JP3287566B2 - ピペラジンを含む安定なポリアミド樹脂分散液及びそれらの製造のための方法 - Google Patents

ピペラジンを含む安定なポリアミド樹脂分散液及びそれらの製造のための方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ピペラジンを含む細かく分割されたポリア
ミド樹脂粒子の安定な水性分散液及びそれらの製造のた
めの方法に関する。
発明の背景 ポリアミド樹脂は一種の樹脂としては良く知られてい
て、そしてそれらの製造のための多数の方法も良く知ら
れている。ポリアミド樹脂は、典型的には、二又は多官
能アミンを二又は多官能酸と反応させることによって製
造される。一般的に用いられる二酸及びジアミンの殆ど
は、本質的に線状であるポリアミド樹脂を生成させる。
ポリアミド樹脂の特性は、用いられる特定の合成反応
物に依存してかなり変わるであろう。例えば、５〜10個
の炭素原子を有する比較的短い連鎖の二酸及びジアミン
から製造されるポリアミド樹脂は、比較的結晶性であり
そして優れた繊維形成特性を有する傾向があるであろ
う。これらのタイプのポリアミド樹脂は、典型液にはナ
イロンと呼ばれる。
ポリアミド樹脂はまた、比較的長い連鎖の多官能酸及
びジアミンから製造される。このタイプの特に重要な種
類のポリアミド樹脂は、重合された脂肪酸ポリアミド樹
脂と呼ばれる。重合された脂肪酸ポリアミド樹脂は、そ
れらの物理的特性例えば高い強さ、優れた柔軟性、耐水
及び溶媒性、並びに滑らかで非粘着性のコーティング及
びフィルムを形成する能力のために、ホットメルト接着
剤、耐水性コーティング、及び印刷インクのためのバイ
ンダーのような製品において殊に有用である。
重合された脂肪酸ポリアミド樹脂の製造において使用
される多官能酸は、比較的高分子量の不飽和脂肪酸から
重合によって誘導される。重合方法においては、二重結
合官能性を有する脂肪酸は、結合して比較的高分子量の
ポリマー状態の混合物を形成する。
重合された脂肪酸ポリアミド樹脂は、こちらは、典型
的には、１以上の適切なジアミン− −最も一般的には
比較的短い連鎖のジアミン− −を重合された脂肪酸と
反応させることによって製造される。しばしば、もう一
つの二酸がまた、軟化点、引張強さ、又はその他の特性
を増すために反応させられる。得られる重合された脂肪
酸ポリアミド樹脂は、ナイロンタイプのポリアミド樹脂
よりも一層無定形である傾向があり、そして一般的に一
層柔軟性である。ナイロンタイプのポリアミド樹脂と比
較しての重合された脂肪酸ポリアミド樹脂の物理的特性
における差は、重合された脂肪酸成分の長い連鎖長さ及
び構造的変化に関連する。
ポリアミド樹脂− −特にポリマー状脂肪酸ポリアミ
ド− −に関して遭遇する問題の１つは、樹脂を基体に
付与するために使用される方法に関する。使用されてき
た１つの方法は、ポリアミド樹脂をそれらの融点より高
く加熱しそして次に溶融された樹脂を基体に付与するこ
とを含む。しかしながら、この技術は、ある種の固有の
問題を有する。例えば、ポリアミド樹脂は、典型的に
は、高い融点、しばしばそれらがそれらの上に付与され
る予定の基体の変形温度よりも高い融点を有する。従っ
て、ホットメルト法だけがある種の限られた付与におい
ては使用することができるが、これらは比較的高価な付
与装置を要求する。かくして、溶融されたポリアミド樹
脂の使用は、例えば印刷及びコーティングのような付与
においては実用的ではない。溶融されたポリアミド樹脂
はまた、樹脂が後で活性化される予定の潜在的なホット
メルト層として付与される場合には非実用的である。
ポリアミド樹脂に伴うある種の問題は、ポリアミドを
溶液又は分散液として周囲温度で付与することができる
場合には、解決され得ることが認識されてきた。しかし
ながら、多くの応用に関して、ポリアミド樹脂の溶液は
不満足である。ポリアミド樹脂はその種類として優れた
耐溶媒性を有し、ポリアミド樹脂が可溶性である溶媒に
関してさえも、溶解度は典型的に比較的低い。更にま
た、ポリアミド樹脂溶液を作るために使用された溶媒
は、ポリアミド樹脂溶液が付与される基体としばしば悪
く反応する。溶媒溶液に伴う別の問題は、使用される大
抵の溶媒が比較的高価であり、付与されたコーティング
から除去するのがしばしば困難又は不可能であり、そし
て火事、毒性及び環境汚染問題を提示することである。
このような溶媒ベースのシステムに伴う問題を克服又
は少なくとも減らすために、水の中のポリアミドのエマ
ルション又は分散液を製造することが示唆された。初期
のエマルションは、最初にポリアミド樹脂を有機溶媒中
に溶解しそして次に選ばれた乳化剤を使用して溶媒溶液
及び水のエマルションを生成させることによって製造さ
れた。しかしながら、生成した溶媒／水／ポリアミド樹
脂エマルションは、なお溶媒の存在に伴う問題を有しそ
して比較的不安定であった。当業者は、不安定性は、相
分離、クリーミング、凝集、フロキュレーション又はゲ
ル化のような現象によって水性樹脂エマルション又は分
散液において証明されることを認めるであろう。溶媒含
有エマルションから生成されたフィルムはまた、望まし
くない粘着性を有する傾向がある。
英国特許第1,491,136号中で、ポリアミド樹脂粉末を
含む種々のプラスチック粉末の水性分散液を生成させる
ための方法が開示された。開示された方法においては、
ポリアミド樹脂をまず機械的に粉末の形に大きさを減ら
し、そして次に水及び増粘剤とブレンドした。この方法
は満足ではなかった。必要とされる粒径への樹脂の機械
的減少は、高価でありかつ、殊に柔軟性ポリマーに関し
ては制御するのが困難であり、そしてしばしばポリマー
の熱劣化を引き起こした。更にまた、生成した増粘され
た分散液は、増粘剤による比較的高い粘度のために多く
の応用において限られた利用性しか持たなかった。
可溶化する基を含むように樹脂を化学的に改質するこ
とによって、ポリアミド樹脂を水の中にもっと容易に分
散性にすることもまた知られている。これは、例えば、
米国特許第2,430,860号（Carirns）及び米国特許第2,71
4,075号（Watsonら）中で開示されているようにアルコ
キシメチル基を組み入れることを含む。しかしながら、
ポリアミド樹脂中への付加的な基の組み入れは、ポリマ
ーのコストを増し、そしてまた典型的にはポリアミド樹
脂の、殊に耐水及び溶媒性に関する望ましい特性を減少
させる。
ポリアミド樹脂の水分散性を増すためのもう一つの既
知の方法は、かなり過剰の遊離カルボキシルか又は遊離
アミン基かのどちらかを有する樹脂の生成を含む。次
に、遊離酸又は遊離アミン基の少なくとも一部を中和し
て、ポリアミド樹脂上に塩の基を生成させるが、これら
の塩の基は内部界面活性剤として作用して、改質された
ポリアミドの水の中への分散を容易にする。米国特許第
2,811,459号（Wittcoffら）中には、ポリアミドがかな
り過剰のジアミンから生成される、重合された脂肪酸ポ
リアミド分散液を製造するための方法が開示されてい
る。生成するポリアミド樹脂は、次に、酸の水性溶液中
に分散され、その結果酸はアンモニウム塩の基を生成さ
せ、これらの基が水性分散液の生成を可能にする内部界
面活性剤として作用する。米国特許第2,768,090号（Wit
tcoffら）中では、ポリアミド樹脂の過剰なアミン基が
酸と反応させられて、固有のアンモニウム塩の基そし
て、それ故、荷電反転によってアニオン性分散液に転換
されるカチオン性分散液を生成させる類似の方法が開示
されている。遊離アミノ基を利用する類似の塩生成方法
が米国特許第2,824,848号（Wittcoff）中に開示され
た。米国特許第2,926,117号（Wittcoff）中には、故意
に過剰な酸基によって生成されたポリアミド樹脂が、次
に、アルカリ性物質を含む水性媒体中に分散されて、内
部界面活性剤として作用するカルボキシレート塩の基の
生成を引き起こす方法が開示されている。
塩の基を有する重合された脂肪酸ポリアミドの水性分
散液を製造するための議論した方法は、初期に水性分散
液を生成させるのには比較的効果的である。しかしなが
ら、これらの分散液は限定された安定性を有しそして多
くの応用における使用のためには満足ではない。何故な
らば、それらの合成は、分散されたポリアミド樹脂の性
能特性に悪い影響を与えるかなりの量の遊離酸又は遊離
アミン基の存在を要求するからである。最適な特性は、
典型的にはできる限り完全な反応を引き起こすようにア
ミド化を行うことによって達成される。これは、ほぼ化
学量論量の出発の二酸及びジアミンを用いること、そし
て反応を低いアミン価及び低い酸価を有する最終生成物
を製造するように行うことを要求する。実質的に過剰な
どちらかの反応物の存在又は不完全な反応− −先行技
術の塩を生成するポリアミド物質のために必要とされる
ような− −は、本来、ポリアミド樹脂の連鎖の長さ並
びに生成する強さ及び柔軟性を減らす。
更にまた、実質的に過剰な量の未反応の重合された脂
肪酸を有するポリマーの組み入れは、典型的には不安定
な物質を結果としてもたらす。脂肪酸はポリマーから遊
離されそしてポリアミド樹脂の例外的な粘着性及び所望
の特性の望ましくない劣化を引き起こす可能性がある。
これらのポリアミド樹脂は応用の間反応し続け、そして
これは、分子量及びコーティング粘度の増加、並びに融
点の変化を引き起こす。ポリアミド樹脂の塩の形が使用
される方法に関して遭遇するなお別の問題は、塩は応用
の間に分解する傾向があり、そして生成する物質は付与
する時に望ましくなく粘着性になることである。これ
は、多くの応用において、例えば印刷インク及び保護コ
ーティングにおいて特に望ましくない。
水性ポリアミド樹脂分散液に伴うある種の問題は、低
い酸及びアミン価を有する、溶媒和されていない中和さ
れていない重合された脂肪酸ポリアミド樹脂の安定な水
性分散液の製造のための米国特許第4,886,844号（Haye
s）中に開示された方法によって緩和することができ
る。その中に開示されたように、溶融された樹脂、水、
及び界面活性剤は、エマルションを生成させるのに十分
な微粉化する力を加えられ、このエマルション中では、
樹脂小滴は約20ミクロン以下の容量平均サイズ分布を有
する。
発明の要約 本発明は、水の中に分散された、細かく分割されたピ
ペラジン含有ポリアミド樹脂（PCRP）の安定な水性分散
液であって、低い粘度及び約20ミクロン未満の容量平均
粒子サイズ分布を有す分散液を提供する。詳細には、本
発明の水性ポリアミド分散液は、相分離及びゲル化に対
して安定である。
本発明の分散液は、第一温度でPCPR、水、少なくとも
一種の界面活性剤、及び必要に応じて中和する酸又は塩
基を一緒に混合することによってまず油中水エエマルシ
ョンを生成させることによって製造されるが、この際に
は、水及び界面活性剤は油中水エマルションを生成させ
るのに効果的な量で存在し、そして、使用される時に
は、中和する酸又は塩基は、PCPR上のすべての残留酸又
は塩基を中和するのに効果的な量で存在する。第一温度
は、PCPRを液化しそして水と油のエマルションの油相を
液体として維持するのに効果的である。第一温度より低
い第二温度で油中水エマルション及び、水中油エマルシ
ョンを生成させるのに効果的な第二の量の水を一緒に混
合することによって、次に、水性分散液が生成される。
水中油エマルションは、次に、水性分散液を生成させる
のに効果的な第三温度に冷却される。少なくとも一種の
水溶性双極子化学部分が、水性分散液を安定化するのに
効果的な量で第二温度の水中油エマルション又は水性分
散液のどちらかに添加される。
得られる、PCPRの生成する安定な水性分散液は、ホッ
トメルト接着剤応用のためのコーティングとして付与さ
れる、又はコーティング、インク及び類似物において利
用される時に殊に有用である。
発明の詳細な説明 当業者は、水の中のポリアミド樹脂のエマルション、
もっと一般的には水中油エマルションとして知られてい
るものは、もっと一般的には油中水エマルションとして
知られている、樹脂の中の水のエマルションと対比され
るものであることを認めるであろう。油中水エマルショ
ンを水中油エマルションに転換するための技術は、当業
者には反転として一般的に知られている。エマルション
を反転させるために添加される水は反転水として知られ
ている。水中油エマルションの油中水エマルションへの
転換もまた反転として知られている。本明細書中で参照
される時の“油相”という術語は、PCPR及び少なくとも
一種の界面活性剤を含む、油中水又は水中油エマルショ
ンのどちらかの相を意味すると理解される。
本発明による水性分散液を生成させるのに用いること
ができる多数のタイプのポリアミド樹脂が存在すること
が認められるであろう。本明細書中で用いられる時に
は、“ポリアミド樹脂”又は“樹脂”という術語は、別
個な、化学的に独特な重合された脂肪酸ポリアミド樹脂
並びにそれらのブレンドから成る組成物を含むことを意
図されている。ポリアミド樹脂は、商業的に得ることが
できるか又は一般的に良く知られている方法によって製
造することができる。
“重合された脂肪酸”という術語は、本来包括的であ
りそして脂肪酸から得られる重合された酸を呼ぶことを
意図されている。“脂肪酸”という術語は、飽和の、エ
チレン性不飽和のそしてアセチレン性不飽和の、天然に
産出するそして合成の、約８〜約24個の炭素原子を含む
一塩基性脂肪族カルボン酸を指す。本出願においてはC
18脂肪酸から得られる重合された脂肪酸ポリアミド樹脂
に特別な参照が為されるけれども、本発明の方法はその
他の重合された脂肪酸ポリアミドに関しても同様に用い
ることができることが認められるであろう。
本発明において使用される重合された脂肪酸の製造の
ために好ましい出発の酸は、それらの容易な入手性及び
重合の比較的な容易さのためにオレイン酸及びリノール
酸である。オレイン酸及びリノール酸の混合物は、これ
らの酸の好都合な商業的ソースであるトール油脂肪酸中
に見い出される。脂肪酸は、種々の良く知られている触
媒的なそして非触媒的な重合方法を使用して重合させる
ことができる。本発明において使用されるポリアミド樹
脂のための出発物質として使用される重合されたC18ト
ール油脂肪酸の典型的な組成は： C18一塩基性酸（モノマー） ０〜15重量％ C36二塩基性酸（ダイマー） 60〜95重量％ C54（又はより高い）トリマー酸又は多塩基性酸0.2〜
35重量％ である。
本発明における使用のための重合された脂肪酸ポリア
ミド樹脂を製造する際には、最終生成物における最適な
物理的特性を得るために、出発の重合された脂肪酸がで
きる限り高いパーセントのダイマー（C36二塩基性）酸
を含むことが好ましい。
重合された脂肪酸に加えて、広範囲のジカルボン酸例
えば脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸を、重合さ
れた脂肪酸ポリアミド樹脂を製造するために使用するこ
とができる。２〜22個の炭素原子を含んで良い− −こ
のような酸の代表的なものは、シュウ酸、グルタル酸、
マロン酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ドデカン二酸及びフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、及び1,4−又は1,3−シクロヘキサンジカルボ
ン酸である。本発明において用いられる好ましいジカル
ボン酸は、少なくとも６個の炭素原子そして更に好まし
くは６〜約22個の炭素原子を有する直鎖の脂肪族二酸例
えばアゼライン酸、セバシン酸及びドデカン二酸ジカル
ボン酸である。これらの酸の対応する酸無水物、エステ
ル及び酸塩化物の使用は“ジカルボン酸”という術語中
に含まれることが理解されるべきである。これらの酸及
び無水物は商業的ソースから容易に入手でき、そしてそ
れらの製造のための方法は良く知られている。
分子量を制御するためにモノカルボン酸を添加して良
い。好ましいモノカルボン酸は、線状でありそして２〜
22個の炭素原子を有する。最も好ましいのは、ステアリ
ン酸、トール油脂肪酸及びオレイン酸である。
ピペラジン及び少なくとも一種のその他のジアミン
が、本発明において用いられる重合された脂肪酸ポリア
ミド樹脂の製造において使用される。少なくとも一種の
その他のジアミンは、約２〜約20個の炭素原子を有する
１以上の既知の脂肪族、脂環式又は芳香族ジアミンで良
い。アルキレンジアミン例えばエチレンジアミン、1,3
−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、ｐ−キシ
レンジアミンとして知られているテレフタリルジアミ
ン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ビス−（４−シク
ロヘキシルアミン）メタン、2,2−ビス−（４−シクロ
ヘキシルアミン）プロパン、ポリグリコールジアミン、
イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミンとして知ら
れているイソフタリルジアミン、シクロヘキサンビス
（メチルアミン）、1,4−ビス−（2'−アミノエチル）
ベンゼン、ダイマージアミン、ポリエーテルジアミン及
びメチルペンタメチレンジアミンが好ましい。これらの
ジアミン化合物は、すべて良く知られている方法によっ
て製造され、そして多くは商業的に入手できる。２〜約
20個の炭素原子の直鎖の脂肪族ジアミン、殊にエチレン
ジアミン及びヘキサメチレンジアミン、並びに脂環式ジ
アミン、殊に4,4'−メチレン−ビス（シクロヘキシルア
ミン）が特に好ましい。
本発明の方法においては、重合された脂肪酸ポリアミ
ドとして、出発の重合された脂肪酸、ピペラジン及び少
なくとも一種のその他のジアミンの間のできる限り完全
なアミド化の結果である物質を使用することが望まし
い。当業者は、アミド化プロセスの完結の程度は、最後
のポリマーの酸価及びアミン価を評価することによって
測定することができることを認識するであろう。用いら
れるPCPRの、より低い化学量論量にあるかに依存するア
ミン又は酸価は、理想的にはゼロ（０）であるべきであ
る。しかしながら、完全な反応に到達することは、不可
能ではないにしても、しばしば困難であり、そしてこの
価は１以下であるべきである。しかしながら、例えば、
約10までの比較的低いアミン価及び約12までの比較的低
い酸価を有する重合された脂肪酸PCPRは本発明において
殊に有用であることが見い出された。
重合された脂肪酸PCPR中に存在する遊離の酸の基及び
遊離のアミンの基の数は、重合反応中に含まれるポリマ
ー状脂肪酸、ジカルボン酸、ピペラジン及びその他のジ
アミンの相対的な量、並びに反応の完結の程度に直接に
関連する。上の理由のために、利用可能な酸及びアミン
基の総数を基にしてほぼ化学量論量の重合された脂肪酸
＋ジカルボン酸及びピペラジン＋その他のジアミンが、
本発明のためのPCPRを製造するために使用されるべきで
あり、そして反応条件はアミド化反応の完結又は実質的
な完結を確保するように選ばれねばならない。アミド化
反応のために必要とされる反応条件は当該技術において
一般的に良く知られていて、そしてこの反応は一般的に
約100℃〜約300℃の温度で約１〜約８時間行われる。一
層完全なアミド化反応をもたらすために、酸触媒、例え
ばリン酸の使用、及び真空を、殊に反応の後半部におい
て使用することができる。
部分的には大抵の重合された脂肪酸PCPRの相対的に中
性の荷電のために、本発明の分散液を製造する際に広範
囲の水溶性界面活性剤を成功裏に用いることができるこ
とが認められるであろう。本発明の方法において好まし
い界面活性剤又は界面活性剤の組み合わせは、溶融され
たPCPR及び水の乳化を促進するであろうそしてまた水の
中のPCPR粒子の最終的な分散を安定化するために作用す
るであろうものである。当業者は、界面活性剤の選択は
用いられる特定のPCPRに密接に依存するであろうことを
認識するであろう。選択される界面活性剤は、PCPR−水
混合物のための水中油又は油中水のどちらかの乳化剤と
して作用することができるものである。これらの界面活
性剤は、良く知られているアニオン、極性及び無極性ノ
ニオン、両性、並びにカチオン界面活性剤を含む。
殊に有用であることが見い出された界面活性剤の中に
は、ノニオン界面活性剤TergitolTMNP−40及びTergitol
TM15−Ｓ−40（Union Carbide,Danbury,CT）並びにIge
palTMCO−850及びIgepalTMCO−870（GAF Corporation,
Wayne,NJ）がある。
すべての界面活性剤が本発明の方法における使用のた
めに適切であるというわけではないけれども、広範囲の
界面活性剤が適切であることが見い出された。本発明の
存在における使用のために適切な界面活性剤をスクリー
ンすることは比較的簡単である。例えば、好ましい界面
活性剤は、液化されたPCPR中の水の乳化を引き起こす顕
著な能力を示すものであることが、ある種の実施態様に
関しては見い出された。これらの界面活性剤はまた、油
中水エマルションの反転に際して水の中の液化されたPC
PRのエマルションを生成させる能力を持たねばならな
い。これらの界面活性剤はまた、典型的には最後の分散
液に長期安定性を賦与するために高度に効果的である。
添加される用いられる界面活性剤の相対的な量は、最後
の分散液中に存在する予定の重合された脂肪酸PCPRの量
に、そして使用される特定の界面活性剤に依存する。し
かしながら、最適の結果は、界面活性剤が重合された脂
肪酸ポリアミド樹脂の重量を基にして約0.05〜約10重量
％の量で使用される時に得られることが見い出された。
効果的な量のピペラジンは、液化されたPCPR及び界面
活性剤の均一な混合物か又は油中水エマルションのどち
らかが純粋なPCPRの環球式軟化点未満に、エマルション
の油相を液体状態になお維持しながら、冷却されること
を可能にすると信じられる。“油相の融点”は、その温
度未満では樹脂の小滴が固化して水性分散液を生成させ
る温度である。これは、純粋なPCPRの環球式軟化点未満
で油中水エマルションの水中油エマルションへの反転が
起こることを可能にする。PCPRは、好ましくは約１〜30
重量％のピペラジン、そして更に好ましくは約５〜20重
量％のピペラジンを含む。
ポリアミド樹脂は典型的には樹脂の合成ソースに起因
し得る残留酸又は塩基を含むことが認められるであろ
う。比較的低い（即ち、約12未満の）酸又はアミン価を
有する重合された脂肪酸PCPRから水性分散液を生成させ
ることが好ましいけれども、約45までの酸価そして約25
0までのアミン価を有するPCPRから水性分散液が生成さ
れた。酸価は、その量の酸を中和するために必要とされ
るmg水酸化カリウムに換算して表される1gの樹脂中に存
在する滴定可能な酸を代表することが認められるであろ
う。同様に、アミン価は、当量mg水酸化カリウムに換算
して表される1gの樹脂中に存在する酸滴定可能なアミン
基を代表する。
PCPRの残留酸又は塩基を水性分散液の生成に先立って
ある経験的に決定されたレベルまで中和することが本発
明に従って好ましい。中和の好ましい程度は、樹脂から
樹脂へと変わるであろうし、そしてそれらから製造され
る水性分散液の性能特性における増加する改善によって
証明されるであろう。好ましい中和する塩基は、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム及び
エタノールアミンである。好ましい中和する酸は、酢
酸、塩酸、硫酸及びリン酸である。
広範囲の水溶性双極子化学部分、例えばアミノ酸を、
それらが分散液を安定化するために十分な両性の特徴を
有する限り、本発明に従ってポリアミド樹脂の水性分散
液中に組み入れることができる。アミノ酸の両性の特徴
は、その構成成分分子が反対の電荷を有する点を所有す
る程度に関することが認められるであろう。
本発明の方法において使用される水溶性双極子化学部
分は、式 ［式中、 Ｒは、10個までの炭素原子を有するアルキル、アルケ
ニル又はアリール基を表し、そして Ｙは、極性又は無極性、イオン性又は非イオン性置換
基である］ のアミノ酸、それらから誘導されたアニオン性及びカチ
オン性塩並びにそれらの混合物から成る群から選ばれ
る。このようなアミノ酸の例は、ｐ−アミノ安息香酸、
グリシン、リシン、アルギニン、フェニルアラニン及び
セリンである。グリシン及びｐ−アミノ安息香酸が最も
好ましい。
本発明の安定な水性分散液を製造するための方法の好
ましい実施態様においては、固体のPCPRを、実質的に酸
素の非存在下で少なくともPCPRを液化させるその融点ほ
ど高い温度に加熱する。
この液化プロセスは、好ましくは窒素の保護の覆いの
下で閉じた容器中で行われる。重合された脂肪酸PCPRの
溶融温度は、PCPRを製造するために用いられる特定の出
発反応物に依存してかなり変わるであろう。しかしなが
ら、典型的には、ポリアミドは、約100℃〜200℃の温度
範囲で溶融するであろう。溶融されたPCPRが液化のため
に加熱されるであろう温度が水の沸点よりも高い場合に
は、本発明の方法において使用されるプロセス装置は、
高められた圧力及び温度で操作することができなければ
ならない。
次に、液化されたPCPR、均一な混合物を生成させるの
に効果的な第一の量の水、及び油中水エマルションを生
成させるのに効果的な量での少なくとも一種の界面活性
剤お、エマルションの油相を液体として維持するのに効
果的な温度で、一緒に混合することによって、液化され
たPCPR、水及び界面活性剤の均一な混合物を生成させ
る。この界面活性剤は、アニオン、カチオン、ノニオン
又は両性でそしてポリアミド樹脂の約0.05〜10重量％の
量で良い。
水及び界面活性剤を別の容器中でPCPRの融点よりも高
い温度に予備加熱して、そして次に液化されたPCPRに添
加して良い。好ましくは、水及び界面活性剤は、予備加
熱なしで、混合物の温度が上で述べたような効果的な温
度よりも高く維持されるように十分にゆっくりとした速
度で液化されたPCPRに添加される。好ましくは、水及び
界面活性剤は、水性界面活性剤溶液の形で同時に添加さ
れる。
他の実施態様においては、固体のPCPR、混合物を生成
させるのに効果的な第一の量の水、及びPCPRの液化に際
して油中水エマルションを生成させるのに効果的な量で
の少なくとも一種の界面活性剤を混合することによっ
て、PCPR、水及び界面活性剤の混合物が生成される。次
に、この混合物を油相の融点よりも高い第一温度に加熱
するが、この温度は、混合物中のPCPRを液化して、液化
されたPCPR、水及び少なくとも一種の界面活性剤の均一
な混合物を生成させるのに効果的である。
次に、約５〜50重量％のエマルションを含有して成る
油中水エマルションを生成させるのに効果的な第二の量
の水を前記の均一な混合物と混合することによって油中
水エマルションを生成させるが、この第二の量の水は、
必要に応じて、PCPR上の残留酸又は塩基を中和するのに
効果的な量の酸又は塩基を含む。
最も好ましい実施態様においては、均一な混合物の温
度をPCPRの環球式軟化点より低いが約60℃より多くは低
くない温度に冷却するが、この温度はまた油相の融点よ
りも高い。中和する酸又は塩基及び油中水エマルション
を生成させるのに効果的な量の水の溶液を、次に、温度
が実質的に変わらずに留まるほど十分に低い速度で均一
な混合物に添加する。
代わりの実施態様においては、酸又は塩基の水性の中
和する溶液を、混合物を冷却する前に均一な混合物に添
加する。水性の酸又は塩基溶液は、好ましくは、混合物
の温度を油相の融点よりも高く維持するように十分に遅
い速度で添加する。他の実施態様においては、酸又は塩
基の水性の中和する溶液を、別の容器中で少なくとも油
相の融点ほど高い温度に加熱する。更に好ましくは、酸
又は塩基溶液を、油相の融点よりも少なくとも少し高い
温度に加熱する。これらの条件下では、油相の融点より
も高い温度に到達するために溶液を加熱しそしてそれを
圧力下で維持することが必要とされるかもしれない。そ
の代わりに、水性塩基又は酸と均一な混合物の生成する
ブレンドが油相の融点よりも高い温度を有するであろう
ように、酸又は塩基溶液を均一な混合物の温度よりも幾
らか低い温度に加熱しそして均一な混合物を油相の融点
よりもかなり高い温度に加熱する。次に、均一な混合物
と水性の中和する酸又は塩基のブレンドを、PCPRの環球
式軟化点より低いが約60℃より多くは低くない温度に冷
却するが、この温度はまた油相の融点より高い。
次に、この混合物に、溶融された重合された脂肪酸PC
PRの小滴が好ましくは約20ミクロン未満の容量平均サイ
ズ分布を有するエマルションを生成させるのに十分な微
粉砕する力を加える。PCPR、水、界面活性剤及び中和す
る酸又は塩基のブレンドに微粉砕する力を加えるために
使用される装置の特別なタイプは、ある程度まで選択の
問題でありそしてせん断、衝撃、又はこれらのプロセス
ステップの組み合わせを基にして操作する装置を含んで
良い。この装置は、商業的に入手できる装置例えばホモ
ジナイザー、サブミクロン分散機、乳化機、コロイドミ
ル、超音波ミキサー及び類似物を含む。一般的には、ブ
レンドを微粉砕装置を通して１パスで流すことがこれが
製造プロセスを容易にするという点でプロセス目的のた
めに好ましい。しかしながら、十分に小さな小滴を得る
ために、ブレンドを多数のパスで微粉砕装置を通して送
っても良いことが認められるべきである。一般には、エ
マルションの液体小滴のサイズが小さければ小さいほ
ど、それから作られる分散液はそれだけ望ましい。これ
はまた、反転技術によって製造される分散液に関しても
当てはまる。
次に、油相の融点より高くそしてPCPRの環球式軟化点
より低いが約60℃より多くは低くない温度で、水中油エ
マルションを生成させるのに効果的な第三の量の水を油
中水エマルションと混合することによって水中油エマル
ションを生成させるが、この第三の量の水は、水性分散
液を安定化するのに効果的な量で、本明細書中で上で述
べた少なくとも一種の水溶性双極子化学部分を含む。こ
の水中油エマルションは、約20〜60重量％のPCPRを含有
して成る。水性分散液を安定化するのに効果的な水溶性
双極子化学部分の量は、好ましくは、PCPRの重量を基に
して約0.25〜約3.0重量％である。好ましい実施態様に
おいては、反転水及び水溶性双極子化学部分を、エマル
ションが“熱的にショックを受けて”その結果液体PCPR
小滴が早まって固化しないように、油中水エマルション
との混合に先立って、油中水エマルションの温度よりち
ょっと低い温度に加熱する。
次に、水中油エマルションを油相の融点より低い温度
に冷却して、エマルション中の細かく分割された小滴が
細かく分割された分散された粒子に固化するようにせし
めるが、これによって本発明の水性分散液を生成させ
る。この冷却ステップは、好ましくは、固化の段階の間
の粒子の凝固（すると、小滴は半固体及び高度に接着性
になる）を防止するように急速に行われる。大気圧より
高い圧力で製造された水中油エマルションの冷却は、熱
交換器又は類似物を通してエマルションをポンプ輸送す
ることによって急速に行うことができる。その代わり
に、冷却は、圧力を急速に減らして水の蒸発を引き起こ
すことによって行うことができる。これらの技術の組み
合わせもまた用いることができる。
本発明の分散液は、出発の重合された脂肪酸PCPRが最
初に溶媒中に完全に溶媒和されること、又はPCPRが分散
液を生成させる先行技術の方法において必要とされるよ
うな塩生成を可能にするための過剰のアミン及び酸基を
有して生成されることを要求しない。
PCPR分散液が約20ミクロン未満、そして更に好ましく
は約１〜20ミクロンの容量平均粒子サイズを有すること
が、本発明に従って好ましい。当業者は、粒子サイズは
多数の方法、例えば沈降又はレーザー光散乱技術によっ
て測定することができることを認めるであろう。光子相
関分光分析法による粒子サイズの測定が好ましい。
本発明の水性分散液は、好ましくは、約20〜60重量％
のPCPR及び約30〜70重量％の水を含む。分散液はまた、
アニオン、カチオン、ノニオン及び両性界面活性剤から
成る群から選ばれた少なくとも一種の界面活性剤を含
み、そしてこの量は、好ましくは、ポリアミド樹脂の重
量を基にして約0.05〜約10重量％である。水性分散液
は、必要に応じて、ポリアミド樹脂上の残留酸又は塩基
を中和するのに効果的な量の酸又は塩基を含む。
本発明のPCPRの安定な水性分散液は、生成する水性分
散液を安定化するのに効果的な量で、本明細書中で上で
述べたような少なくとも一種のアミノ酸を含む。最も好
ましいのは、PCPRの重量を基にして約0.25〜3.0重量％
のグリシンである。アミノ酸は、水中油分散液の生成の
間に反応物として組み入れても良く、又はその生成の後
で分散液中に組み入れても良い。水性分散液は生成に際
して水溶性双極子化学部分を含むことが好ましい。
本発明のPCPR水性分散液は、周囲温度でブルックフィ
ールド粘度計によって測定して約3000cps未満、更に好
ましくは約500cps未満の粘度を有する。PCPR分散液の固
体含量は、約20〜50重量％の範囲である。
本発明の重合された脂肪酸PCPR水性分散液は、上で記
した物質に加えて、種々の添加剤、例えばポリマー状有
機酸の水溶性アルカリ金属塩及び保護コロイド例えばリ
グニン誘導体、蛋白質、水溶性セルロース誘導体、澱
粉、アルギン酸、及び長鎖のアルコール及びレシチンを
含んで良い。用いられるこのような添加剤の量は、PCPR
の重量を基にして約０〜約５重量％の量で変わることが
できる。
PCPR分散液は、同様に、その他の物質例えば粘度調節
剤、可塑剤、染料、顔料及び類似物を含んで良い。これ
に関しては、本発明の重合された脂肪酸PCPR分散液の優
れた安定性は、PCPR分散液の全体の安定性に悪い影響を
与えることなく添加剤のかなりの装填を可能にすること
を記すべきである。
本発明の安定な水性分散液は、例えば、オーバープリ
ントワニス及び水性インクにおいて、並びに構造的及び
積層接着剤において使用することができる。本発明の付
加的な目的、利点及び新規な特徴は、本発明の以下の実
施例を検査すると当業者には明らかになるであろうが、
これらの実施例は限定的であることを意図しない。
実施例１ 約10の酸価、１未満のアミン価、約138℃の軟化点を
有し、そして約12重量％のピペラジンを含む33ポンドの
ポリアミド樹脂［UNI−REZ 2641（商標）、ユニオン・
キヤンプ・コーポレーシヨン製］を、20ガロンの撹拌さ
れた圧力容器に仕込んだ。これを、６インチのタービン
タイプのインペラーを使用して150RPMで撹拌しながら16
0℃に加熱した。一度ポリマーが完全に溶融されると、
約0.9ポンドのTergitol NP−40（Union Carbide Cor
p.,Danbury,CT）、約0.4ポンドの45％の水性KOH及び8.2
ポンドの水を含む水性溶液を添加して、初期の油中水エ
マルションを生成させた。これを完全に混合せしめ、そ
して次に初期のエマルションをゆっくりと120℃に冷却
した。このエマルションを反転させるために、91ポンド
の水の中に約0.2ポンドのグリシンを含む水性溶液を120
℃に加熱し、そして40分の時間にわたってゆっくりと添
加した。水添加の後で、エマルションを40℃に冷却しそ
して50ミクロンのバッグフィルターを通して濾過した。
生成した物質は、25％固体で白いクリーム状の分散液
であった。周囲温度での分散液のブルックフィールド粘
度は129cpsであった。この分散液は、６カ月後に増粘又
は相分離の兆候なしで優れた貯蔵安定性を示した。
実施例２−比較例 初期の油中水エマルションを160℃で反転させた以外
は、実施例１中で使用した手順を繰り返した。生成した
物質は、25％固体で濃いペーストであった。周囲温度で
のこの物質のブルックフィールド粘度は百万cpsより大
きかった。
実施例３ 約10の酸価、１未満のアミン価、約138℃の軟化点を
有し、そして約８重量％のピペラジンを含む250gのポリ
アミド樹脂［UNI−REZ 2645（商標）、ユニオン・キヤ
ンプ・コーポレーシヨン製］を、２リットルのParr反応
器に仕込み、そして500RPMで撹拌しながら160℃に加熱
した。これに、17.8gのTergitol NP−40、1.7gのKOH
（85％）及び43.8gの水を含む水性溶液を添加した。こ
れを混合して初期の油中水エマルションを生成せしめ
た。次にこれをゆっくりと120℃に冷却し、そして初期
のエマルションを反転させるために、700gの水の中に溶
解された1.25gのグリシンを含む水性溶液を添加した。
水添加の後で、エマルションを40℃に冷却しそして50ミ
クロンのバッグフィルターを通して濾過した。
生成した物質は、25％固体で白いクリーム状の分散液
であった。周囲温度での分散液のブルックフィールド粘
度は245cpsであった。この分散液は、６カ月後に増粘又
は相分離の兆候なしで優れた貯蔵安定性を示した。
実施例４ １未満の酸価、約７のアミン価、約135℃の軟化点を
有し、そして約７重量％のピペラジンを含む300gのポリ
アミド樹脂［UNI−REZ 2636（商標）、ユニオン・キヤ
ンプ・コーポレーシヨン製］を、２リットルのParr反応
器に仕込み、そして500RPMで撹拌しながら170℃に加熱
した。これに、75gの水の中に溶解した21gのTergitol
NP−40（Union Carbide Corp.,Dnnbury,CT）を含む水
性溶液を添加して初期の油中水エマルションを生成させ
た。これをゆっくりと80℃に冷却し、そしてエマルショ
ンを反転させるために、375gの水の中に3gのグリシンを
含む水性溶液を添加した。水添加の後で、エマルション
を40℃に冷却しそして50ミクロンのバッグフィルターを
通して濾過した。
生成した物質は、約４ミクロンの平均容量粒子サイズ
を有する40％固体で白い流体の分散液であった。このサ
ンプルは、４カ月後に増粘又は相分離の兆候なしで良好
な貯蔵安定性を示した。周囲温度での分散液のブルック
フィールド粘度は56cpsであった。
実施例５−比較例 初期の油中水エマルションを140℃で反転させた以外
は、実施例４中で使用した手順を繰り返した。この場合
には、分散液が生成されなかった。
本発明の主たる特徴及び態様は以下のとおりである。
１）（ａ）第一温度で ピペラジン含有ポリアミド樹脂； 水；及び 少なくとも一種の界面活性剤； を一緒に混合することによって油中水エマルジョンを生
成させるステップ（ここで、該水及び界面活性剤は油中
水エマルジョンを生成させるのに効果的な量で存在し、
そして該第一温度はピペラジン含有ポリアミド樹脂を液
化しそして水と油のエマルジョンの油相を液体として維
持するのに効果的である）、並びに （ｂ）該第一温度より低い第二温度で油中水エマルジョ
ン及び、水中油エマルジョンを生成させるのに効果的な
第二の量の水を一緒に混合すること； 水中油エマルジョンを、水性分散液を生成させるのに
効果的な第三温度に冷却すること；並びに 第二温度の水中油エマルジョンに、又は水性分散液
に、水性分散液を安定化させるのに効果的な量で少なく
とも一種の水溶性双極子化学部分を添加すること（ここ
で、該水溶性双極子化学部分は、式 ［式中、 Ｒは、10個までの炭素原子を有するアルキル、アルケ
ニル又はアリール基を表し、そして Ｙは、極性又は無極性、イオン性又は非イオン性置換
基である］ のアミノ酸、それらから誘導されたアニオン性及びカチ
オン性塩並びにそれらの混合物から成る群から選ばれ
る） によって水性分散液を生成させるステップ の順序づけられたステップを含有して成る、ピペラジン
含有ポリアミド樹脂の安定な水性分散液の製造方法。
２）ピペラジン含有ポリアミド樹脂上の残留酸又は塩基
を中和するのに効果的な量で中和する酸又は塩基を、ス
テップ（ａ）におけるピペラジン含有ポリアミド樹脂、
水及び界面活性剤と混合することを更に含有して成る、
上記１記載の方法。
３）界面活性剤がアニオン、カチオン、ノニノン及び両
性界面活性剤から成る群から選ばれる、上記１記載の方
法。
４）油中水エマルジョンを生成させるのに効果的な界面
活性剤の量がポリアミド樹脂の重量を基にして約0.05〜
約10重量％である、上記１記載の方法。
５）該ピペラジン含有ポリアミド樹脂が約１〜30重量％
のピペラジンを含む、上記１記載の方法。
６）該ピペラジン含有ポリアミド樹脂が約５〜20重量％
のピペラジンを含む、上記５記載の方法。
７）水溶性双極子化学部分がｐ−アミノ安息香酸及びグ
リシンから成る群から選ばれる、上記１記載の方法。
８）水性分散液を安定化させるのに効果的な水溶性双極
子化学部分の量がポリアミド樹脂の重量を基にして約0.
25〜約3.0重量％である、上記１記載の方法。
９）油中水エマルジョンが約５〜約50重量％の水を含有
して成る、上記１記載の方法。
10）水中油エマルジョンが約20〜約60重量％のピペラジ
ン含有ポリアミド樹脂を含有して成る、上記１記載の方
法。
11）水性分散液が、固体の分散された、約20ミクロン未
満の容量平均サイズ分布を有するピペラジン含有ポリア
ミド樹脂粒子を含有して成る、上記１記載の方法。
12）水性分散液が、固体の分散された、約１〜20ミクロ
ンの容量平均サイズ分布を有するピペラジン含有ポリア
ミド樹脂粒子を含有して成る、上記11記載の方法。
13）第一温度が少なくとも油相の融点ほど高い、上記１
記載の方法。
14）第二温度が油相の融点より高くそしてピペラジン含
有ポリアミド樹脂の軟化点より低いが60℃より多くは低
くない、上記１記載の方法。
15）第三温度が油相の融点より低い、上記１記載の方
法。
16）上記１に従って製造された水性分散液。
17）（ａ）実質的に酸素が存在しないピペラジン含有ポ
リアミド樹脂をこの樹脂を液化するその融点ほど少なく
とも高い第一温度に加熱するステップ、 （ｂ）第一温度より低くそして水と油のエマルジョンの
液相を液体として維持するのに効果的な第二温度で、 液化されたピペラジン含有ポリアミド樹脂； 均一な混合物を生成させるのに効果的な第一の量の
水；及び 油中水エマルジョンを生成させるのに効果的な量での
少なくとも一種の界面活性剤； を一緒に混合することによって、液状ピペラジン含有ポ
リアミド樹脂、水及び少なくとも一種の界面活性剤の均
一な混合物を生成させるステップ、 （ｃ）油中水エマルジョンを生成させるのに効果的な第
二の量の水を均一な混合物と混合するステップ（ここ
で、該第二の量の水は、ポリアミド樹脂上の残留酸又は
塩基を中和するのに効果的な量の酸又は塩基を含む）、 （ｄ）第三温度で水中油エマルジョンを生成させるのに
効果的な第三の量の水を油中水エマルジョンと混合する
ステップ（ここで、該第三の量の水は、水性分散液を安
定化させるのに効果的な量で少なくとも一種の水溶性双
極子化学部分を含み、そして該水溶性双極子化学部分
は、式 ［式中、 Ｒは、10個までの炭素原子を有するアルキル、アルケ
ニル又はアリール基を表し、そして Ｙは、極性又は無極性、イオン性又は非イオン性置換
基である］ のアミノ酸、それらから誘導されたアニオン性及びカチ
オン性塩並びにそれらの混合物から成る群から選ばれ、
そして該第三温度が油相の融点より高くそしてピペラジ
ン含有ポリアミド樹脂の軟化点より低いが約60℃より多
くは低くない）、並びに （ｅ）水中油エマルジョンを油相の融点より低い第四温
度に冷却して、水性分散液を生成させるステップ の順序づけられたステップを含有して成る、ポリアミド
樹脂の安定な水性分散液を製造するための方法。
18）界面活性剤がアニオン、カチオン、ノニノン及び両
性界面活性剤から成る群から選ばれる、上記17記載の方
法。
19）油中水エマルジョンを生成させるのに効果的な界面
活性剤の量がポリアミド樹脂の重量を基にして約0.05〜
約10重量％である、上記17記載の方法。
20）該ピペラジン含有ポリアミド樹脂が約１〜30重量％
のピペラジンを含む、上記17記載の方法。
21）該ピペラジン含有ポリアミド樹脂が約５〜20重量％
のピペラジンを含む、上記17記載の方法。
22）水溶性双極子化学部分がｐ−アミノ安息香酸及びグ
リシンから成る群から選ばれる、上記17記載の方法。
23）水性分散液を安定化させるのに効果的な水溶性双極
子化学部分の量がピペラジン含有ポリアミド樹脂の重量
を基にして約0.25〜約3.0重量％である、上記17記載の
方法。
24）油中水エマルジョンが約５〜約50重量％の水を含有
して成る、上記17記載の方法。
25）水中油エマルジョンが約20〜約60重量％のピペラジ
ン含有ポリアミド樹脂を含有して成る、上記17記載の方
法。
26）水性分散液が、固体の分散された、約20ミクロン未
満の容量平均サイズ分布を有するピペラジン含有ポリア
ミド樹脂粒子を含有して成る、上記17記載の方法。
27）水性分散液が、固体の分散された、約１〜20ミクロ
ンの容量平均サイズ分布を有するピペラジン含有ポリア
ミド樹脂粒子を含有して成る、上記17記載の方法。
28）上記17に従って製造された水性分散液。
29）（ａ）ピペラジン含有ポリアミド樹脂； 混合物を生成させるのに効果的な第一の量の水；及び ピペラジン含有ポリアミド樹脂の液化に際して油中水
エマルジョンを生成させるのに効果的な量での少なくと
も一種の界面活性剤； を混合することによって、ピペラジン含有ポリアミド樹
脂、水及び界面活性剤の混合物を生成させるステップ、 （ｂ）混合物を水と油のエマルジョンの油相の融点より
高い第一温度に加熱するステップ（ここで、該第一温度
は、混合物中のピペラジン含有ポリアミド樹脂を液化し
て、液化されたピペラジン含有ポリアミド樹脂、水及び
少なくとも一種の界面活性剤の均一な混合物を生成させ
るのに効果的である）、 （ｃ）油中水エマルジョンを生成させるのに効果的な第
二の量の水を均一な混合物と混合するステップ（ここ
で、該第二の量の水は、ピペラジン含有ポリアミド樹脂
上の残留酸又は塩基を中和するのに効果的な量の酸又は
塩基を含む）、 （ｄ）第一温度より低い第二温度で水中油エマルジョン
を生成させるのに効果的な第三の量の水を油中水エマル
ジョンと混合するステップ（ここで、該第三の量の水
は、水性分散液を安定化させるのに効果的な量で少なく
とも一種の水溶性双極子化学部分を含み、そして該水溶
性双極子化学部分は、式 ［式中、 Ｒは、10個までの炭素原子を有するアルキル、アルケ
ニル又はアリール基を表し、そして Ｙは、極性又は無極性、イオン性又は非イオン性置換
基である］ のアミノ酸、それらから誘導されたアニオン性及びカチ
オン性塩並びにそれらの混合物から成る群から選ばれ、
そして該第二温度が油相の融点より高くそしてピペラジ
ン含有ポリアミド樹脂の軟化点より低いが約60℃より多
くは低くない）、並びに （ｅ）水中油エマルジョンを油相の融点より低い第三温
度に冷却して、水性分散液を生成させるステップ の順序づけられたステップを含有して成る、ピペラジン
含有ポリアミド樹脂の安定な水性分散液の製造方法。
30）界面活性剤がアニオン、カチオン、ノニノン及び両
性界面活性剤から成る群から選ばれる、上記29記載の方
法。
31）油中水エマルジョンを生成させるのに効果的な界面
活性剤の量がポリアミド樹脂の重量を基にして約0.05〜
約10重量％である、上記29記載の方法。
32）該ピペラジン含有ポリアミド樹脂が約１〜30重量％
のピペラジンを含む、上記29記載の方法。
33）該ピペラジン含有ポリアミド樹脂が約５〜20重量％
のピペラジンを含む、上記29記載の方法。
34）水溶性双極子化学部分がｐ−アミノ安息香酸及びグ
リシンから成る群から選ばれる、上記29記載の方法。
35）水性分散液を安定化させるのに効果的な水溶性双極
子化学部分の量が含有ポリアミド樹脂の重量を基にして
約0.25〜約3.0重量％である、上記29記載の方法。
36）油中水エマルジョンが約５〜約50重量％の水を含有
して成る、上記29記載の方法。
37）水中油エマルジョンが約20〜約60重量％のピペラジ
ン含有ポリアミド樹脂を含有して成る、上記29記載の方
法。
38）水性分散液が、固体の分散された、約20ミクロン未
満の容量平均サイズ分布を有するピペラジン含有ポリア
ミド樹脂粒子を含有して成る、上記29記載の方法。
39）水性分散液が、固体の分散された、約１〜20ミクロ
ンの容量平均サイズ分布を有するピペラジン含有ポリア
ミド樹脂粒子を含有して成る、上記29記載の方法。
40）上記29に従って製造された水性分散液。
41）約20〜約60重量％のピペラジン含有ポリアミド樹
脂； 約30〜約70重量％の水； ピペラジン含有ポリアミド樹脂の液化に際して油中水
エマルジョンを生成させるのに効果的な量での少なくと
も一種の界面活性剤；並びに 水性分散液を安定化させるのに効果的な量での少なく
とも一種の水溶性双極子化学部分（ここで、該水溶性双
極子化学部分は、式 ［式中、 Ｒは、10個までの炭素原子を有するアルキル、アルケ
ニル又はアリール基を表し、そして Ｙは、極性又は無極性、イオン性又は非イオン性置換
基である］ のアミノ酸、それらから誘導されたアニオン性及びカチ
オン性塩並びにそれらの混合物から成る群から選ばれ
る） を含有して成る、水の中のピペラジン含有ポリアミド樹
脂粒子の安定な水性分散液。
42）ピペラジン含有ポリアミド樹脂上の残留酸又は塩基
を中和するのに効果的な量の酸又は塩基を更に含有して
成る、上記41記載の水性分散液。
43）界面活性剤がアニオン、カチオン、ノニノン及び両
性界面活性剤から成る群から選ばれる、上記41記載の水
性分散液。
44）油中水エマルジョンを生成させるのに効果的な界面
活性剤の量がポリアミド樹脂の重量を基にして約0.05〜
約10重量％である、上記41記載の水性分散液。
45）該ピペラジン含有ポリアミド樹脂が約１〜30重量％
のピペラジンを含む、上記41記載の水性分散液。
46）前記ピペラジン含有ポリアミド樹脂が約５〜20重量
％のピペラジンを含む、上記41記載の水性分散液。
47）水溶性双極子化学部分がｐ−アミノ安息香酸及びグ
リシンから成る群から選ばれる、上記41記載の水性分散
液。
48）水性分散液を安定化させるのに効果的な水溶性双極
子化学部分の量がポリアミド樹脂の重量を基にして約0.
25〜約3.0重量％である、上記41記載の方法。
49）ピペラジン含有ポリアミド樹脂粒子が約20ミクロン
未満の容量平均サイズ分布を有する、上記41記載の水性
分散液。
50）ピペラジン含有ポリアミド樹脂粒子が約１〜20ミク
ロンの容量平均サイズ分布を有する、上記41記載の水性
分散液。
51）約3000cps未満の周囲温度でのブルックフィールド
粘度を有する、上記41記載の水性分散液。
52）約500cps未満の周囲温度でのブルックフィールド粘
度を有する、上記41記載の水性分散液。
53）約20〜約60重量％の、約１〜30重量％のピペラジン
を含むピペラジン含有ポリアミド樹脂； 約30〜約70重量％の水； ピペラジン含有ポリアミド樹脂の重量を基にして約0.
05〜約10重量％の、アニオン、カチオン、ノニオン及び
両性界面活性剤から成る群から選ばれた少なくとも一種
の界面活性剤； ポリアミド樹脂上の残留酸又は塩基を中和するのに効
果的な量の酸又は塩基；並びに ピペラジン含有ポリアミド樹脂の重量を基にして約0.
25〜約3.0重量％の少なくとも一種の水溶性双極子化学
部分（ここで、該水溶性双極子化学部分は、式 ［式中、 Ｒは、10個までの炭素原子を有するアルキル、アルケ
ニル又はアリール基を表し、そして Ｙは、極性又は無極性、イオン性又は非イオン性置換
基である］ のアミノ酸、それらから誘導されたアニオン性及びカチ
オン性塩並びにそれらの混合物から成る群から選ばれ
る） を含有して成る、水の中のピペラジン含有ポリアミド樹
脂粒子の安定な水性分散液であって、該ピペラジン含有
ポリアミド樹脂粒子は約１〜20ミクロンの容量平均サイ
ズ分布を有し、そして該水性分散液は約3000cps未満の
周囲温度でのブルックフィールド粘度を有する水性分散
液。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）第一温度で ピペラジン含有ポリアミド樹脂； 水；及び 少なくとも一種の界面活性剤； を一緒に混合することによって油中水エマルジョンを生
    成させるステップ（ここで、該水及び界面活性剤は油中
    水エマルジョンを生成させるのに効果的な量で存在し、
    そして該第一温度はピペラジン含有ポリアミド樹脂を液
    化しそして水と油のエマルジョンの油相を液体として維
    持するのに効果的である）、並びに （ｂ）該第一温度より低い第二温度で 油中水エマルジョン、及び 水中油エマルジョンを生成させるのに効果的な第二の量
    の水、 を一緒に混合すること； 水中油エマルジョンを、水性分散液を生成させるのに効
    果的な第三温度に冷却すること；並びに 第二温度の水中油エマルジョンに、又は水性分散液に、
    水性分散液を安定化させるのに効果的な量で少なくとも
    一種の水溶性双極子化学部分を添加すること（ここで、
    該水溶性双極子化学部分は、式 ［式中、 Ｒは、10個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニ
    ル又はアリール基を表し、そして Ｙは、極性又は無極性、イオン性又は非イオン性置換基
    である］ のアミノ酸、それらから誘導されたアニオン性及びカチ
    オン性塩並びにそれらの混合物から成る群から選ばれ
    る） によって水性分散液を生成させるステップ の順序づけられたステップを含有して成る、ピペラジン
    含有ポリアミド樹脂の安定な水性分散液の製造方法。
  2. 【請求項２】ピペラジン含有ポリアミド樹脂上の残留酸
    又は塩基を中和するのに効果的な量で中和する酸又は塩
    基を、ステップ（ａ）におけるピペラジン含有ポリアミ
    ド樹脂、水及び界面活性剤と混合することを更に含有し
    て成る、請求の範囲１記載の方法。
  3. 【請求項３】請求の範囲１に従って製造された水性分散
    液。
  4. 【請求項４】（ａ）実質的に酸素が存在しないピペラジ
    ン含有ポリアミド樹脂をこの樹脂を液化するその融点ほ
    ど少なくとも高い第一温度に加熱するステップ、 （ｂ）第一温度より低くそして水と油のエマルジョンの
    油相を液体として維持するのに効果的な第二温度で、 液化されたピペラジン含有ポリアミド樹脂； 均一な混合物を生成させるのに効果的な第一の量の水；
    及び 油中水エマルジョンを生成させるのに効果的な量での少
    なくとも一種の界面活性剤； を一緒に混合することによって、液状ピペラジン含有ポ
    リアミド樹脂、水及び少なくとも一種の界面活性剤の均
    一な混合物を生成させるステップ、 （ｃ）油中水エマルジョンを生成させるのに効果的な第
    二の量の水を均一な混合物と混合するステップ（ここ
    で、該第二の量の水は、ポリアミド樹脂上の残留酸又は
    塩基を中和するのに効果的な量の酸又は塩基を含む）、 （ｄ）第三温度で水中油エマルジョンを生成させるのに
    効果的な第三の量の水を油中水エマルジョンと混合する
    ステップ（ここで、該第三の量の水は、水性分散液を安
    定化させるのに効果的な量で少なくとも一種の水溶性双
    極子化学部分を含み、そして該水溶性双極子化学部分
    は、式 ［式中、 Ｒは、10個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニ
    ル又はアリール基を表し、そして Ｙは、極性又は無極性、イオン性又は非イオン性置換基
    である］ のアミノ酸、それらから誘導されたアニオン性及びカチ
    オン性塩並びにそれらの混合物から成る群から選ばれ、
    そして該第三温度が油相の融点より高くそしてピペラジ
    ン含有ポリアミド樹脂の軟化点より低いが60℃より多く
    は低くない）、並びに （ｅ）水中油エマルジョンを油相の融点より低い第四温
    度に冷却して、水性分散液を生成させるステップ の順序づけられたステップを含有して成る、ポリアミド
    樹脂の安定な水性分散液の製造方法。
  5. 【請求項５】請求の範囲４に従って製造された水性分散
    液。
  6. 【請求項６】（ａ）ピペラジン含有ポリアミド樹脂； 混合物を生成させるのに効果的な第一の量の水；及び ピペラジン含有ポリアミド樹脂の液化に際して油中水エ
    マルジョンを生成させるのに効果的な量での少なくとも
    一種の界面活性剤； を混合することによって、ピペラジン含有ポリアミド樹
    脂、水及び界面活性剤の混合物を生成させるステップ、 （ｂ）混合物を水と油のエマルジョンの油相の融点より
    高い第一温度に加熱するステップ（ここで、該第一温度
    は、混合物中のピペラジン含有ポリアミド樹脂を液化し
    て、液化されたピペラジン含有ポリアミド樹脂、水及び
    少なくとも一種の界面活性剤の均一な混合物を生成させ
    るのに効果的である）、 （ｃ）油中水エマルジョンを生成させるのに効果的な第
    二の量の水を均一な混合物と混合するステップ（ここ
    で、該第二の量の水は、ピペラジン含有ポリアミド樹脂
    上の残留酸又は塩基を中和するのに効果的な量の酸又は
    塩基を含む）、 （ｄ）第一温度より低い第二温度で水中油エマルジョン
    を生成させるのに効果的な第三の量の水を油中水エマル
    ジョンと混合するステップ（ここで、該第三の量の水
    は、水性分散液を安定化させるのに効果的な量で少なく
    とも一種の水溶性双極子化学部分を含み、そして該水溶
    性双極子化学部分は、式 ［式中、 Ｒは、10個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニ
    ル又はアリール基を表し、そして Ｙは、極性又は無極性、イオン性又は非イオン性置換基
    である］ のアミノ酸、それらから誘導されたアニオン性及びカチ
    オン性塩並びにそれらの混合物から成る群から選ばれ、
    そして該第二温度が油相の融点より高くそしてピペラジ
    ン含有ポリアミド樹脂の軟化点より低いが60℃より多く
    は低くない）、並びに （ｅ）水中油エマルジョンを油相の融点より低い第三温
    度に冷却して、水性分散液を生成させるステップ の順序づけられたステップを含有して成る、ピペラジン
    含有ポリアミド樹脂の安定な水性分散液の製造方法。
  7. 【請求項７】請求の範囲６に従って製造された水性分散
    液。
  8. 【請求項８】１〜30重量％のピペラジン並びに脂肪族ジ
    アミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミンから成る群
    から選ばれる少なくとも一種のジアミンを含む、20〜60
    重量％のピペラジン含有ポリアミド樹脂； 30〜70重量％の水； ピペラジン含有ポリアミド樹脂の液化に際して油中水エ
    マルジョンを生成させるのに効果的な量での少なくとも
    一種の界面活性剤；並びに 水性分散液を安定化させるのに効果的な量での少なくと
    も一種の水溶性双極子化学部分（ここで、該水溶性双極
    子化学部分は、式 ［式中、 Ｒは、10個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニ
    ル又はアリール基を表し、そして Ｙは、極性又は無極性、イオン性又は非イオン性置換基
    である］ のアミノ酸、それらから誘導されたアニオン性及びカチ
    オン性塩並びにそれらの混合物から成る群から選ばれ
    る） を含有して成る、水の中のピペラジン含有ポリアミド樹
    脂粒子の安定な水性分散液。
  9. 【請求項９】ピペラジン含有ポリアミド樹脂上の残留酸
    又は塩基を中和するのに効果的な量の酸又は塩基を更に
    含有して成る、請求の範囲８記載の水性分散液。
  10. 【請求項１０】20〜60重量％の、１〜30重量％のピペラ
    ジンを含むピペラジン含有ポリアミド樹脂； 30〜70重量％の水； ピペラジン含有ポリアミド樹脂の重量を基にして0.05〜
    10重量％の、アニオン、カチオン、ノニオン及び両性界
    面活性剤から成る群から選ばれた少なくとも一種の界面
    活性剤； ポリアミド樹脂上の残留酸又は塩基を中和するのに効果
    的な量の酸又は塩基；並びに ピペラジン含有ポリアミド樹脂の重量を基にして0.25〜
    3.0重量％の少なくとも一種の水溶性双極子化学部分
    （ここで、該水溶性双極子化学部分は、式 ［式中、 Ｒは、10個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニ
    ル又はアリール基を表し、そして Ｙは、極性又は無極性、イオン性又は非イオン性置換基
    である］ のアミノ酸、それらから誘導されたアニオン性及びカチ
    オン性塩並びにそれらの混合物から成る群から選ばれ
    る） を含有して成る、水の中のピペラジン含有ポリアミド樹
    脂粒子の安定な水性分散液であって、該ピペラジン含有
    ポリアミド樹脂粒子は１〜20ミクロンの容量平均サイズ
    分布を有し、そして該水性分散液は3000cps未満の周囲
    温度でのブルックフィールド粘度を有する水性分散液。
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