolamider med et høyt innhold av methylolamidgrupper, har relativt god vannresistens når de får stå i to uker eller mer.

Forskjellige katalysatorer, som hexame-thylcntctramin, ammonium-p-toluensulfonat, ammoniumvanadat, ammoniummolbydat, bor-syre, kan tilsettes til methylolamidcne for å forbedre en eller flere av de følgende egenskaper: (1) fargen i det herdede produkt, (2) herdningshastigheten, eller (3) produk-tets hardhet.

Tilsetning av reaktive pigmenter, som sinkkromat, til methylolamidadduktet fører til en malingkomposisjon som lufttørrer ved værelsestemperatur til et vann- og vaskemiddelresistent belegg. Slike malinger binder også øyeblikkelig hvis nymalte plater dykkes ned i kokende, vann.

Det er påpekt foran at de forskjellige methylolamider fremstilt ifølge oppfinnelsen, som har relativt dårlige varmeherdende egenskaper, er passende tilsetningsmidler ved tek-stilimpregnering. Men de foretrukne methylolamider som har utmerkede varmherdende egenskaper, foretrekkes også til dette bruk, særlig til impregnering av hydrofobe fibre, slik som polyesterfibre (polyethylenterefta-lat f. eks.), nylon, polypropylen og glassfiber.

Et godt tekstilappreturmiddel danner et vedheftende beskyttende belegg over fibrene, som derved hindres fra å briste under vevingen. Forskjellige smøremidler tilsettes også til appreturkomposisjonene for å nedsette friksjonen under vevingen og dermed ytter-ligere nedsette muligheten for at fibrene bris-ter. Selv om stivelse og dennes fraksjoner (amylose og amylopektin) er utmerkede app-returmidler for forskjellige naturfibre på grunn av deres utmerkede adhesjon til slike fibre, så begrenses bruken ved den dårlige adhesjon til syntetiske hydrofobe fibre. Nylon f. eks. impregneres i alminnelighet med de meget dyrere karylpolymere. De foretrukne methylolamider ifølge denne oppfinnelse har utmerket adhesjon til hydrofobe fibre, og man har funnet at stivelsesappreturkompo-sisjoner som inneholder disse foretrukne methylolamider, fester hardnakket til hydrofobe fibre. Siden appreturmidlene i alminnelighet fjernes i alkaliske avlimingsbad etter vevingen, vil man helst herde methylolamidet ufullstendig når stivelsesappreturen føres på. Hvis appreturkomposisjonen er fullstendig herdet, kan ikke methylolamidet fjernes i vanlige alkaliske avlimingsbad. På glassfiber kan imidlertid belegget brennes av.

Oppfinnelsen illustreres videre ved de føl-gende eksempler.

Eksempel 1.

884 gram bleket soyaolje (1 mol) ble oppvarmet til 230° C i en trehalset flaske med røreverk, tilbakeløpskjøler og tilsetnings-åpning. Etter at 294 gram (3 mol) flytende maleinsyreanhydrid var blitt tilsatt gjennom åpningen i løpet av iy2 time, ble komposisjonen oppvarmet til 250° C og holdt der i 15 minutter. Den maleaterte olje ble avkjølt til 50° C, og så ble tilsatt 294,5 g vann og 202,1 g vandig amminumhydroxyd (3,1 mol ammoniakk), mens de reagerende stoffer ble holdt mellom 25—50° C. Reaktantene ble omrørt inntil produktet var en klar oppløsning. Det ble fastslått at 15 % av de potensielt reaktive carboxygrupper (30 % av utgangsanhydrid-gruppene) var blitt omdannet til amidform ved å destillere av ammoniakk fra en svakt basisk prøve av den klare oppløsning. 515 g formalin (6,3 mol formaldehyd) tilsatt raskt til amidadduktet og pH i det vandige system senket til 5—5,5, hvorved methylolamidet ble felt ut som et vannuoppløselig hydrat. Det vannuoppløselige hydrat ble på ny oppløst ved langsomt å tilsette 223 g vandig ammoniumhydroxyd (3,3 mol ammoniakk), mens den exoterme reaksjon holdes under ca. 50° C. Så ble tilsatt 21,2 g ethylendiamin (0,35 mol) og 52,0 g ammoniumhydroxyd (0,77 mol ammoniakk) så pH i den vandige oppløsning av methylolamidet ble innstilt på 7,5—8,5.

Den vandige oppløsning av methylolamid i dette eksempel, med et innhold av 60 vektsprosent tørrstoff, ble lagt på glassplater med et Bird påføringsapparat og herdet ved 150° C i 8 min. Resultatet er gjengitt nedenfor i tabell II.

Eksempel 2.

885 g bleket soyaolje (1 mol) ble oppvarmet til 230° C i en trehalset flaske med røre-verk, tilbakeløpskjøler og innføringsåpning. Etter at 294 g (3 mol) flytende maleinsyreanhydrid ble tilsatt gjennom åpningen i løpet av IV2 time, ble komposisjonen oppvarmet til 250° C og holdt der i 15 minutter. Til den maleaterte olje, nedkjølt til 50° C, ble så satt 700 g vandig ammoniumhydroxyd (6 mol ammoniakk), mens reaktantene ble holdt mellom 25—50° C. Derved oppløstes den maleaterte olje. Det ble fastslått at 42,5 % av de potensielt reaktive carboxygrupper (85 % av utgangs-anhydridgruppene) var blitt omdannet til amidform ved å destillere av ammoniakk fra en svakt basisk prøve av oppløsnin-gen. 515 g formalin (6,3 mol formaldehyd)

ble raskt tilsatt til oppløsningen, og pH i det vandige system falt til ca. 5—5,5, hvorved methylolamidet ble felt som et vannuopplø-selig hydrat. Dette ble på ny oppløst ved langsomt å tilsette 143 g vandig ammoniumhydroxyd (2,1 mol ammoniakk), mens den eksoterme reaksjon ble holdt på ca. 50° C. Oppløsningens pH var 7. Så ble tilsatt 21,2 g ethylendiamin og 52,0 g vandig ammoniumhydroxyd (0,77 mol ammoniakk) for å inn-stille den vandige oppløsnings pH på 7,5— 8,5.

Den vandige oppløsning av methylolamid i dette eksempel, med 60 vektsprosent tørrstoff, ble påført på glassplater med et Bird påleggingsapparat og herdet ved 150° C i 8 minutter. Resultatene er gjengitt i den følgende tabell III.

Den vandige oppløsning av methylolamid

i dette eksempel, med 60 vektsprosent tørr-stoff, ble pålagt som en 0,038 mm tykk film på en rekke glassplater og herdet på den må-

te som er angitt i den følgende tabell IV. Hver av disse filmer ble underkastet en rekke Elekkprøver. Resultatene er gjengitt i tabell

[V.

Denne tabell viser at methylolamider fremstilt ifølge oppfinnelsen kan herdes under vekslende betingelser og danne vann- og vaskemiddelresistente belegg som også er resistente mot organiske oppløsningsmidler. Ta-bellen viser også at graden av resistens avhenger av herdningstemperaturen og herd-ningstiden.

Eksempel 3.

Dette eksempel viser tilberedning av en maleatert olje passende til et ikke vevet bindemiddel for støvkluter i industrien. Methylolamidet ble fremstilt ved at det i rekkefølge ble istandbrakt reaksjon mellom 884 g bleket soyaolje (1 mol), 150 g maleinsyreanhydrid (1,53 mol), 258,5 g vann, 177,8 g vandig ammoniumhydroxyd (2,6 mol ammoniakk), 452,9 g formalin (5,6 mol formaldehyd), 204 g vandig ammoniumhydroxyd (3 mol ammoniakk), 18,6 g ethylendiamin (0,3 mol), og 45,5 g vandig ammoniumhydroxyd (0,7 mol ammoniakk).

Den vandige oppløsning av methylolamid med 60 vektsprosent innhold av faste stoffer og et gjennomsnitt på ca. 3 potensielt reaktive carboxygrupper pr. glyceridmolekyl ble påført på en glassplate med et Bird påfø-ringsapparat, og herdet ved 150° C i 8 minutter. Filmen var bløt, oljeaktig, vannresistent og hadde liten strekkstyrke.

Eksempel lf.

Eksempel 3 ble gjentatt,, når unntas at konsentrasjonen av maleinsyreanhydrid ble økt til 1,85 mol. Dette produkt, som inneholdt i middel ca. 3,7 potensielt reaktive carboxygrupper pr. molekyl, var bedre egnet til bruk som ikke vevet bindemiddel i støvkluter for industrien, fordi de herdede produkter avgjort hadde bedre strekkstyrke.

Eksempel 5.

Eksempel 3 ble gjentatt, når unntas at konsentrasjonen av maleinsyreanhydrid ble senket til 1,1 mol. Dette produkt, som i middel inneholdt ca. 2,2 potensielt reaktive carboxygrupper pr. molekyl, var underlegent som bindemiddel for ikke vevede industrielle støvkluter i forhold til produktet fra eksempel 3, siden methylolamidet var dispergerbart i vann og ikke vannoppløselig, og det herdede produkt hadde praktisk talt ingen styrke, men tendens til å balle seg sammen.

Eksempel 6.

Det ble fremstilt en maleatert olje som mgitt i eksempel 1 med 2500 g bleket soya-)lje (2,83 mol) og 1232 g maleinsyreanhydrid ;12,54 mol). 300 g av denne maleaterte olje [0,23 mol olje) med i middel ca. 8,8 potensielt •eaktive carboxygrupper pr. molekyl (4,4 an-lydridrester pr. molekyl) ble blandet med 200 g vann og så overstrømmet med ammo-liakkgass til den maleaterte olje oppløstes, og reaksjonsblandingen hadde pH 7. Tempera-;uren i reaksjonsblandingen nådde en topp på n° C. Reaksjonsmassen ble avkjølt til 50° C, Dg så ble tilsatt 100 g formalin (1,27 mol formaldehyd) som felte ut methylolamidet som hydrat. Methylolamidet ble på ny opp-øst ved å overstrømme reaksjonsblandingen ned ammoniakkgass til den vandige oppløs-lings pH var 7,'5. Av dette materiale ble lagt jpp en film på den måte som er beskrevet i eksempel 1. Denne film var ytterst hard, /ann- og oppløsningsmiddelresistent, men ioe sprø.

Eksempel 7.

800 g maleatert soyaolje fremstilt ved samme fremgangsmåte som i eksempel 6 og ned i middel 4,4 anhydridrester pr. molekyl ag 800 g maleatert soyaolje fremstilt som i eksempel 3 med i middel 1,5 anhydridrester pr. molekyl ble blandet med 1400 g vann og Dverstrømmet med ammoniakk til den maleaterte olje ble oppløst. 450 g formalin (5,55 noi formaldehyd) ble så tilsatt, hvorved me-shylolamidet ble felt som en skyaktig felning. Methylolamidet ble igjen oppløst ved over-strømning av ammoniakkgass til den vandige appløsning hadde pH 7„5. Av denne komposisjon ble laget en herdet film på den måte som er beskrevet i eksempel 1. Den herdede film hadde ikke den sprøhet som produktet fra eksempel 6, og var heller ikke oljet som produktet fra eksempel 3. I stedet hadde den herdede film egenskaper i likhet med de filmer som ble fremstilt i eksempel 1.

Eksempel 8.

884 g linolje (1 mol) fikk reagere med 294 g maleinsyreanhydrid (3 mol) slik som beskrevet i eksempel 1. Methylolamidet ble fremstilt som i eksempel 1 ved at det i rekke-følge :ble laget reaksjon mellom 125 g maleatert linolje (0,106 mol) med i middel ca. 6 potensielt reaktive carboxygrupper pr. molekyl (3 anhydridrester), 27 g vann, 22,5 ml vandig ammoniumhydroxyd (0,32 mol ammoniakk), 47,0 ml formalin (0,64 mol formaldehyd), 22,5 ml vandig ammoniumhydroxyd (0,32 mol ammoniakk)., 1,7 g ethylendiamin (:0;03 mol)., og 10,5 ml vandig ammonium-

hydroxyd (0,15 mol ammoniakk). En vandig oppløsning av methylolamidet ble lagt på en glassplate som en 0,051 mm film og herdet ved 150° C i 8 minutter. Filmen hadde utmerket vannresistens, vaskemiddelresistens, bøyelighet, strekkstyrke og hardhet.

Eksempel 9.

Eksempel 1 ble gjentatt unntatt at den maleaterte soyaolje ble tilsatt til 496 g vandig ammoniumhydroxyd (3,1 mol ammoniakk) istedenfor å tilsette 294,5 g vann og 202,1 g vandig ammoniumhydroxyd (3,1 mol ammoniakk) til den maleaterte soyaolje. Det ble fastslått at ca. 22,5 % av de potensielt reaktive carboxygrupper (45 % av utgangs-anhydridgruppene) var blitt overført til amidformen. Herdede methylolamider basert på produktet i dette eksempel, lignet de herdede methylolamider basert på produktet i eksempel 1.

Eksempel 10.

Eksempel 1 ble gjentatt unntatt at den opprinnelige glyceridoljekomposisjon var 174 g linolje og 710 g soyaolje.

Eksempel 11.

Dette eksempel illustrerer at methylolamider ifølge oppfinnelsen er passende væske for malinger. Methylolamidene fra eksempler 1, 2, 4 og 5 ble oljeprøvet i følgende sammen-setninger :

<*> Et magnesiumsilikat-drøyemiddel.

Malingene ble laget ved at alle pigmenter ble -blandet med methylolamidet og så sendt gjennom en trevalset mølle. Etter en passasje gjennom møllen hadde dispersjonene en North malingsfinhet på 7. Pigmentpasta-ene fikk stå 24 timer, og ble så fortynnet med vann til det kunne måles en sprøyteviskositet 18—24 sekunder i en Ford Cup nr. 4. Malingene ble sprøytet på kaldvalsede stålplater og Bonderite 100 (sinkfosfatbelagte) stålplater. De ble hurtigtørret i 30 minutter, bakt ved 176° C og så «sandet» til en tørrfilm-tykkelse på mellom 0,018 og 0,0305 mm. Platene ble så overmalt med Ford Motor Com-pany M30J Black enamel og hurtigtørret i 30 minutter. Platene (dobbeltprøver) ble så ut-satt for destillert vann av 32° Ci 500 timer og prøvet for slagstyrke. Resultatene følger i tabell V.

2

$ 888

q h G oooo o

O NNNN IN

jjj

ca

-P

fl

m M

'2 P P

m s sbjj So ^

æ +j æ +j 3

bfi S M S M o fø S fe § £

<D

+

P

<U

&

P -P

fø 2

> 2

ft A p~ ^ fl ca a) <p aj S ise s > -1 a a a

■O Æ -P X! .Q -P

rro CN <u V (U CJ cS M £ 3 .S S 3

i fø £ fø fe z, p

I

+3

w c a

'3 S

.Th pp fe <S *> <2 "S +■> 1 I-S-l a -s § 6 8 a s fe M t5 S S m S CU (D +-> cp QJ

"3

0)

p p p

CU M <D (D

* s -S s s 3 00 ^00 o

> (N ^ IN IO "S

2 -p -a -M -P X

a

> » t> > t;

w pl w cc P

p o fø

Tallene i tabell V viser at methylolamidene ifølge oppfinnelsen alle passer til bruk i malingvæsker, idet methylolamidet i eksempel 2 er best, fulgt av methylolamidet i eksempel 10, methylolamidet i eksempel 9 og methylolamidet i eksempel 1.

Plater belagt med maling basert på methylolamider fra eksempler 2 og 10, som hadde gjennomgått Ford Motor Co.'s strenge prøve med vann ved 32,5° C i 500 timer, ble så underkastet 250 timers salttåkeekspone-ring. De tåkebehandlede plater hadde større slagmotstand enn tåkebehandlede plater med Ford Motor Company's primer.

Eksempel 12.

Eksempel 1 ble gjentatt når unntas at de 884 g soyaolje ble erstattet med en blan-ding av 663 g soyaolje og 210 g tallolje-fettsyrer. Herdede filmer basert på methylol-amidkomposisjonen i dette eksempel, hadde bedre bøyelighet enn de som bygget på methylolamidet i eksempel 1.

Eksempel 13.

Eksempel 1 ble gjentatt, unntatt at de 884 g soyaolje ble erstattet med 840 g tall-oljefettsyrer (3 mol). Herdede filmer basert på methylolamidet i dette eksempel, var ganske lik (bløt, bøyelig, lav styrke) de filmer som var laget av methylolamidet i eksemp-lene 3 og 4.

Eksempel 15.

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av et methylolamid med ethanolamin i stedet for ammoniakk. 100 g maleatert soyaolje (0,085 mol) med i middel 6 potensielt reaktive carboxygrupper pr. molekyl (3 anhydridrester pr. molekyl) fikk i rekkefølge reagere med 25 g vann, 8,1 g ethanolamin ved 100° C, 43 g formalin (0,53 mol formaldehyd) ved

60° C og 11,2 g ethanolamin. En 0,038 mm tykk film herdet, ved 150° Ci 10 min. hadde god vannresistens og vaskemiddelresistens.

Eksempel 16.

Dette eksempel illustrerer at methylolamider ifølge oppfinnelsen kan inneholde klor- og hydroxylgrupper. 100 g maleatert soyaolje (0,085 mol) med i middel 6 potensielt reaktive carboxygrupper (3 anhydridrester pr. molekyl) ble behandlet med 50 ml mettet vandig Halane-oppløsning (l,3-diklor-5,5-di-methylhydrantoin) som reagerte med dob-beltbindingene i den maleaterte soyaolje, så det ble dannet nabostilte klorhydroxygrupper. Den vandige komposisjon ble overstrømmet med ammoniakkgass til reaksjonsmediet var nøytralt. Amidadduktet ble felt fra oppløs-ningen i form av methylolamid ved tilsetning av 30 ml formalin, og så på ny oppløst ved overstrømming med ammoniakkgass til man hadde gjenopprettet en pH-verdi på 7. En 0,038 mm tykk film herdet ved 150° C i 10 minutter, hadde god vannresistens, bøye-lighet og strekkstyrke. Den lignet den herdede film som var fremstilt i eksempel 1.

En noe mykere film fremkom da den met-tede Halane-oppløsning ble erstattet med 30 ml av et klorblekemiddel med titer 4,1. Denne mykhet skyldtes antagelig noen natriumioner i blekemiddelet.

Eksempel 17.

Dette eksempel illustrerer fremstilling av et methylolamid med bruk av hexamethylentetramin. 392 g maleatert soyaolje (0,35 mol) med i middel 6 potensielt reaktive carboxygrupper pr. molekyl (3 anhydridrester pr. molekyl), 90 g hexamethylentetramin, (0,64 mol), og 300 ml vann ble oppvarmet ved 70° C til det ble dannet et tåket produkt med pH 5,5—6,0. Under oppvarmingen ble i det minste en del av hexamethylentetraminet ned-brutt til ammoniakk og formaldehyd, hvilket fremgikk ved frigjøring av formaldehyd-damp, ammoniakkdamp og en delvis disperge-ring av amidadduktet. Produktet løstes fullstendig ved tilsetning av 20 ml ammoniumhydroxyd, hvilket brakte methylolamidopp-løsningens pH til 7. En 0,038 mm tykk film herdet ved 150° C i 10 minutter, var mykere enn den herdede film i eksempel 1.

Videre, da en herdet film fra eksempel 1 og en herdet film fra dette eksempel ble ned-dykket i vann, absorberte den film som var laget av produktet i dette eksempel vann og bløtnet merkbart etter to timer. På den annen side var den film som var laget av produktet i eksempel 1, fremdeles klar og hard etter mere enn 100 timer. Det er åpenbart at produktet fra dette eksempel ikke herder så fullstendig som de produkter som er fremstilt ad den foretrukne vei.

Eksempel 18.

Dette eksempel illustrerer at hexamethylentetramin ikke er passende kilde for både ammoniakk og formaldehyd i fravær av vann. 125 g av en maleatert soyaolje (0,11 mol) med i middel 6 potensielt reaktive carboxygrupper pr. molekyl (3 anhydridrester pr. molekyl) og 25 g hexamethylentetramin (0,18 mol) ble blandet sammen og oppvarmet i autoklav ved 115° C. En liten prøve, som luk-tet sterkt av formaldehyd, ble avkjølt til værelsestemperatur. Denne prøven var mørk og uoppløselig i vann. 6 ml vann ble tilsatt i den varme autoklav, og en voldsom skumming begynte. Den eksoterme reaksjon hevet reaksjonstemperaturen til 122° C. 144 ml vann ble tilsatt til det avkjølte produkt som løste seg da det vandige medium ble innstilt på pH 7.

Eksempel 19.

Dette eksempel viser at det produkt som er fremstilt etter fremgangsmåten i eksempel 8 i US patent nr. 2 188 890, er helt forskjellig fra produktene ifølge den foreliggende oppfinnelse. 70 g maleatert soyaolje (0,07 mol) med i middel 3,7 potensielt reaktive carboxygrupper pr. molekyl (1,85 anhydridrester pr. molekyl) 14 g hexamethylentetramin (0,1 mol) og 46 g teknisk xylenol ble langsomt oppvarmet i en harpikskjel av rustfritt stål til 150° C. Reaksjonen begynte langsomt, hvilket viste seg ved bobling og damputvik-ling. En prøve ble uttatt og fikk kjøles av til værelsestemperatur. Prøven var et seigt, bøyelig harpiks som var uoppløselig i vandig ammoniumhydroxyd. Hovedmengden av reaksjonsproduktene ble langsomt oppvarmet til 200° C til den stivnet til et meget hardt harpiks som var uoppløselig i vandig ammoniumhydroxyd. Ingen av reaksjonsproduktene i dette eksempel var dispergerbare i vann slik som produktene ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 20.

Dette eksempel viser fremstilling av methylolamid basert på en pentaerythritoltetra-ester av soyaolje-fettsyrer. Pentaerythritoltetraesteren av soya-olje-fettsyrer ble fremstilt ved å varme med tilbakeløp 15 g pentraery-thritoltetraacetat (0,049 mol) og 58,4 g soya-oljemethylestre (0,21 mol) i nærvær av 1,05 g natriummethoxyd.

Pentaerythritoltetraesteren, befridd for flyktige bestanddeler, hadde hydroxyltall 0,9 milliekvivalenter pr. gram og forsåpningstall 179. 12 og 6 g pentareythritoltetraester av soyaoljesyrer (0,01 mol) og 3,9 g maleinsyreanhydrid (0,04 mol) ble oppvarmet ved 230° C i en time under tilbakeløp. Produktet ble luftet og derpå avkjølt. Det inneholdt i middel 1,5 maleinsyreanhydridrester pr. molekyl. Produktet ble så dispergert i vandig ammoniumhydroxyd, som inneholdt 0,08 mol ammoniakk, felt med 0,08 mol formalin, og nøy-tralisert til pH 8,5 med vandig ammoniumhydroxyd på den måte som er beskrevet i eksempel 2. Den fremkomne vandige oppløs-ning var en klar rødbrun, viskøs væske. En 0,076 mm tykk film av methylolamidet i dette eksempel ble fremstilt på den måte som er beskrevet i eksempel 1, unntatt at filmen ble oppvarmet ved 150° C i 10 minutter. Den myke, bøyelige film lignet den som var fremstilt i eksempel 4.

Det fremkom en noe hardere film når en 10 grams prøve av den 60 vektsprosents dispersjon ble kombinert med blynaftenat (0,0067 vektsprosent bly basert på dispersjonens vekt), mangan-naftenat (0,0067 vektsprosent mangan basert på dispersjonens vekt) og koboltnaftenat (0,0067 vektsprosent kobolt basert på dispersjonens vekt), lagt på en glassplate og derpå herdet ved 150° C i 10 min. Det fremkom en meget hard film da de ovennevnte sikkativer ble erstattet med fer-ronaftenat (0,02 vektsprosent jern basert på dispersjonens vekt).

Eksempel 21.

Dette eksempel viser fremstilling av et methylolamid basert på en isomerisert glyceridolje. Eksempel 2 ble gjentatt, unntatt at utgangsglyceridoljen ble isomerisert ved oppvarming til 230° C i to timer med 2 % anthra-kinon basert på oljens vekt, og derpå filtrert for å fjerne anthrakinonet. Soyaoljens spek-tralabsorbsjon ved 2 350 millimikron (dien-struktur) øket fra 0,4 til 18,4, hvilket angir at ca. 30 % linolsyreester i soyaoljen var blitt konjugert.

En film, laget på den måte som er beskrevet i eksempel 1, var hardere enn en film basert på methylolamidet i eksempel 2.

Eksempel 22.

Dette eksempel viser bruk av itakonsyre istedenfor maleinsyreanhydrid. 160 g soya-olje (0,18 mol) og 73 g itakonsyre (0,56 mol) ble oppvarmet under røring til 170° C til vanndamputviklingen stoppet, hvilket anga at itakonsyren var blitt omdannet til anhydrid-formen. Temperaturen ble langsomt hevet til 225° C i løpet av iy2 times tid og så holdt på 225° C i 2 timer. Ved avkjøling falt det ut et mørkt harpiksaktig materiale fra olje-fasen, og den ovenstående olje ble skilt fra. Oljeadduktet inneholdt i middel 0,9 mol ma-leylrester pr. molekyl, eller 1,8 potensielt reaktive carboxyrester pr. molekyl. Produktet ble så dispergert i vandig ammoniumhydroxyd og nøytralisert til pH 8,0 med vandig ammoniumhydroxyd på samme måte som beskrevet i eksempel 2.

Dette produkt ble herdet på glass ved 150° C og ga en hard, sprø film som var uoppløselig i vann. Filmens overflate var oljet, hvilket anga at produktet ikke var helt homogent.

Eksempel 23.

Dette eksempel viser fremstilling av et foretrukket, varmherdbart methylolamid, hvor den maleaterte olje holdes i oppløsning under alle bearbeidningstrinn. 200 g maleatert soyaolje (0,17 mol) med i middel 6 potensielt reaktive carboxygrupper pr. molekyl (3 anhydridrester pr. molekyl) ble oppløst i 120 g vandig ammoniumhydroxyd (1,02-mo-lar ammoniakk), mens reaksjonskaret ble holdt under 50° C. Etter at 44,2 ml av en 25 vektsprosents oppløsning av vandig trimethylamin (0,3 mol) ble tilsatt for å pufre det vandige amidaddukt, ble tilsatt 75,6 ml formalin (1,02 mol formaldehyd). Den vanlige oppløsning hadde pH 6,3 etter at tilsetningen av formaldehydet var ferdig. Oppløs-ningens pH ble så innstilt på 8 med vandig ammoniumhydroxyd. Det ble laget en herdet film av methylolamidet i dette eksempel ved å oppvarme en belagt glassplate ved 150° C i 10 min. Filmen hadde samme egenskaper som en film basert på methylolamid fra eksempel 2, unntatt at filmen i dette eksempel hadde en noe lysere farge.

Eksempel 2^.

Eksempel 23 ble gjentatt med i det vesentlige samme resultater, unntatt at det vandige trimethylamin og formaldehydet ble blandet sammen og tilsatt i en operasjon.

Eksempel 25.

Fremgangsmåten i eksempel 23 ble gjentatt, unntatt at trimethylaminet ble erstattet med 0,125 mol uorganisk alkalisk materiale. Resultatene er gjengitt nedenfor i tabell VI.

Vannfølsomheten hos disse filmer ble overvunnet ved at det ble tilsatt en ekvivalent mengde av et syredannende salt, så som et aminhydroklorid eller ammoniumklorid, til det vandige methylolamid etter tilsetningen av formaldehydet og ammoniumhydroxydet. Systemets pH ble så innstilt på 8 med vandig ammoniumhydroxyd. Resultatene er gjengitt i tabell VII.

Eksempel 26.

Dette eksempel viser fremstilling av noen methylolamidkomposisjoner som inneholder sinksalter oppløselige i vandig ammoniumhydroxyd, hvilke komposisjoner herdner til vannresistente overflater når de herdes ved værelsestemperatur eller med mettet vann-damp. 100 g av en vandig alkalisk oppløsning av methylolamidet fra eksempel 2 (60 % totalt tørrstoff) og 6 deler av et sinksalt (som angitt i tabell VIII nedenfor) ble lagt på en stålplate og fikk tørre ved værelsestemperatur i tre timer. Alle beleggene var vannresistente og ga det belagte stål overlegen kor-rosjonsmotstand.

Tabell VIII.

Sinksalt

Sinkkromat

Sinkgult (sinkkaliumkrornat)

Ammoniumsinkat

Det ble oppnådd praktisk samme resultat ved å dyppe platene i kokende vann.

Eksempel 27.

Dette eksempel viser en utmerket ma-lingprimer som herdner til vannresistent film på 20 minutter ved værelsestemperatur eller på noen få sekunder hvis det utsettes for mettet damp. 133 g methylolamid fra eksempel 2 (60 % totalt tørrstoff) ble kombinert med 250 g av den følgende vandige pigment-komposisjon (60 % totalt tørrstoff):

Ovenstående maling ble lagt på en stålplate, satt til tørring i 20 minutter og så

dykket ned i et bad med destillert vann som ble holdt på 32,5° C. Etter 360 timer var det ingen ødeleggelse av malingoverflaten eller av malingens adhesjon til stålplaten.

Eksempel 28.

Dette eksempel viser - hvordan methylolamidet fra eksempel 2 er forenlig med et antall kommersielt tilgjengelige polymerstoffer. Methylolamidet fra eksempel 2 (60 vektsprosent totalt tørrstoff) og de forskjellige kommersielt tilgjengelige polymerstoffer ble blandet i «som det er»-tilstand og ved 20 % totalt tørrstoff. Forenligheten i de forskjellige systemer er gjengitt i den følgende tabell IX. I denne tabell viser den øverste linje, «A-linjen», komposisjonen «som den er», mens den nedre linje, eller «B-linjen», viser komposisjonen ved 20 % totalt tørrstoff. «U» betyr uforenlig, «DF» delvis forenlig, «F» forenlig, «T.T.» totalt tørrstoff, og «x» betyr høy viskositet.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vann-disrpergerbare methylolamider av a,(3-ethylenisk umettede dicarboxyforbindelser og ethylenisk umettede fettsyreforbindelser, karakterisert ved at formaldehyd eller en forbindelse som avgir formaldehyd, omsettes med en vandig dispersjon av et amidaddukt av en maleylforbindelse, fortrinnsvis maleinsyre eller maleinsyreanhydrid, og en fettsyreester, fettsyre, fettsyreamid eller fettsyresalt inneholdende en ethylenisk umettet kjede med fra 10 til 24 carbonatomer.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at det anvendte amidaddukt inneholder gjennomsnittlig minst én potensielt reaktiv carboxygruppe for hver forestret fettsyrekjede.

3. Fremgangsmåte som angitt i en av påstandene 1 og 2, karakterisert ved at det anvendte amidaddukt omfatter en ethylenisk umettet fettsyreester av en flerverdig alkohol, inneholdende gjennomsnittlig fra 2 til 9, fortrinnsvis minst 3, potensielt reaktive carboxygrupper pr. molekyl.

4. Fremgangsmåte som angitt i påstand 3, karakterisert ved at nevnte ethylenisk umettede fettsyreester av en flerverdig alkohol i det anvendte amidaddukt omfatter en glyceridolje, fortrinnsvis soyaolje eller linolje.

5. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at minst 0,7 mol formaldehyd pr. mol av den forbindelse som avgir formaldehyd, tilsettes for hver ekvivalent nitrogenholdig forbindelse som har en N-H-gruppe.